分析化学及实验课件

色度香气和口味酒精度、总酸、双乙酰

绪论IO3-+5I-+6H+→3I2+3H2O

用食醋，KI淀粉试纸检验(含不含碘)

用仪器分析测定碘的含量

“碘盐如何？”(含不含I？含多少？)这套新装修房子能住吗？(指甲醛)

可用银镜反应或与新配制Cu(OH)2作用来检验。

用仪器分析测定甲醛含量。现代农业(布局、高产、高效)

营养成分分析，有害、有毒物质测定。

化妆品的质量如何？是否对皮肤有害？第一节分析化学的任务和作用定义任务作用

是发展和应用各种方法、仪器和策略以获得有关物质在空间和时间方面组成和性质的一门科学。定性分析定量分析结构分析：确定化学组成：确定相对含量：确定化学结构及对化学性质的影响工农业生产尖端科学和国防科技国际贸易

正如1991年InternationalUnionofPureandAppliedChemistry(IUPAC)国际分析科学会议主席E.NIKI教授所说，21世纪是光明还是黑暗,取决于人类在能源与资源科学、信息科学、生命科学与环境科学四大领域的进步,而取得这些领域进步的关键问题的解决主要依赖于分析科学。发展历程：技术---理论---新技术---新理论分析技术---分析化学---分析科学AnalyticalChemistry

ChemistryBiochemistryInor.Chem.OrganicChem.PhysicalChem.

PhysicsAstrophysicsAstronomyBiophysicsEngineeringCivilChemicalElectricalMechanicalMedicineClin.Chem.MedicinalChem.PharmacyToxicology

MaterialsScienceMetallurgyPolymersSolidState

SocialSciencesArcheologyAnthropologyForensicsBiologyBotanyGeneticsMolecularBiologyMicrobiologyZoologyGeologyGeophysicsGeochemistryPaleontologyPaleobiologyEnvironmentalSciencesEcologyMeteorologyOceanographyAgricultureAgronomyAnimalScienceCropScienceFoodScienceHorticultureSoilScience分析化学与化学的其他分支及其他科学的关系引自美DouglasA.Skoog等著

AnalyticalChemistry2000,7thed.现代分析化学学科发展趋势及特点1）提高灵敏度解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性3）扩展时空多维信息4）微型化及微环境的表征与测定5）形态、状态分析及表征6）生物大分子及生物活性物质的表征与测定7）非破坏性检测及遥控8）自动化与智能化从方法和技术的层面上，分析方法发展的趋势有：微流控芯片化、在线化、实时化、原位化、仿生化、智能化、信息化、高灵敏化、高选择性化、高通量化、无损化、单原子化和单分子化等。此外还有各种联用技术和各种批量操作技术，如分析和分离联用，分析、分离和合成联用，组合化学等。从研究对象层面上有：1）生命分析化学；2）材料分析化学；3）环境分析化学；4）矿产资源分析化学；5）流程工业中的在线分析和自动调控；6）毒品和安全分析化学；7）宇宙和星际分析化学等。

流程工业（ProcessIndustry）即化学合成和分离工业，包括石油工业、化工原料、精细化工和新医药产业、化学纤维、合成塑料、合成橡胶等高分子产业、黑色和有色冶金、污水处理、废气净化、气体分离、海水淡化等多个行业。

—摘自徐光宪《从外行人的眼里远看“21世纪的分析化学”》分析科学的一些未来发展途径自动化和机器人仪器网络真正智能仪器更复杂的数据压缩在线传感器和微型化系统高级遥感

－摘自《分析化学》，R．Kellner等编，李克安金钦汉等译，北京大学出版社，2001，8分析化学的未来需求更高的灵敏度或选择性更具创新性的分析方法联用高级三维微量、纳米和亚表面分析对测量科学的更深入的理解在更苛刻的原位条件下进行分析的能力直接探测分子、过渡态和反应动力学的能量分布用专家系统解释原始分析数据－摘自《分析化学》，R．Kellner等编，李克安金钦汉等译，北京大学出版社，2001，8China生命科学、材料科学、环境科学、后基因组时代及生物信息学的发展，对分析化学提出了更高的要求，也为分析化学的发展提供了机遇。分析化学的研究范围非常广泛，它涵盖无机分析、有机分析、生化分析、环境分析、过程分析、药物分析、细胞分析、免疫分析、食品分析、临床分析、中草药分析、波谱学分析、材料表证及分析、纳米分析化学和芯片分析化学，还涉及化学信息学、生物信息学、仪器研制、质量控制及表面与界面分析等，凡是与这些领域相关联的新原理、新方法、新技术、新仪器及关键器件的研究工作都是分析化学学科的资助范围。

分析化学学科2006国家自然科学基金项目申报指南分析化学学科发展趋势近年来，分析化学学科基金资助的数量、资助强度每年都有大幅增加。根据近几年来基金申请及资助分布情况来看，学科发展有如下趋势：（1）突出方法学的研究，注重方法的集成，解决深层次的问题；（2）加强与国家安全、国家需求及经济发展间的密切结合；（3）加强和注重与人类健康相关的检测与诊断新技术、新方法的研究；（4）加强和注重仪器研制工作。仪器研制工作不光是指成型仪器的研制，也包括仪器的改进、性能的提高、仪器配件及元件的研发；（5）重视有关物质相互作用、信号转换及作用机理的研究；（6）发挥分析化学在各类生物组学及系统生物学研究中的重要作用；（7）重视样品前处理技术的发展。

基因组学、蛋白质组学、代谢组学和金属组学中的分析新技术、新方法；生物单分子、单细胞分析及实时、定量生命信息表达；样品前处理技术；生物分子相互作用研究；中草药分析及活性成分筛选；食品分析与食品安全；各类探针和传感技术研究；疾病预警与诊断新技术、新方法；波谱、质谱分析；表面、微区和形态分析；原位成像分析；过程分析化学；环境分析化学；纳米分析化学；芯片分析化学；化学信息学；仪器研制（包括器件和微型化）；航空航天探测分析技术与方法；涉及国家信誉与利益的分析方法与技术；涉及国家安全与突发性事件的分析新技术、新方法。

鼓励研究领域第二节分析方法的分类按任务分按研究对象分按测定原理分按试样用量和操作规模分例行分析和仲裁分析按任务分

定性分析定量分析结构分析：鉴定组成：测定含量：研究结构按对象分

无机分析 有机分析：鉴定组成和测定含量：官能团的分析和结构鉴定按测定原理分

化学分析仪器分析：重量分析，滴定分析：光学分析，电分析，色谱分析

NMR，MS，电子显微镜，x-射线分析按任务分

定性分析定量分析结构分析：鉴定组成：测定含量：研究结构按对象分

无机分析

有机分析：鉴定组成和测定含量：官能团的分析和结构鉴定按测定原理分

化学分析

仪器分析：：光学分析，电分析，色谱分析

NMR，MS，电子显微镜，x-射线分析滴定分析，重量分析按试样用量和操作规模分

常量分析半微量分析微量分析痕量分析S>0.1g,V>10mLS0.01~0.1g,V1~10ｍLS0.1~10mg,V0.01~1mLS<0.1mg,V<0.01mL按被分析组分含量高低分

常量组分分析>1％

微量组分分析0.01％~1％痕量组分分析

<0.01％例行分析和仲裁分析

例行分析：指一般化验室日常生产中的分析仲裁分析：指不同单位对分析结果有争议时请权威单位进行裁判的分析

分析化学是研究分析方法的科学，每一个完整的、具体的分析方法都包括两个部分：测定对象和测定方法。任何具体的分析手段都是为对象服务的，没有对象就谈不到方法；没有方法，对象的含量也不可知，失去使用的价值，对象与方法共存于分析工作的每个方面。分析化学是研究分析方法的科学分析化学研究的特殊矛盾就是

对象与方法的矛盾生产部门的化验室有两个部门：一个以对象为主，一个以方法为主每年举行的国内外分析会议也有两种：一种以对象为主，一种以方法为主美国《AnalyticalChemistry》每年出版一期综述：逢单年以对象为主，逢双年以方法为主分析化学的文献及书籍分为两类：以对象为主和以方法为主基本原理基本理论基本知识基本概念基本操作基本技能注重培养严谨的科学态度培养独立分析和解决实际问题的能力强化并树立准确“量”的观念掌握6个基本点注重2个培养树立1个“量”概念分析化学课程的学习目标

教学参考书1.分析化学，R．Kellner等编，李克安金钦汉等译，北京大学出版社，2001，82.分析化学（第四版），武汉大学等，高等教育出版社，2000，33.21世纪的分析化学，汪尔康主编，科学出版社，19994.分析化学前沿，高鸿主编，科学出版社，19915.Chemicalequilibriumandanalysis，Ramette,RichardW.,Addison-WesleyPub.Co.,19816.Quantitativechemicalanalysis（5thed），DanielC.Harris，NewYork:W.H.Freeman,c1999.

沉淀滴定法

第一节概述一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定

本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析第二节银量法一、银量法的原理及滴定分析曲线1．原理2．滴定曲线3．影响沉淀滴定突跃的因素二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）（三）吸附指示剂法（Fayans法）一、银量法的原理及滴定分析曲线1.原理2.滴定曲线

Ag++X-AgX↓3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）二、指示终点的方法铬酸钾指示剂法铁铵钒指示剂法吸附指示剂法莫尔（Mohr）法－测定Cl-和Br-指示剂：K2CrO4实验确定(5%K2CrO41mL)滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.2H++2CrO42-

Cr2O72-+

H2O(K=4.3×1014)

优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。可测Ag+（？）

缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、

M

(OH)n等）;不可测I-、SCN-

；

直接法:NH4SCN

(滴定剂)

Fe3+

Ag+(被测物)佛尔哈德（Volhard）法Ag++SCN-

=AgSCN(白

)

Fe3+

（K=208）

FeSCN2+

（红色）当[FeSCN2+]=6×10-6

mol/L即显红色强酸性（HNO3）条件下滴定指示剂：铁铵矾

NH4Fe

(SO4)240%铁铵矾1mL

标准溶液：AgNO3、NH4SCN

被测物：X-

(Cl-、Br-、I-、SCN-)

Volhard返滴定指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)2FeSCN2+X-

+Ag+(过量)=AgX

+Ag+(剩余)SCN-AgSCN

过滤除去AgCl

(煮沸,凝聚,滤,洗)

加硝基苯(有毒)，包住AgCl

滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)SCN-

+Fe3+AgSCN

AgClAg++Cl-+FeSCN2+

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施法扬司（Fajans）法—吸附指示剂法sp后:AgClAg+Fl-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。荧光黄(fluorescein)以Ag+滴定Cl-为例指示剂:sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).滴定条件及注意事项

a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa

例：荧光黄pKa7.0——选pH7~10

曙红pKa2.0——选pH＞2

二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~10

b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力<对被测离子的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)

吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞CL-＞荧光黄例：测CL－→荧光黄测Br－→曙红

c）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保护胶体d）避免阳光直射e）被测物浓度应足够大f）被测阴离子→阳离子指示剂被测阳离子→阴离子指示剂适用范围：

可直接测定CL-，Br-，I-，SCN-和Ag+标准溶液的配制与标定AgNO3:（棕色瓶中保存）纯品直接配制(价格贵！要特别注意节约）粗配后用NaCl标液标定其浓度NH4SCN:以AgNO3标液,Volhard法标定NaCl:优级纯，直接配制在高温电炉中于550ºC干燥2h，或置于瓷坩埚中，在石棉网上加热。

第九章重量分析法第一节概述

一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法二、分类：挥发法萃取法沉淀法

——利用物质的挥发性

——利用物质在两相中溶解度不同

——利用沉淀反应三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分(S，Si的仲裁分析仍用重量法）第二节沉淀重量法一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算一、基本概念1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化学组成称～3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～二、沉淀重量法的分析过程和要求（一）分析过程待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO

洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式

洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同对沉淀形式的要求1.沉淀溶解度小（溶解损失应<0.2mg）

(该沉淀的定量沉淀)2.力求纯净(不该沉淀的不沉淀,杂质少)3.易于过滤和清洗(晶形好，颗粒大)1.组成恒定(定量的基础)2.性质稳定(称量准确)3.摩尔质量大(称量误差小)

对称量形式的要求为便于操作,晶形沉淀<0.5g,胶状沉淀约0.2g三、溶解度及其影响因素（一）溶解度与溶度积（二）影响沉淀溶解度的因素（一）溶解度与溶度积1.固有溶解度和溶解度2.活度积和溶度积3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积1.固有溶解度和溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为～溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离2.活度积和溶度积3．溶解度与溶度积关系4.条件溶度积（二）影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入

组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降

低的现象构晶离子：组成沉淀晶体的离子讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,

而使溶解度增大沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失解：2.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度

增大的现象讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：例：讨论：3.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大

pH↓，[H+]↑，S↑注：

因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4练习例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。解：练习例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：4.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，

使沉淀的溶解度增大的现象称为～讨论：

1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度

2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;

既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定

3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著示例

AgCLAg++CL-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+

AgCLAg++CL-AgCL

+CL-AgCL2-AgCL2-

+CL-

AgCL3-练习例：计算AgI在0.01mol/L的NH3中的溶解度解：5.其他因素：A．温度：

T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）

D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响图示温度对沉淀溶解度的影响注：

根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸

过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤四、沉淀的类型和形成1.沉淀的类型2.沉淀的形成1.沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤

例：BaSO4↓（细晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm

结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤

例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间

例：AgCL↓2．沉淀的形成晶核的形成

晶核的生长成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核

沉淀微粒

无定形沉淀晶形沉淀

续前晶核的形成

均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核

异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核晶核的生长

影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度

定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀五、影响沉淀纯净的因素1．共沉淀现象2．后沉淀3．提高沉淀纯度措施1．共沉淀现象（1）表面吸附

吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附

减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度洗涤沉淀，减小表面吸附图示BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+续前（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶

减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4

，AgCL与AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶续前（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化2．后沉淀（继沉淀）：

溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，

溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）

在该沉淀表面继续沉积的现象注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中3．提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤

测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度

分离除去，或掩蔽

3）选择合适的沉淀剂

选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件

温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀

有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象六、沉淀条件的选择1．晶形沉淀2．无定形沉淀3．均匀沉淀法1．晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：

a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核

b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附

c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体

陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间）2．无定形沉淀特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度

d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e．适当加入电解质——防止胶溶3．均匀沉淀法

利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需

沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，

使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗

涤的大颗粒沉淀优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓细小沉淀

中性弱碱性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效应增大S

H+酸效应CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑

900C水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相对过饱和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀七、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1．过滤：将沉淀与母液中其他组分分离滤器的选择滤纸的选择过滤方法:倾泻法2．洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀→蒸馏水溶解度较大的沉淀→沉淀剂稀溶液（母液）易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发电解质溶液洗涤方法：少量多次3．烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式八、结果的计算1.称量形与被测组分形式一样2.称量形与被测组分形式不一样练习

F-换算因数将称量形式的质量换算成待测组分的质量的因数。

F=aM被测组分bM称量组分A%=FmB/msx100%

被测组分称量形式FFeFe2O32MFe/MFe2O3Fe3O4Fe2O32MFe3O4/3MFe2O3MgOMg2P2O72MMgO/MMg2P2O7KHC2O4.H2C2O4CaOMKHC2O4.H2C2O4/2MCaO

滴定分析法概述第一节滴定分析法概述2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3

化学计量点(sp)Stoichiometricpoint

滴定终点(ep)

Endpoint

终点误差(Et)

一、方法介绍将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法。被滴定溶液滴定剂滴定管6

滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实际）化学计量点：滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点（理论）化学计量点与滴定终点的区别终点误差：滴定终点（实测值）与化学计量点（理论值）不同引起测定结果的误差。二、滴定分析的特点及主要方法特点：

简便、快速，适于常量分析准确度高应用广泛方法：

1）酸碱滴定、沉淀滴定、氧化-还原滴定、络合滴定

2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行间接滴定：Ca2+CaC2O4(s)H2C2O4三、滴定分析对反应的要求

和滴定方式置换滴定：用K2Cr2O7标定Na2S2O3(+KI)

直接滴定1.按一定的反应式定量进行(99.9%以上);2.快(或可加热、催化剂);3.有适当的方法确定终点(指示剂)。Zn2+NaOHKMnO4返滴定:

Al+EDTA(过量)、CaCO3+HCl(过量)置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法适用：无明确定量关系的反应RNa2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

无定量关系

K2Cr2O7+过量KI

定量生成

I2

Na2S2O3标液淀粉指示剂

深蓝色消失R例1：Al3++定过量EDTA标液

剩余EDTAZn2+标液，EBT

返滴定例2：固体CaCO3+定过量HCl标液

剩余HCl标液NaOH标液

返滴定返滴定法（剩余滴定法）先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法适用：反应较慢或难溶于水的固体试样间接滴定：Ca2+CaC2O4(s)H2C2O4三、滴定分析对反应的要求

和滴定方式置换滴定：用K2Cr2O7标定Na2S2O3(+KI)

直接滴定1.按一定的反应式定量进行(99.9%以上);2.快(或可加热、催化剂);3.有适当的方法确定终点(指示剂)。Zn2+NaOHKMnO4返滴定:

Al+EDTA(过量)、CaCO3+HCl(过量)适用：不能与滴定剂起化学反应的物质第二节基准物质与标准溶液概念对基准物质的要求标准溶液的配制方法标液浓度的表示方法概念标准溶液：浓度准确已知的溶液基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质对基准物质的要求:1.组成与化学式相符(H2C2O4·2H2O、NaCl);2.纯度>99.9%;3.稳定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等）；

4.具有较大的摩尔质量标准溶液的配制方法1.直接配制法：

基准物质称量溶解定量转移至容量瓶稀释至刻度根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度，如K2Cr2O7、KBrO32.间接配制法：

标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度

比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-

标准溶液浓度的表示方法物质量的浓度:单位体积溶液所含物质的量滴定度：TA

指每毫升标准溶液含有溶质的质量

TT/A指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量

（T指标液，A指待测物）练习例1：THCL=0.003001g/mL例2：THCL/NAOH=0.003001g/mL表示1mLHCL标液中含有0.003001gHCL表示每消耗1mLHCL标液可与0.003001gNaOH完全反应思考题：TK2Cr2O7/Fe=0.005000g/mL，如消耗K2Cr2O7标准溶液21.50毫升，问被滴定溶液中铁的质量？解：第三节滴定分析中的计算分析化学中常用的量和单位物质的量n

(mol、mmol)摩尔质量M(g·mol-1)物质的量浓度c(mol·L-1)质量m(g、mg)，体积V(L、mL)质量分数w(%),质量浓度

(g·mL-1

、mg·mL-1)相对分子量Mr、相对原子量Ar必须指明基本单元A.标准溶液的配制1:稀释后标定(NaOH、HCl)

n1=n2

c1·V1=c2·V22:用基准物质直接配制(K2Cr2O7)

准确称量并配成准确体积。例配0.01000mol·L-1K2Cr2O7标准

溶液250.0mL,求m=?解

m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M=0.01000×0.2500×294.2=0.7354(g)通常仅需要溶液浓度为0.01mol·L-1左右,做法是:准确称量0.74g(±10%)K2Cr2O7基准物质,于容量瓶中定容,再计算出其准确浓度：B.

标定及滴定计算

方法1：等物质的量规则

ZA和ZB分别为A物质和B物质在反应中的得失质子数或得失电子数。等物质的量规则举例

H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4的基本单元:

NaOH的基本单元:NaOH等物质的量规则:MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2OMnO4-的基本单元:Fe2+的基本单元:Fe2+等物质的量规则:例以K2Cr2O7为基准物质,采用析出I2的方法标定0.020mol·L-1Na2S2O3溶液的浓度,需称多少克K2Cr2O7?如何做才能使称量误差不大于0.1%?解:Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-+6eCr2O72-

2Cr3+

n(K2Cr2O7)=n(Na2S2O3)m(K2Cr2O7)=n(K2Cr2O7)M(K2Cr2O7)=c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)M(K2Cr2O7)=0.020×0.025×294.18/6=0.025(g)-2e2S2O32-

S4O62-称大样----减少称量误差

准确称取0.25g左右K2Cr2O7,于小烧杯中溶解后定量转移到250mL容量瓶中定容,用25mL移液管移取3份于锥形瓶中,分别用Na2S2O3滴定.

标定0.10mol·L-1NaOH:

若用H2C2O4·2H2O,约0.15g,

应称大样;

若用KHC8H4O4,约0.5g,

称小样为好(?)计算方法二:换算因数法例

Ca2++C2O42-CaC2O4(s)H2C2O42MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2(g)+8H2On(Ca2+)=n(H2C2O4)=n(KMnO4)5H2C2O42KMnO41Ca2+1H2C2O4A物质的质量分数计算根据等物质的量规则:

根据换算因数法:

第一章小结1.基本概念:

滴定分析对反应的要求、滴定方式、基准物质、标准溶液2.滴定分析计算:

M(Mr)、m、n、c、V、w、

之间的关系标准溶液的配制与标定:直接法、标定法滴定剂(nA)与被测物(nB)的关系:

等物质的量规则、换算因数法§6－5金属指示剂

一、金属离子指示剂的作用原理1、定义：能与金属离子络合，并由于络合和离解作用而产生明显颜色的改变，以指示被滴定的金属离子在计量点附近浓度变化的一种指示剂，称为金属指示剂。

络合滴定法2、作用原理

滴定前M+In===MIn

甲色乙色滴定开始至计量点前M+Y===MY当滴定至计量点附近MIn+Y===MY+In

乙色甲色例：EDTA滴定Mg2+(pH≈10)，铬黑T(EBT)作指示剂Mg2++EBT===Mg－EBT

兰色鲜红色Mg－EBT+EDTA===Mg－EDTA+EBT鲜红色兰色⑴在滴定的pH范围内，游离指示剂本身的颜色与其金属离子配合物的颜色应有显著区别。这样，终点时的颜色变化才明显；⑵指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，且良好的可逆性；⑶“MIn”配合物的稳定性要适当。⑷指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。此外，生成的MIn应易溶于水，如果生成胶体溶液或沉淀，则会使变色不明显。⒊须具备的条件：常用金属指示剂指示剂使用pH范围InMIn直接滴定M铬黑T(EBT)8-11蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+钙指示剂10-13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]2-12黄红Cu2+(Co2+Ni2+)二、金属离子指示剂的选择⒈指示剂的变色点M+In===MIn

当[MIn]=[In]时,溶液呈混合色，此即指示剂的颜色转变点(理论变色点)，若以此转变点来确定滴定终点，则滴定终点时金属离子的浓度(pMep)：注意：金属指示剂一般为有机弱酸碱，也会有副反应存在，在实际中必须考虑。⒉指示剂的选择In具有酸效应，若仅考虑指示剂的酸效应，则化学计量点附近时MIn+YMY+In’当[MIn]=[In’]时，溶液发生颜色变化，呈混合色，称为指示剂的理论变色点，此时金属离子的浓度用pMt表示。则：如果金属离子也存在副反应，那么请大家考虑终点时pMep应该等于什么例题：铬黑T的两级累积质子化常数分别为1011.6和1017.9，与Mg2+络合物的形成常数为lgKMgY=7.0。计算pH=10.0时的pMt。求pMt就是求指示剂理论变色点的金属离子浓度。可根据公式来计算请大家试着自己解题例：用0.0200mol/l的EDTA滴定0.020mol/l的Zn2+,反应在pH=10.0的氨性缓冲溶液中进行。设终点时[NH3]=0.10mol/l，问选择何种指示剂比较适宜？pZn’ep等于多少？分析：1、选择指示剂的原则是什么？2、需要计算pMsp和pMep或者pM’sp和pM’ep，当两者尽量接近时，变色敏锐，有利于提高滴定分析准确度。三、金属指示剂在使用中存在的问题1.指示剂的封闭现象若K

(MIn)>K

(MY),

则封闭指示剂

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用，加入三乙醇胺与氰化钾掩蔽指示剂的氧化变质现象

EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用指示剂的僵化现象

PAN溶解度小,需加乙醇或加热五、常用金属离子指示剂1.铬黑T（EBT）

终点：酒红→纯蓝适宜的pH：7.0～11.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL

封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）

掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）

终点：紫红→亮黄适宜的pH范围<6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc

封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）

掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺第六节终点误差和准确滴定的条件

一、终点误差滴定的准确度可用终点误差来定量描述。终点误差是指滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差，用Et表示。在滴定终点时溶液中存在这样的MBE：那么讨论：[Y’]ep-[M’]ep＞0，滴定剂过量，误差为正；[Y’]ep-[M’]ep＜0，滴定剂不足，误差为负；[Y’]ep-[M’]ep=0，误差为零。此式表明，当

pM一定时，cM,spK’MY越大，滴定突跃越大，终点误差就越小。K’MY的大小反应了滴定反应的完全程度，因此是决定终点误差的首要因素。当cM,sp和K’MY一定时，终点与计量点越接近，pM越小，终点误差就越小。例在pH=5.5的六亚甲基四胺-HCl缓冲溶液中，以0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+，(1)计算滴定突跃并选择合适的指示剂；(2)计算滴定误差。解:(1)查表得知lgKZnY=16.50,pH=5.5，lgαY(H)=5.51,lgαZn(OH)=0。由于六亚甲基四胺不与Zn2+络合，因此lgαZn=0。lgαY=lgαY(H)=5.51,cZn,Sp=10-2.00mol/L.lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY=16.50-5.51=10.99由林邦公式f=10△pZn-10-△pZn=Et·(cZn,SpK’ZnY)½

=±0.1%×(10-2.00×1010.99)½

=±31.6查表得△pZn=±1.50又因为pZnSp=1/2(pcZn,Sp+lgK’ZnY)=6.50

所以滴定突跃为pZnSp±△pZn=6.50±1.50，即pZn=5.00～8.00。查附录一之表7,pH=5.5时，二甲酚橙的pZnt=5.7，处于滴定范围之内，是合适的指示剂。（2）因为pZnep=pZnt=5.7△pZn=pZnep-pZnSp=5.7-6.50=-0.8

因此(10△pZn-10-△pZn)/(cZn,SpK’ZnY)½×100%=-0.02%例在pH=5.5的缓冲溶液介质中，以0.010mol/l的EDTA滴定20.00ml同浓度的金属离子Mz+，已知在此条件下络合反应进行的很完全，当加入19.98ml到20.02mlEDTA时，pM改变1个单位。计算KMY为多少。二、直接准确滴定金属离子的条件直接准确滴定金属离子的条件：当ΔpM=

0.2单位（为什么？），Et

±0.1%，得：logCM,spK’MY≥6（如何得到？）如果ΔpM=

0.2单位，Et

±0.3%，直接准确滴定金属离子的条件应该是什么？logCM,spK’MY

5如果ΔpM=

0.5单位，Et

±0.3%，直接准确滴定金属离子的条件应该是什么？logCM,spK’MY

61.滴定适宜酸度范围（最高~最低允许酸度）1）最高允许酸度：

设仅有Y的酸效应和M的水解效应三、络合滴定中酸度的选择和控制续前2）最低允许酸度练习2．缓冲溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA离解的H+不影响pH值EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）第七节提高络合滴定选择性的方法前提：几种离子共存——M，N（干扰离子）控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定（一）控制酸度分步滴定1.条件稳定常数与酸度关系2.混合离子分步滴定的可能性1.条件稳定常数与酸度关系（1）较高酸度下（2）较低酸度下续前讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性例：EDTA→Bi3+，Pb2+

调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰）再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+2.混合离子分步滴定的可能性练习（二）使用掩蔽剂的选择性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+看例题

例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+4．间接滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成一、配位滴定的主要方式*1．直接法适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成2）M对指示剂不产生封闭效应——定量*2．返滴定法：适用条件：1）M与EDTA反应慢2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂3）M在滴定条件下发生水解或沉淀3．置换滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定直接滴定第八节络合滴定的方式和应用

直接滴定法示例1——EDTA的标定

直接滴定法示例2——葡萄糖酸钙含量的测定

返滴定法示例1——明矾含量的测定返滴定法示例2——氢氧化铝凝胶的测定其他应用——水的硬度测定配位滴定计算小结1．αY(H)

和[Y]的计算2．αM和[M]的计算计算小结3．lgK’MY计算（1）pH值对lgK’MY的影响——仅考虑酸效应

（2）配位效应对lgK’MY的影响（3）同时存在αM和αY(H)时lgK’MY的计算计算小结4．M能否被准确滴定判断

5．最高酸度计算小结6．化学计量点pMSP的求算

7．指示剂变色点pMt（或滴定终点pMep）的求算

8．滴定终点误差的计算习题1、计算下面两种情况下的lgK′(NiY)值。（1）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1；（2）pH=9.0，c(NH3)=0.2mol·L-1，[CN-]=0.01mol·L-1习题3、15mL0.020mol·L-1EDTA与10mL0.020mol·L-1Zn2+溶液相混合，若pH为4.0，计算[Zn2+]；若欲控制[Zn2+]为10-7.0

mol·L-1，问溶液pH应控制在多大？习题2、在pH为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×10-2mol·L-1EDTA滴定同浓度的Pb2+溶液。若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2mol·L-1，计算化学计量点时的lgK′(PbY)、[Pb′]和酒石酸铅络合物的浓度。练习例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数K’MY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？解：练习例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求ΔpPb’=0.2,TE%=0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?解：返回练习例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？解：练习例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?解：返回

酸碱滴定法

Acid-BaseTitrations

——以酸碱反应为基础的定量分析方法

第一节酸碱质子理论

一、基本概念酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质

a.共轭性：因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱，称为共轭酸碱对(如：HAc-Ac-)，彼此相差一个H+。

b.

广义性：可以是中性分子，也可以是阳离子、阴离子。

c.相对性：既可失去质子、又可得到质子的物质，称为两性物质。如：HCO3-、HPO4-、H2O等。特点：返回酸碱举例酸碱半反应

共轭酸碱+质子

酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果。

例:HCl在水溶液中的解离：

半反应1:

HClCl-+H+

半反应2:H++H2OH3O+

总反应:HCl+H2OH3O++Cl-

共轭酸碱对简写为:HClCl-+H+

酸碱反应的实质是质子转移，溶剂是传递质子的“桥梁”水的质子自递反应(autoprotolysis)H2O+H