多钼(钒)氧簇的合成、晶体结构和磁性研究

多钼（钒）氧簇的合成、晶体结构和磁性研究多金属钼酸盐，作为多酸化学的一个重要分支，以其复杂的溶液化学和独特的物理化学性质受到了广泛的关注。本论文主要采用常规水溶液技术，以原位合成和多金属钼酸盐降解相结合的方法，引入有机官能团和过渡金属，利用共价键修饰多金属钼酸盐，通过对反应体系的物料比、溶液pH值、反应温度和时间的摸索，得到6个多金属钼酸盐。通过X-射线单晶衍射分析，结合热重、红外光谱和紫外光谱确定了化合物结构，并对化合物在2-300K范围内的磁性，光电性质以及电化学性质进行了表征。1.以[VMo₆O₂₂]^3-,[V2Mo6O26]^6-和[Mo₈O₂₆]^4-为建筑块，在常规水溶液中得到1个由三个醋酸根修饰的皇冠状杂多钼钒酸盐单体1，1个由过渡金属连接的一维链状结构的杂多钼钒酸盐2，以及一个由[Mo₈O₂₆]^4-通过{Cu（NH₂CH₂CH₂NH₂）₂}和抗衡阳离子连接成的三维立体网状结构3，分子式如下：（H₃NCH₂CH₂NH₃）₃[Mo₆VO₂₂（CH₃COO）₃]·5H₂O（1）（H₃NCH₂CH₂NH₃）₂{(Mo₆V₂O₂₆)[Cu（NH₂CH₂CH₂NH₂）（H₂O）₂]}·4H₂O（2）NaH3{Mo₈O₂₆[Cu（NH₂CH₂CH₂NH₂）2]}2·H₂O（3）化合物1是由6个以{VO4}为中心的{MoO6}八面体围成的六元环与3个醋酸根离子共价连接形成的皇冠状化合物，同时皇冠状的[Mo₆V₂22（CH3COO）3]^6-单体与质子化的乙二胺分子通过多点氢键结合，形成三维立体网状结构。化合物2是由多酸阴离子[Mo₆V₂O26]^6-与乙二胺合铜离子通过共价键相连形成的一维“之”字链状化合物，化合物2的磁性研究表明分子内部存在典型的反铁磁性相互作用。化合物3中的多酸阴离子β-[Mo₈O₂₆]^4-通过共价键作用与{Cu（NH₂CH₂CH₂NH₂）₂}连接，形成二维层状结构，再通过抗衡阳离子钠离子连接成三维立体网状结构。2.以亚砷酸钠，钼酸钠为原料，硫酸肼作为还原剂，在常规水溶液中合成了一个以{AsO₄}为中心的Keggin结构含有两个正五价钼的砷钼杂多蓝，分子式为：[NH₂（CH₂CH₂）₂O]₂[H₃AsVMoVI₁₀Mo₂VO₄₀]·5H₂O（4）化合物4是一个饱和的α-Keggin型的砷钼杂多蓝。经价键加和计算表明，中心杂原子砷原子呈+5价，12个钼原子中，10个钼原子呈+6价，只有2个钼原子呈+5价。3.以钼酸钠，偏钒酸钠和硫酸氧钒为起始反应原料，分别以亚硫酸钠和硫酸肼为还原剂，在常规水溶液中得到两个含有四价钒的钒钼杂多蓝，分子式为：[NH₃CH₂CH₂NH₃][SO₃MoVI₁₅V₃IVO₅₂]·6H₂O（5）[（VVO₄）MoVI₁₂O₃₆（VIVO）₆][（OH）₉]（6）化合物5的多酸阴离子[SO3MoVI15V3IVO52]的结构类似于Dawson型的杂多蓝。表面光电压实验