典型化工单元操

典型化工单元操甲醇的工艺生产学习项目一:概述学习任务一:生产甲醇的原料目前工业上几乎都采纳一氧化碳、二氧化碳与氢气在一定温度、压力、催化剂条件下合成甲醇：CO+2H2→CH3OHCO2+3H2→CH3OH+H2O其中CO和H2是甲醇合成气的基干物质。利用煤、焦炭、天然气、重油、石脑油能够制取CO和H2学习内容1：煤煤中有机质是复杂的高分子有机化合物，要紧由碳、氢、氧、氮、硫和磷等元素组成，而碳、氢、氧三者总和约占有机质的95%以上；煤中的无机质也含有少量的碳、氢、氧、硫等元素。碳是煤中最重要的组分，其含量随煤化程度的加深而增高。泥炭中碳含量为50%～60%，褐煤为60%～70%，烟煤为74%～92%，无烟煤为90%～98%。煤中硫是最有害的化学成分。煤燃烧时，其中硫生成SO2，腐蚀金属设备，污染环境。煤中硫的含量可分为5级：高硫煤，大于4%；富硫煤，为2.5%～4%；中硫煤，为1.5%～2.5%；低硫煤，为1.0%～1.5%；特低硫煤，小于或等于1%。煤中硫又可分为有机硫和无机硫两大类。分类煤有褐煤、烟煤、无烟煤、半无烟煤等几种。云南常用的是褐煤、烟煤、无烟煤三种。热量称为发热量，人为规定以每公斤发热量7000千卡的煤作为标准煤。学习内容2：焦炭烟煤在隔绝空气的条件下，加热到950-1050℃，通过干燥、热解、熔融、粘结、固化、收缩等时期最终制成焦炭。这一过程叫高温炼焦（高温干馏）。由高温炼焦得到的焦炭用于高炉冶炼、铸造和气化。炼焦过程中产生的经回收、净化后的焦炉煤气既是高热值的燃料，又是重要的有机合成工业原料。图1-1焦煤学习内容3：天然气天然气，是一种要紧由甲烷组成的气态化石燃料。它要紧存在于油田和天然气田，也有少量出于煤层。天然气燃烧后无废渣、废水产生，相较煤炭、石油等能源有使用安全、热值高、洁净等优势。天然气是一种多组分的混合气体，要紧成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一样还含有硫化氢、二氧化碳、氮和水气，以及微量的惰性气体，如氦和氩等。在标准状况下，甲烷至丁烷以气体状态存在，戊烷以下为液体。学习内容4：重油重油又称燃料油，呈暗黑色液体，要紧是以原油加工过程中的常压油，减压渣油、裂化渣油、裂化柴油和催化柴油等为原料调合而成。重油是原油提取汽油、柴油后的剩余重质油，其特点是分子量大、粘度高。重油的比重一样在0．82～0．95，比热在10,000～11,000kcal/kg左右。其成分要紧是炭水化物，另外含有部分的（约0.1～4%）的硫黄及微量的无机化合物。图1-2软化重油学习内容5：石脑油石脑油：一部分石油轻馏分的泛称。因用途不同有各种不同的馏程。我国规定馏程自初镏点至220℃左右。要紧用作重整和化工原料。作为生产芳烃的重整原料，采纳70-145℃馏分，称轻石脑油；当以生产高辛烷值汽油为目的时，采纳70-180℃馏分，称重石脑油。用作溶剂时，则称溶剂石脑油，来自煤焦油的芳香族溶剂也称重石脑油或溶剂石脑油。石脑油又称粗汽油：一样含烷烃55.4%、单环烷烃30.3%、双环烷烃2.4%、烷基苯11.7%、苯0.1%、茚满和萘满0.1%。平均分子量为114，密度为0.76g/cm3，爆炸极限1.2%~6.0%。石脑油在常温、常压下为无色透亮或微黄色液体，有专门气味，不溶于水。密度在650-750kg/m3、。硫含量不大于0.08%，烷烃含量不超过60%，芳烃含量不超有12%，烯烃含量不大于1.0%。图1-3石脑油学习任务二：产品甲醇学习内容1、甲醇的性质一、甲醇的物理性质甲醇是最简单的饱和脂肪酸，分子式CH3OH，相对分子质量32.04。常温常压下，纯甲醇是无色透亮，易挥发、可燃，略带醇香味的有毒液体。甲醇能够和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶，但不能与脂肪烃类化合物相互溶。甲醇蒸气和空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0％～36.5％(体积）。甲醇的一样性质见表2-1。表1-1甲醇的一样物理性质性质数据性质数据密度（0℃）（g/mL）0.8100相对密度（d20）0.7913沸点/℃64.5～64.7熔点/℃-97.8闪点/℃开口16闭口12蒸气压（20℃）/Pa1.2879×104液体热容（20～50℃）2.51～2.53/［J/（g·℃］粘度（20℃）/Pa·S5.945×10-4自燃点/℃空气473氧气461临界温度/℃240临界压力/Pa79.54×105临界体积/（mL/mol)117.8临界压缩系数0.224燃烧热/(kJ/mol)25℃液体727.03825℃气体742.738生成热/(kJ/mol)二、甲醇的化学性质甲醇具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化，氨化、脱水等反应。甲醇裂解产生CO和H2，是制备CO和H2的重要化学方法（1）氧化反应甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法。CH3OH+0.5O2→HCHO+H2O甲醇完全燃烧时氧化成CO和H2O，放出大量的热：CH3OH+O→CO2+H2O+726.55kJ/mol（2）酯化反应甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯CH3OH+HNO3→CH3NO3+H2O（3）羰基化反应甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯：CH3OH+COCl2→CH3OCOCl+HClCH3OCOCl+CH3OH→（CH3O）2CO（4）胺化反应在压力5～20Mpa,温度370～420℃下，以活化氧化铝或分子筛催化剂，甲醇和氨发生反应生成一甲胺，二甲胺和三甲胺的混合物，经精馏分离可得一甲胺，二甲胺和三甲胺一甲胺，二甲胺和三甲胺产品。CH3OH+NH3→CH3NH2+H2O2CH3OH+NH3→(CH3）2NH+2H2O3CH3OH+NH3→(CH3）3+3H2O（5）脱水反应甲醇在高温顺酸性催化剂如ZSM-5，r-Al2O3作用下分子间脱水生成二甲醚：2CH3OH→(CH3）2O+H2O（6）裂解反应在铜催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2：CH3OH→CO+H2(7)氯化反应甲醇和氯化氢在Zn/ZrO催化剂上发生氯化反应生成一氯甲烷：CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O氯甲烷和氯化氢在CuCl2/ZrO2催化剂作用下进一步发生氧氯化反应生成二氯甲烷和三氯甲烷。CH3OH+HCl+0.5O2→CH2Cl2+H2OCH3Cl2+HCl+0.5O2→CHCl3+H2O(8)其他反应甲醇和苯在3.5MPa，350～380℃CH3OH+C6H6→C6H5CH3+H2O三、甲醇的毒性甲醇吸取至体内后，可迅速分布在机体各组织内，其中，以脑脊液、血、胆和尿中的含量最高，眼房水和玻璃体液中的含量也较高，骨髓和脂肪组织中最低。甲醇在肝内代谢，经醇脱氢酶作用氧化成甲醛，进而氧化成甲酸。本品在体内氧化缓慢，仅为乙醇的1/7，排泄也慢，有明显蓄积作用。未被氧化的甲醇经呼吸道和肾脏排出体外，部分经胃肠道缓慢排出。估量人吸入空气中甲醇浓度39.3～65.5g/m3，30～60分钟，可致中毒。人口服5～10mL，可致严峻中毒；一次口服15mL，或2天内分次口服累计达124～164mL，可致失明。有报告，一次口服30mL可致死。甲醇要紧作用于神经系统，具有明显的麻醉作用，可引起脑水肿。甲醇的麻醉浓度与LC较接近，故危险性较大。对视神经和视网膜有专门的选择作用，易引起视神经萎缩，导致双目失明。甲醇蒸气对呼吸道粘膜有强烈刺激作用。甲醇的毒性与其代谢产物甲醛和甲酸的蓄积有关。往常认为毒性作用要紧为甲醛所致，甲醛能抑制视网膜的氧化磷酸化过程，使膜内不能合成ATP，细胞发生变性，最后引起视神经萎缩。近年研究讲明，甲醛专门快代谢成甲酸，急性中毒引起的代谢性酸中毒和眼部损害，要紧与甲酸含量相关。甲醇在体内抑制某些氧化酶系统，抑制糖的需氧分解，造成乳酸和其他有机酸积聚以及甲酸累积，而引起酸中毒。一样认为，甲醇的毒性是由其本身及其代谢产物所致的。甲醇中毒的临床表现如下：（1）急性甲醇中毒后要紧受损靶器官是中枢神经系统、视神经及视网膜。吸入中毒埋伏期一样为1～72小时，也有96小时的;口服中毒多为8～36小时;如同时摄入乙醇，埋伏期较长些。刺激症状：吸入甲醇蒸气可引起眼和呼吸道粘膜刺激症状。（2）中枢神经症状：患者常有头晕、头痛、眩晕、乏力、步态蹒跚、失眠，表情淡漠，意识混浊等。重者显现意识模糊、昏迷及癫痫样抽搐等。严峻口服中毒者可有锥体外系损害的症状或帕金森综合征。头颅CT检查发觉豆状核和皮质下中央白质对称性梗塞坏死。少数病例显现精神症状如多疑、惧怕、狂躁、幻觉、愁闷等。（3）眼部症状：最初表现眼前黑影、闪光感、视物模糊、眼球疼痛、畏光、复视等。严峻者视力急剧下降，可造成持久性双目失明。检查可见瞳孔扩大或缩小，对光反应迟钝或消逝，视乳头水肿，周围视网膜充血、出血、水肿，晚期有视神经萎缩等。学习任务二：甲醇的用途甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，能够用来生产甲醛，合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、甲基苯烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，而且还能够加入汽油掺扰或代替汽油作为动力燃料以及由用来合成甲醇蛋白。随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低，用甲醇作为新的石化原料来源差不多成为一种趋势。甲醛是甲醇最重要的下游产品之一，也是最重要的差不多有机化工原料之一。它最大的用途是生产酚醛树脂、黏合剂及其它有机化学品。近年来，随着我国经济建设的迅速进展，甲醛产量每年以4.5%的速度增长，年需原料甲醇100万吨以上。为满足化工市场的需求，应大力开发以甲醇为原料的生产甲醛的新工艺，以满足优质工程塑料(酚醛树脂)和乌洛托品等合成的需要。由于20世纪70年代显现的两次石油危机及严格的环保要求，大大促进了甲醇车用燃料的开发，甲醇汽油是工种液态清洁燃料，在国际上早差不多作为清洁汽车燃料使用。从热值上讲，甲醇含氧更高，与汽油混合燃烧充分，因此动力专门足。国际上和国内目前正面临着能源日益紧张、汽车日渐增多、油价连续上涨的难题。而它优越的燃料品质，进一步引起了人们的重视。同时为适应全球性的能源可连续利用和环境爱护的需要，燃料电池技术差不多成为国际高技术研究开发的热点。直截了当以甲醇为燃料，以甲醇和氧的电化学反应将化学能自发地转变成电能的发电技术称之为直截了当甲醇燃料电池(DMFC)。DMFC是一种综合性能优良，操作简便，具有广泛应用前景的燃料电池。它的要紧特点是甲醇不通过预处理可直截了当应用于阳极反应产生电流，同时生成水和二氧化碳，对环境无污染，为洁净的电源；它的能量转换率高，实际效率可达70%以上，即可提高燃料的利用率两倍以上，是节能高效的发电技术。因具备高能源密度、高功率，零污染等特性，致使燃料电池成为近年来最被看好的替代能源供应技术主流。此外，因消费者关于可携式电子产品之功能要求越来越多，又因传统二次电池能提供的使用时数明显不足，故直截了当甲醇燃料电池已成为近年来最被看好的以后电子用品的主流电源。此外甲醇还能够用来生产能较好解决能源和污染之间矛盾的“21世纪的绿色燃料”二甲醚（DME）。学习内容3：国内外甲醇生产需求概况一、国外甲醇生产需求概况上世纪二十年代甲醇汽油开始用作车用燃料；在二次世界大战期间，甲醇汽油广泛应用于德国；上世纪七十年代受二次石油危机的阻碍，美国、日本、德国和瑞典等国先后投入人力、物力进行甲醇燃料及甲醇汽车配套技术的研究开发。美国对甲醇燃料和甲醇汽车进行开发和应用，重点开发燃烧M85(含甲醇85%)、M100(含甲醇100%)专用甲醇燃料汽车。1987年美国福特汽车公司及美洲银行，改装500辆福特车，试用M85甲醇燃油，总行程3380万千米，时刻长达3年，取得甲醇汽车改装生产的体会。1995年美国DOE能源研究中心投入12700辆甲醇车试用M85。日本汽车研究所1993年用大型公共汽车、载货车使用M85、M100燃料，进行了6万千米的道路试验，以检验发动机的耐久性、可靠性。1994年，日本奥托甲醇型汽车，用7年时刻进行道路试验。1996年，日本本田技研工业株式会社，试用汽油、甲醇自由混合双燃料车，已完成确保与汽油大致相同耐久、可靠的灵活燃料车，得出的结论是，成本降低，有利于批量生产。目前世界上最大的甲醇供应厂商是Methanex公司，总部设在美国，在加拿大、新西兰、智利、特立尼达和多巴哥以及美国都有生产装置，其生产能力占全球总能力的21％，占全球供应量的40～50％。其次是沙特阿拉伯的基础工业公司(SABIC),约占全球总能力的9％，美国的波登（Bordon）和BMC公司，俄罗斯的托木斯克（Tomck）和古巴哈约占3％，加拿大埃德蒙顿公司占2％。国外差不多上是由天然气制备甲醇。全球甲醇生产能力1997为31.50Mt/a；2000年为38.03Mt/a；估量2018可达50.99Mt/a目前国外甲醇工业出现三大特点，即：产量大于需求量、装置向廉价天然气原料产地转移、装置趋于大型化。1998年全球甲醇产量为26.474Mt,消费量为25.835Mt，供求差不多平稳。2003年全球甲醇总需求为28.50Mt。有资料估量在2018年产能达50.99Mt/a，需求42.26Mt。二、国内甲醇生产与需求概况甲醇既是重要的化工原料，也是价廉物美的清洁燃料。在汽油中掺烧3％-5％的甲醇，能提高汽油的辛烷值，可直截了当充当汽油使用；掺烧10％-20％的甲醇，加上助溶剂复配，能够与成品汽油混用；在对发动机进行改造之后，可高比例掺烧甲醇燃料和全甲醇燃料。由于技术成熟，甲醇燃料是近期替代能源工作的重点。目前我国市场上使用的甲醇汽油要紧有M5、M15、M50、M85以及M100等。M5甲醇汽油不需改变发动机的结构，可直截了当使用。不阻碍汽车的动力性能，其消耗量与汽油相同，但经济性不明显。M15甲醇汽油是由90号汽油、甲醇及一系列助溶剂组成。从1999年3月2日起，采纳上海焦化有限公司配制的M15甲醇汽油在桑塔纳等车内试用，结果讲明，使用M15甲醇汽油与汽油相比，百公里可节约1.9元。我国甲醇消费结构与国外类似，最大消费领域是甲醛生产，消费比例约为40%；其次是MTBE和醋酸，所占比例分不为6%和7%。近年来甲醇燃料方面的消费量进展较快，尽管国家尚未出台相关政策法规和标准，但甲醇燃料消费差不多成为驱动甲醇需求的要紧动力之一。目前我国甲醇消费的要紧地区是华东和华南地区，上述地区也是我国甲醛、MTBE、丙烯酸酯和醋酸等下游产品生产的集中地。关于甲醇燃料，消费地区要紧集中在山西、河南等地。2005年，我国甲醇进口总量中，江苏省进口比例占62.28%，广东省所占比例为28.28%，福建省比例为4.11%，浙江省比例为3.34%。所有进口差不多上全部集中在华东和华南地区，进口结构也在一定程度上反映了我国甲醇消费的地区分布。全球甲醇新增需求要紧来自于中国。全球每年新增甲醇需求量133万吨，其中中国每年新增甲醇需求105万吨，约占全球新增需求量的79%。2006年中国超美国首次成为全球最大的甲醇消费国，同一年中国超过特立尼达和多巴哥成为全球最大的醇生产国。中国甲醇表观消费量仍保持较高水平的增长率，新兴下游产业的进展居功至伟，仅二甲醚对甲醇的需求增量就接近100万吨。新增/原始内需差不多由国产供应满足，国产供应占消费总额的97.4%，进口占比仅在7.6%，且其中部分进口货用于转出口，而非国内消化。从近几年我国甲醇工业的进展来看，良好的宏观经济环境和下游需求的高速增长使我国的甲醇工业连续保持着稳固快速的增长态势，2005年国内甲醇表观消费量达到666.2万吨，同比增长16.3%，1995～2005年期间，甲醇消费量的年均增长速度为15.11%，良好的需求环境，使用我国的甲醇市场尚处于快速成长时期。进入2006年在国内经济形势大好、甲醇需求增长以及国内外甲醇市场价格暴涨的阻碍，2006年1-10月国内甲醇的表观消费量达到了691.1万吨，同比2005年1-10月增长了21.8%。比前5年的年均增长率提高10%。增长速度加快的缘故，除去常规的甲醛、醋酸、MTBE等行业需求稳步增加外，呼声高涨的甲醇燃料行业应该是需求增长的要紧动力。合成甲醇的工业生产是以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料，经造气、净化（脱硫）变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇（分高、中、低压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇经预精镏脱除甲醚，再精镏而得成品甲醇。学习项目二生产甲醇的工艺过程学习任务一：概述学习内容1、生产和辅助车间设置生产车间(1)生产车间4个煤气化车间：包括原料煤的贮存、备煤加工处理、粉煤气化和空分。净化车间：包括脱硫（常压粗煤气脱硫、变换气脱硫）、一氧化碳变换、脱二氧化碳及精脱硫。合成车间：包括压缩、甲醇合成。精馏车间：甲醇精馏和甲醇贮罐区。动力车间：包括全厂供排水、锅炉供热、软水脱盐水、供电。(2)设辅助车间3个机修车间：包括机修、电仪修理。综合楼：包括中心化验室、质量检验、安全环保。综合仓库二、建设规模生产能力：年产20万吨甲醇，年开工日为330天，日产为606.06吨，建设期2年。工作制度：合成车间日工作小时为24小时，每日3班轮番替换，每班8小时连续生产，共4个班。厂址选择该厂建设在某煤矿邻近，打算占地约140亩。三、原料煤规格原料煤的元素分析为：C67.5%；H4.0%；O10.2%；N0.65%；S（可燃）1.73%；S（不可燃）0.34%；Cl/（mg/kg）229；F/（mg/kg）104；Na/（mg/kg）2180；K/（mg/kg）292。四、产品质量标准本产品（精甲醇）执行国家《GB338—92》标准，具体指标见下表表1-2甲醇《GB338—92》项目指标优等品一等品合格品色度（铂—钴），号≤510密度（200C），g/cm30.791～0.7920.791～0.793温度范畴(0℃,101325Pa)，℃沸程（包括64.6±0.10C），℃≤64.0-1.5高锰酸钾试验，min≥503020水溶性试验澄清水分含量，%≤0.100.15酸度（以HCOOH计），%≤或碱度（以NH3计），%≤0.00150.0030.0050.00020.00080.0015羰基化合物含量（以CH2O计），%≤0.0020.0050.01蒸发残渣含量，%≤0.0010.0030.005学习内容2、合成甲醇工艺路线及其原理甲醇合成合成气净化煤制合成气甲醇精馏图1-3煤制甲醇的简单工艺流程第一是采纳GSP气化工艺将原料煤气化为合成气；然后通过变换和NHD脱硫脱碳工艺将合成气转化为满足甲醇合成条件的原料气；第三步确实是甲醇的合成，将原料气加压到5.14Mpa，加温到225℃一、甲醇的使用甲醇不仅是重要的化工原料,也是洁净燃料。进展大型煤制甲醇,并加工为烯烃和替代燃料,以煤代替石油,是国家能源安全的需要,也是化学工业高速进展的需要。随着煤气化技术,甲醇合成技术和设备、机械加工技术的进步,甲醇的装置规模均在2000t/d~3000t/d,最大已达7000t/d。大型化甲醇与国内的联醇、中小型甲醇有专门大的差不,在工艺选择时,必需考虑如下咨询题:(1)低能耗,低三废排放;(2)有高的可靠性,安全性,能长周期运行;(3)具有高的自动化水平;(4)要考虑有合理、高效的蒸汽动力系统,最好能考虑循环经济。二：煤制甲醇的典型流程由煤经煤气化制取合成气,再由合成气在铜基催化剂条件下合成甲醇的典型流程见图1-4。图1-4煤制甲醇的典型工艺流程示意图煤与空分的氧气在煤气化炉内制得高CO含量的粗煤气,经高温变换将CO变换为H2来实现甲醇合成时所需的氢碳比,再经净化工序将余外的CO2和硫化物脱除后即是甲醇合成气。由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成弛放气中回收氢来降低煤耗和能耗。回收的氢气与净化后的甲醇合成气配得甲醇所需的合成气,即(H2-CO2)/(CO+CO2)＝2.00~2.05。甲醇合成的含水粗甲醇最后精制得产品甲醇。上述八个工序中的气化和合成是二个决定性的工序工艺。而空分、压缩和氢回收属于成熟的成套工艺包,直截了当选用即可。其余的如变换净化及精馏均为常规设计。下面本项目从煤的气化、煤气化气的净化、甲醇的合成于精馏这三个方面来确定我们的工艺路线。学习任务二：煤的气化学习内容1：煤的气化原理目前工业上几乎都采纳一氧化碳、二氧化碳与氢气在一定温度、压力、催化剂条件下合成以上反应均是吸热反应，因连续通入水蒸气将使煤层温度下降，为保持煤层温度，须交替向炉内通入水蒸气和空气通人空气时，要紧是煤的燃烧反应，其放出热量，加热煤层。煤气代表性成分组成：H248.4％、C038.5％、N26.4％、C026.0％、O20.2％、CH40.5％。制甲醇所需H2／CO值为2.2：1，合成气中H2与CO的摩尔比能够在350-400℃、Fe304生成的C02用高压水吸取法去除。其中CO和H2是甲醇合成气的基干物质。利用煤、焦炭、天然气、重油、石脑油能够制取CO和H2学习内容2：甲醇原料气的要求一、合理的氢碳比例实践中，通常M=2.10-2.15.过量的氢一方面对提高反应速度有利，另一方面对减少羰基铁和高级醇的生成差不多上有利的，并对延长催化剂的使用寿命起着有益的作用。二、合理的二氧化碳与一氧化碳比例二氧化碳含量对过程的阻碍：适量的二氧化碳可使催化剂出现高活性，有利于提高反应速度；二氧化碳与氢合成甲醇的热效应小，催化床温度易于操纵；但二氧化碳在原料气中含量太高会造成粗甲醇中水含量增高，甲醇收率降低，降低了压缩机生产能力，增加了气体压缩能耗与精馏粗甲醇的能耗。二氧化碳最佳含量，二氧化碳在原料气中的最佳含量，应依照甲醇合成所用的催化剂与甲醇合成操作温度相应调整。一样认为，原料气中二氧化碳最大含量实际取决于技术指标和经济因素，最大承诺二氧化碳含量为12%-14%，通常在3.0%-6.0%的范畴，现在单位体积催化剂可生成最大量的甲醇。三、原料气对氮气含量的要求生产中使用空气作为气化剂，因此，氮气是煤或煤焦低压间歇气化过程中的必定产物。合成甲醇时，氮气和甲烷差不多上惰性气体，不参与化学反应，在系统中循环积存，越积越多，因此要设法降低氮气含量，以降低气体输送和压缩做功，同时减少放空造成的气体缺失。四、原料气对毒物与杂质的要求原料气净化的任务是清除油水、尘粒、羰基铁、氯化物、硫化物及氨等，最重要的是清除硫化物。综上所述，甲醇合成原料气的要求是：合理的氢碳比例；合适的二氧化碳和一氧化碳比例；降低甲烷和氮气的的含量；净化气体；清除有害杂质。学习内容3、煤炭气化原理及分类煤的气化概念在一定温度、压力条件下，用气化剂将煤或煤焦中的有机物转变为煤气的过程。气化剂：空气、富氧空气、工业纯氧、水蒸气、氢等图1-5煤的气化必须具备三个条件：气化炉、气化剂、供给热量二、煤炭气化技术的分类1、按气化剂分类空气煤气：空气为气化剂生成的煤气，用作燃料气，混合煤气：空气和适量的水蒸气的混合物为气化剂生成的煤气，用作工业燃料气。水煤气：以水蒸气为气化剂生成的煤气，用作甲醇合成气。半水煤气：以水蒸气为主，加适量空气或富氧空气同时作为气化剂生成的煤气，用作合成半水煤气2、按煤在气化炉内的运动方式移动床气化：煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底加入。相关于气体的上升速度而言，没得下降速度可视为固定不动，因而称为固定床气化。流化床气化：以小颗粒煤为气化原料，在炉内保持着连续不断和无秩序的沸腾和悬浮状态运动，迅速地进行着混合和热交换，从而使整个床层温度和组成的均一。气流床气化：用气化剂将粒度为100μm以下的煤粉带入气化炉内，也可先将煤粉制成水煤浆，然后用泵打入气化炉内。煤在高于其灰熔点的温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应，灰渣以液态形式排出气化炉。熔融床气化：将煤粉和气化剂从切线方向高速喷入一个温度较高且高度稳固的熔池内，把一部分动能传给煤渣，使池内熔融物作螺旋状的旋转运动并气化。3、按操作压力分类：常压气化、加压气化依照甲醇原料气的要求，煤炭气化工艺须满足以下条件：气化粗煤气组成中（CO+H2）越多越好，占80%（体积分数）以上，H2的比例越大越好；气化粗煤气组成中氮气的含量越少越好；气化粗煤气组成中甲烷的含量越少越好；采纳常压气化制备甲醇原料气；单炉煤气的生产能力大。流化床气化和气流床气化其气化强度大，单炉生产能力大。常压移动床间歇法制备甲醇原料气图1-6气化床分类概念：常压移动床间歇法制备水煤气，是以无烟煤、焦炭或各种煤球为原料，在常压煤气炉内，高温条件下与气化剂发生一些列化学反应，坚持热量平稳，回收水煤气并排除残渣的生产过程。挥发分高，则甲烷、焦油含量，一样要求挥发分要低于6%；③、灰分灰分是固体燃料完全燃烧后所剩余的残留物，一样要求灰分小于15%；④、硫含量煤气中的硫会使合成甲醇工段催化剂中毒，同时腐蚀设备、管道，硫含量一样要求低于1%；⑤、固定碳指煤、焦中除去水分、挥发分、灰分和硫分以外，其余可燃物质-碳，煤的固定碳越高越好；⑥、灰熔点灰熔点确实是灰分熔融时的温度。通常灰熔点用3种温度表示，即变形温度DT、软化温度ST、熔融温度FT,一样以ST作为要紧指标。无烟煤的灰熔点一样为1200℃，故气化层温度一样小于1200℃。⑦、粒度粒度小，与气化剂（蒸汽、空气）接触面积大，气化效率和煤气质量好，但太小会增加床层阻力；粒度大，则气化不完全；力度不平均，则气流分布不平均，会发生燃料局部过热、结疤或形成风洞。⑧、机械强度指原料抗破裂能力。应选择机械强度高的固体燃料；⑨、热稳固性煤及煤焦的热稳固性是指其在高温作用下是否容易破裂的性质。要求热稳固性较好；图1-8固定床煤气发生炉结构⑩、化学活性煤及煤焦的化学活性是指与气化剂如氧、水蒸气、二氧化碳的反应能力，化学活性高的原料有利于气化能力和气体质量的提高。总之，结合实际情形综合考虑。学习内容4：常压间歇法水煤气生产过程1、水煤气生产的特点2、煤气炉内燃料层的分区：干燥区、干馏区、气化区、灰渣区3、水煤气生产的工作循环吹风时期蒸汽吹净时期一次上吹制气时期下吹气时期二次上吹制气时期空气吹净时期4、吹空气和吹水蒸气过程的操作条件①吹空气过程②吹水蒸气过程③气流速度④气化原料的选择图1-7煤气炉的结构学习内容5：间歇法U.G.I炉气化工艺移动床间歇气化造气系统要紧包括原料煤的配置、造气、气体净化除尘、废热回收等装置，其中最要紧的是气化炉，而U.G.I炉气炉是最常用的水煤气气化炉。学习内容6：流化床煤气化制备甲醇原料气流化床煤气化过程是粉煤在反应器内呈流化状态，在一定温度、压力条件下与气化剂反应生成煤气。特点：与常压移动床相比，床层温度平均，传热传质效率高，气化强度大，使用粉煤，原料价格廉价且煤种适应范畴宽，产品煤气中差不多不含焦油和酚类物质。是煤气化制备甲醇的要紧研究和进展方向。温克勒气化工艺是最早的以褐煤为气化原料的常压流化床气化工艺。图1-9UGI水煤气发生炉示意图图1-10温克勒气化工艺流程图温克勒气化工艺流程要紧包括煤的预处理、气化、气化产物显热的利用、煤气的除尘和冷却。①、原料的预处理第一对原料进行破裂和筛分，制成0-10mm的炉料，一样不需要干燥，假如炉料表面含有水分，能够使用烟道气对原料进行干燥，操纵入炉原料的水分在8%-12%。关于有黏结性的原料，需要通过破黏处理，以保证床内的正常流化。②、气化预处理后的原料送入料斗中，料斗中充以氮气或二氧化碳惰性气体，用螺旋加料器将煤料加入气化炉的底部煤在炉内的停留时刻大约15min。气化剂送入炉内和煤反应，生成煤气由顶部引出，煤气中含有大量的粉尘和水蒸气。③、粗煤气的显热回收粗煤气的出炉温度一样为900℃左右，在气化炉上部设有废热锅炉，生产的蒸汽压力在1.96-2.16MPa，蒸汽的产量为0.5-0.8kg/m3干煤气。④、煤气的除尘和冷却出煤气炉的粗煤气进入废热锅炉，回收余热，产生蒸汽，然后进入两级旋风分离器和和洗涤塔，除去煤气中的大部分粉尘和水汽，通过净化冷却，煤气温度降至35-40℃，含量降至5-20mg/m3.学习内容7：灰熔聚流化床煤气化技术1、气化原理：C+H2OCO+H22、气化工艺湿法气流床气化是指煤或石油焦等固体碳氢化合物以水煤浆或氺碳浆的形式与气化剂一起通过喷嘴，气化剂高速喷出与料浆并流混合雾化，在气化炉内进行火焰型非催化部分氧化反应的工艺过程。具有代表性的工艺为德士古（Texaco）气化工艺德士古水煤浆气化是一个复杂的物理和化学反应过程，水煤浆和氧气喷入气化炉后，瞬时经历水煤浆升温、水分蒸发、煤热解挥发、残炭气化和气体间的化学反应等过程，最终生成以CO、H2为要紧组分的粗煤气，灰渣采纳液态排除。德士古水煤浆气化制备甲醇原料气与其它气化工艺相比是最经济的、是单醇工业规模化的重要方法。德士古气化炉：德士古气化炉是一种以水煤浆进料的加压气流床气化装置。依照粗煤气采纳的冷却方式不同，该炉分为淬冷型和全热回收型。淬冷型气化炉在淬冷型气化炉中，粗合成气体通过淬冷管离开气化段底部，淬冷管底端浸没在一水池中。粗气体通过急冷到水的饱和温度，并将煤气中的灰渣分离下来，灰熔渣被淬冷后截留在水中，落入渣罐，通过排渣系统定时排放，之后冷却了的煤气通过侧壁上的出口离开气化炉的淬冷段。全热回收型气化炉在全热回收型气化炉中，粗合成气离开气化段后，在合成器冷却器中从1400℃被冷却到700℃，图1-11德士古气化炉结构图回收的热量用来生产高压蒸汽。熔渣向下流到冷却器被淬冷，通过排渣系统排出，合成气由淬冷段底部送入下一工序。各种煤气发生炉的比较固定床固定床煤气化炉的要紧特点是：炉内气体流速较慢，煤粒静止，停留时刻1~1.5h，操作条件为：温度800~1000℃；压力常压4MPa；原料煤粒径3～30mm。用煤要求具有高活性、高灰熔点、高热稳固性。常压固定床间歇气化常压固定床气化技术是一项古老的煤气化技术，20世纪30年代开始采纳，原料是无烟块煤或焦炭，山西晋城的块煤或焦炭是上好原料。粒度为25～75mm。生成的水煤气中，(CO+H2)体积分数达80％～85％。固定床间歇气化技术成熟、图1-12固定床煤气化炉工艺可靠、投资较低、不需要空分制氧装置。但气化需要的无烟块煤或焦炭价格较高，而筛粉煤堆积、资源利用率低、环境污染严峻，这种造气炉逐步被剔除。加压固定床连续气化鲁奇碎煤加压气化技术产生于20世纪40年代。鲁奇气化炉生产能力大，煤种适应性广，要紧用于生产都市煤气，生产合成气的较少。云南解化集团和山西天脊集团采纳该技术生产合成氨。采纳鲁奇气化炉生产合成气时，气体成分中甲烷含量高为8％～10％，但氮气专门低，对甲醇生产极为有利。因含焦油、酚等物质，气化炉后需设置废水处理及回收、甲烷分离转化等装置。鲁奇加压气化工艺的气化压力3.0MPa，气化温度900～1050℃。该工艺所用原料煤粒度为8～50mm，要求使用活性好、黏结性差的烟煤或褐煤。采纳固态排渣方式运行。单炉投煤量1000t／d。粗煤气中(CO+H2)达85％、CH4含量达9％，并含有炭黑和煤焦油。鲁奇加压气化所产气中一样含甲烷为8％～10％。该工艺污水排放中含有较多的焦油、酚类和氨。需要配备较复杂的污水处理装置，环保处理费用较高。流化床流化床技术特点：炉内气体流速较大，煤粒悬浮于气流中做相对运动，呈沸腾状，有明显床层界限，停留时刻数分钟。操作条件：温度为800～1000℃；压力为常压到2.5MPa；煤块粒径1～5mm；用煤要求具有高活性、高灰熔点。流化床技术要紧包括：灰熔聚流化床技术、温克勒炉气化和鲁奇循环流化床技术。各种煤气发生炉的比较灰融聚流化床气化技术是中国科学院山西煤化所在20世纪80年代初开发的。其气化炉气化压力有常压和加压(1.0～1.5MPa)两种，采纳空气或氧气做气化剂。该工艺在流化床底部设计了灰团圆分离装置，形成床内局部高温区，使灰渣团圆成球，借助重力的差异，使灰渣团分离，提高炭利用率。该技术目前还处在小规模工业示范的时期，缺乏大规模工业化及长周期运行的体会。在放大及工程化应用方面还需要一定的过程。气流床气化气流床气化是一种并流气化，用气化剂将粒度为100μm以下的煤粉带入气化炉内，也可将煤粉先制成水煤浆，然后用泵打入气化炉内。煤料在高于其灰熔点的温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应，灰渣以熔融态形式排出气化炉。学习内容8：煤气化技术的选择目前常用的、技术较成熟的气流床要紧有干粉和水煤浆两种;从高温煤气的冷却(热回收)流程分,又可分为废热锅炉和冷激式流程。1、干粉气化法代表性的干粉气化技术有:Shell、德国以后能源公司的GSP和Prenflo技术。Shell工艺(见图3)是将原煤粉碎到0.09mm粒度,水分干燥2%以下送入常压煤仓和加压煤仓。然后以氮气为载体用喷嘴输入气化炉,喷嘴为4个或6个对称布置。氧气、蒸汽和粉煤在炉内反应温度超过1400℃~1600℃。熔渣沿水冷壁内衬里注入水溶而固化,通过锁斗打出,煤气和炭灰用循环冷煤气激冷到约900℃以免黏性灰渣带入废热锅炉。煤气冷到约300图1-13Shell粉煤气化工艺流程示意图GSP气化流程(见图4)中,原煤磨到0.2mm粒度,水分干燥到2%以下送入气化炉,并同烧嘴喷入的氧气在气化室进行燃烧和部分氧化反应。GSP是单个烧嘴。粉煤载气是氮气依旧CO2可依照煤气用途而定。煤气和熔渣同向由下部出口导出并进入激冷室用水淬冷,液渣固化为颗粒状排出。出气化炉的煤气温度为210℃~220图1-14GSP气化工艺流程示意图Prenflo气化流程(见图5)是K-T炉的改进技术。进炉粉煤的粒度0.075mm(200目),输送载气为氮气,烧嘴通常为2个,对喷嘴和飞灰向上进入废热锅炉,经冷却后在旋风除尘器和洗涤塔除尘。该气化冷却流程兼有废热锅炉和水洗流程,可保证煤气低的含尘量。图1-15Prenflo粉煤气化工艺流程示意图干粉气流床气化的共同点:(1)入炉煤是粒度为0.075mm~0.250mm,水分小于2%的干粉煤;(2)气化压力在3.5MPa~4.0MPa;(3)干粉气流床气化反应式:2C+CO2=2CO+246.4MJ(1)C+O2=CO2+408.8MJ(2)C+H2O=CO+H2-118.8MJ(3)气化温度约1500℃2、水煤浆气化法适合于大型化的水煤浆气化有Texaco气化和DOW公司的LGTI气化。Texaco水煤浆加压气化工艺属气流床加压气化技术。原料煤经运输、制浆、泵送入炉系统、安全可靠、投资省。原料煤经磨制成水煤浆后，泵送进气化炉顶部单烧嘴下行制气。该技术单炉生产能力大，目前国际上最大的气化炉日投煤量为2000t，国内已投产的气化炉最大能力为1000t/d。对原料煤适应性较广，气煤、烟煤、次烟煤、无烟煤、高硫煤及低灰熔点的劣质煤、石油焦等均能用作气化原料。但要求原料煤含灰量较低、还原性气氛下灰熔点低于1300℃Texaco激冷气化流程。原煤先经磨煤制成水煤浆,其质量分数为55%~60%。煤浆与氧经烧嘴(1个)喷入炉内。炉内温度高于煤的流淌温度(FT)。Texaco煤气热回收流程有两种,即激冷流程与废锅流程。炉渣经锁斗系统排出并进入熔渣槽。国内绝大多数为激冷流程。图1-16Texaco水煤浆气化工艺流程简图DOW公司的LGTI水煤浆气化在美国路易安娜州煤气化公司使用。DOW气化炉是两段炉,下段是气化段,上段是利用下段高温煤气来气化从上段喷入的煤浆(约为总量15%),使出气化炉的煤气温度降到约1000℃水煤浆气化的特点:(1)煤浆带35%~40%水入炉,因此氧耗比干粉煤气化约高20%;(2)炉衬是耐火砖,磨蚀冲刷严峻,每年要更换1次;(3)方程(2)式和(3)式反应量较大,生CO2量大,有效气体成分(CO+H2)低。(4)对煤有一定要求,如灰体积分数应＜13%,灰熔融性温度＜1300℃3、煤气化技术的对比选择关于煤气化技术的选择要紧从适用性原则、可靠性原则、先进性原则、经济性原则、安全环保原则这五个方面进行对比和选择。目前国内对煤气化法感爱好的要紧有三种方法，分不是Texcao、Shell和GSP气化法。下面就从这五个方面进行比较从而选择出本项目所选择的煤气化法。（1）适用性原则这三种方法对原料煤适应性较广，气煤、烟煤、次烟煤、无烟煤、高硫煤及低灰熔点的劣质煤都能够适用，从而都能够克服重庆的煤含硫量高这一特点。（2）可靠性原则Shell粉煤气化在国外只用于电厂,国内引进此技术首次用于化工,无体会可参考。从国内几套炉子开车情形来看,困难还专门多,开车运行过程中显现了专门多咨询题,连续运行周期只有2～3个月,要解决所有咨询题尚需时日,可靠性有待提高。GSP煤气化技术国内也是首次引进,国外大工业化运行体会也不多,国内引进项目刚刚开始,可靠性有待考证。与以上两种煤气化技术相比之下，Texcao气化技术由于引进较早,建设装置最多,商业运行时刻最长,通过多年的探究改进,用于化工生产技术已成熟,可靠性最高。（3）先进性原则Shell和GSP煤气化技术气化温度高,一样在1400～1700℃,碳转化率可达99%,煤气中甲烷含量极少[Φ(CH4)<0.1%],不含重烃,合成气中ΦTexcao煤气化技术的碳转化率较高(96%～98%),所产生的煤气中Φ(H2+CO)均较高(80%～85%),尽管气化效率与前面两种方法相比较低，但气化装置工艺水平先进。（4）经济性原则Texcao煤气化炉内衬耐火砖价格高、寿命短,只能使用1～2a,喷嘴也只能使用60～150d,气化炉连续运行周期短,爱护费用高,需设备用炉;由于料浆含一定水分,因此氧耗高,煤耗高;气化过程在高压下完成,降低了合成气压缩功耗,同时气化强度提高,单炉产气量大;煤气中惰性气体含量专门少,在甲醇合成时循环气量小,节约压缩功耗,弛放气量小,最适合作甲醇合成气。Shell和GSP煤气化技术与湿法进料水煤浆气化相比,氧耗量低,降低了配套的空分装置的投资;均采纳水冷壁结构,无耐火砖,水冷壁使用寿命较长;二者均为干法气化,对原料煤的水含量要求比较严格(2%以下),原料煤需进行干燥,因而能耗高;粉煤制备一样采纳气流分离,排放气需进行洗涤除尘,否则会造成环境污染,因而需增加投资;又由于干粉进料采纳氮气密封及吹送,气化产生的合成气中惰性组分含量达4%～5%,因此关于甲醇合成来讲弛放气量要增加;二者气化压力最高为410MPa,若甲醇合成采纳512MPa合成压力,则合成新奇气需加压,增加了运行费用。Shell粉煤气化高温煤气用循环煤气冷激,需要增加煤气压缩循环系统,从而增加了投资和能耗;GSP气化高温煤气采纳水直截了当冷激流程,冷激温度下的煤气所含蒸汽满足粗煤气变换所需,更适合用于合成甲醇。同规模气化装置若用于制合成气,Shell粉煤气化投资比GSP气化高90%,生产1m3煤气的成本高15%左右。二者技术均依靠进口,关键设备国产化率低,气化炉供货周期较长,使得气化装置投资高,建设周期长,因此也加大了投资的风险。从经济性原则来看，Texcao煤气化>GSP气化>Shell粉煤气化（5）安全环保原则Texcao煤气化技术生产的粗煤气都不含焦油、萘、酚等杂质,因此粗煤气的净化及污水的处理流程简单,不污染环境。Shell和GSP煤气化技术产生的粗煤气均不含焦油、萘、酚等杂质,因此粗煤气的净化及污水处理流程简单。2种技术气化装置均采纳液态熔渣排放,灰渣呈玻璃状,对环境无污染,易堆放,可作为水泥配料。这三种煤气化技术都能达到环保的要求。综上所述,本项目选用Texcao煤气化技术作为造气技术。将煤与空分的氧气在煤气化炉内制得高CO含量的粗煤气,经高温变换将CO变换为H2来实现甲醇合成时所需的氢碳比,再经净化工序将余外的CO2和硫化物脱除后即是甲醇合成气。学习任务三：水煤气的净化学习内容1：煤气化净化工艺的任务目前,煤制甲醇工艺的要紧路线是煤炭气化→变化→净化→合成→精馏。气化装置产生的粗煤气中除含CO、H2、CO2外,还含有少量H2S、COS、CH4、N2、HCN以及微量的氯、氨等。硫化物、氯、重金属镍等会引起甲醇合成催化剂中毒,必须除去。净化工艺的要紧任务确实是脱除变换气中的H2S、COS、CO2等酸性气体。学习内容2：煤气净化工艺概况从国内外煤气化装置中所采纳的脱除酸性气体的工艺来看,煤气净化要紧工艺有低温甲醇洗技术(rectisol)和聚乙二醇二甲醚法[NHD(国内商品代号)或selexol(国外商品代号)。低温甲酵洗是20世纪50年代初德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化工艺。诙工艺以冷甲醇为吸取溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性．脱除原料气中的酸性气体。广泛应用于国内外台成氨、台成甲醇、羰基合成、都市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置中实现C02和H2S的脱除。低温甲醇洗脱硫、脱碳的技术特点如下。①低温甲酵洗能够脱除气体中的多种杂质。在30°C～70°C的低温下．甲醇能够同时脱除气体中的H2S、CO2、有机硫、HCN、NH3，N0、石蜡、芳香烃和粗汽油等杂质。②气体的净化度专门高。净化气中总硫量可脱陈到0．1mg／m3以下．C02可净化到10mg／m3以下，可适用于对硫古量有严格要求的化工生产。③能够选择性地脱脒H2S和CO2，并可分不加以回收，以便进一步利用。④甲醇的热稳固性和化学稳固性好。甲醇可不能被有机硫、氰化物等组分所降解，在生产操作中不起泡，纯甲醇也不腐蚀设备和管道。要紧缺点是：工艺流程长．甲醇的毒性大．设备制造和管道安装都严格要求无泄靖，且需慎重操作，严防泄漏事故发生。1．原料气的预冷来自变换工号的变换气（流量：290769Nm3/h；温度：40℃；压力：5.8MPaA；组成：（mol%）H2：44.107；CO：19.175；CO2：35。949；H2S：0.165；CH4：0.083；N2:0.234;AR:0.111;COS:0.005;H2O:0.172）,气体经E1601变换器/合成气换热器Ⅰ、E1602变换气深冷器，变换气冷却到大约10℃，原料气经C1607氨洗塔把原料气中的NH3与HCN洗掉，接着与来自K1601循环气压缩机经E1610压缩机中间冷却器、E1611压缩机后冷却器冷却的循环气气体混和，混合气体喷入来自P1601主洗泵的一小股富甲醇液以防止变换气中饱和的水分在低温下结冰，最后原料气被E1603变换气/合成气换热器Ⅱ和E1604变换气/尾气换热器冷却至-13.9℃2．原料气中CO2、H2S的吸取原料气进入C2202的下段与来自上塔的经硫化氢吸取塔给料冷却器富甲醇溶液逆流接触，除去原料气中NH3、HCN,预洗甲醇离开吸取塔的底部经预洗甲醇加热器进入热再生塔的上部进行再生。进入吸取塔下部的原料气经升气管进入到C2202吸取塔的硫化氢主吸取段，H2S和COS被来自C2202吸取塔CO2吸取段的饱和CO2甲醇吸取，甲醇溶剂的流率是与吸取塔H2S吸取段的原料气成比例的操纵。富H2S甲醇离开C2202吸取塔的主出口进入C2203中压闪蒸塔进行闪蒸再生，脱硫气体经升气管进入C2202吸取塔CO2的部分吸取段。在C2202吸取塔的CO2吸取段气体被冷甲醇洗涤，闪蒸甲醇作为主洗甲醇，热再生甲醇作为精洗甲醇，它们的流率与原料气的流率成一定的比例。由于吸取CO2甲醇液的温度相应的升高，因此甲醇沿塔向下被冷却。因此下段气化被经管间用丙烯冷却的管内富CO2甲醇所净化。被脱除掉H2S的原料气进入上塔，与-60.1℃的富甲醇、和-51.7℃的贫甲醇逆流接触除去CO2,出塔顶的净化气（-39.4℃；145484.72Nm3/h；H2由贫甲醇泵P1604A/B送出的贫甲醇（98.5℃；6.93MPaG；391.75m3/h；）经富贫甲醇换热器E1613H/G/F/E/D/C/B/A、再吸取甲醇/贫甲醇换热器E1612B/A、,冷却至在C2202吸取塔上部，贫甲醇吸取CO2后从第82块塔盘下部升气管塔盘处引出，进入E1605冷却至-36℃后返回C2202吸取塔第81块塔板上部，从第77块塔盘下部升气管塔盘处引出,甲醇溶液（-20.9℃），一路送E1606A/B冷却至-3．闪蒸再生和H2S的富集从C2202吸取塔CO2吸取段来的部分甲醇经E1606H2S吸取塔给料冷却器到吸取塔H2S吸取段的上部，同时有一部分甲去C2203中压闪蒸塔上部，来坚持流量平稳，在C2203中压闪蒸塔（1.41MPa）下闪蒸，除去部分CO2,同时解析出有价值的H2和CO，从C2203塔顶出来的气体进入下段进一步减少CO2的含量。来自C2202吸取塔H2S吸取段的富甲醇进入C2203中压闪蒸塔的下段进行闪蒸出有价值的H2和CO，和CO2一起被闪蒸出，一少部分气体被再压缩，闪蒸的大量的CO2被一小股来自P1603泵热再生塔给料泵再次吸取，循环气经E1615循环气加热器加热，进入压缩机入口分离器后经两级压缩后，其中经压缩机中间冷却器及压缩机后冷却器冷却后，进入原料气GR1604管线后循环。来自C2203中压闪蒸塔的上段的富甲醇经E1607闪蒸甲醇深冷器，一部分甲醇进入C2204再吸取塔的第二段，在那儿硫和CO2被开释，开释后的气体进入C1606尾气洗涤塔。闪蒸后的甲醇进入再吸取塔的上部，这部分甲醇经主洗泵进入C2202吸取塔的CO2主吸取段的主洗甲醇。为了有利于CO2的解析开释，出再吸取塔再吸取段上部的甲醇液经再吸取塔循环泵加压、再吸取塔甲醇/贫甲醇换热器（E1612）加热后送再吸取塔（C2204）最下段的气提段进一步气提再生。再吸取塔（C2204）再吸取段上部的液位由调剂阀操纵。从界区外空分装置来的低压气提氮气在氮气冷却器换热冷却后从最下段的气提段底部进入再吸取塔（C2204）。从再吸取塔（C2204）底部出来的富H2S甲醇液经热再生塔给料泵加压、闪蒸甲醇再冷器、吸取塔H2S吸取塔给料冷却器、富甲醇/贫甲醇换热器换热升温后，送至热再生塔（C2205）顶部闪蒸段。同时从热再生塔给料泵出口抽出部分甲醇液送中压闪蒸塔（C2203）下部作为洗涤液。再吸取塔（C2204）底部液位由入热再生塔（C2205）顶部闪蒸段富H2S甲醇液流量调剂阀操纵。4．热再生富H2S甲醇液第一进入热再生塔（C2205）顶部闪蒸段，闪蒸出的气体经热闪蒸气冷凝器被循环水冷却，经循环气加热器冷却，经热再生急冷器被尾气冷却，然后这股气体送回再吸取塔（C2204）最下部气提段顶部以富集甲醇液中H2S。热再生塔（C2205）顶部闪蒸段的闪蒸压力由调剂阀调剂。液位由出热再生塔（C2205）顶部闪蒸段甲醇液位调剂阀调剂。来自热闪气冷凝器、热再生急冷器的冷凝液也直截了当送回再吸取塔（C2204）最下部气提段顶部。进入热再生塔（C2205）再生段的甲醇液，通过甲醇蒸汽的气提达到完全的再生。甲醇蒸汽部分来自热再生塔（C2205）下段的水浓缩段，其余甲醇蒸汽来自甲醇水分离塔（C2206）顶部。从热再生塔（C2205）热再生段出来的热再动气通过一系列换热器换热以冷凝甲醇，冷凝后气相称之为克劳斯气体。热再动气第一通过入塔预洗甲醇加热器加热入热再生塔（C2205）的预洗甲醇，再通过热再生塔顶冷凝器由循环冷却水换热冷凝，然后进回流罐。最后，克劳斯气体在克劳斯气再热器、克劳斯气体/尾气换热器中进一步被冷却后送克劳斯气体分离罐，克劳斯气体分离罐中收集分离的冷凝液自流入回流罐，克劳斯气体则在克劳斯气再热器中加热后送下游硫回收工序，压力为0.079MPa（g）,温度为24.1℃，流量为1891Nm3/h热再动气（克劳斯气体）通过一系列换热器冷凝的甲醇液收集在回流罐（D1602）中，通过热再生塔回流泵升压送至热再生塔（C2205）顶部。出热再生塔（C2205）主集液盘的完全再生的贫甲醇液进吸取塔CO2吸取塔给料泵）升压后，分不经富甲醇/贫甲醇换热器管间、再吸取甲醇/贫甲醇换热器间换热冷却后送吸取塔（C2202）顶部。热再生塔（C2205）热再生段的液位（LT-16033）由吸取塔CO2吸取塔给料泵的流量调剂阀FV16009操纵。热再生塔（C2205）热汽提段的液位由CO2吸取塔给料泵(P1604A/B)至热再生塔(C2205)的液位操纵阀LV160295．甲醇水分离少量的甲醇在热再生塔（C2205）热再生后进入下段的水浓缩段，通过热再生塔煮沸器（E1621）煮沸，一方面完成了甲醇液的水浓缩，另一方面提供了气提的甲醇蒸汽。出热再生塔（C2205）底部的甲醇水浓缩液，通过甲醇水分离塔给料泵（P1605A/B）升压送至甲醇水分离塔（C2206）中部，在此完成甲醇水的分离，坚持主甲醇循环圈甲醇液中较低的水含量。甲醇水分离塔（C2206）底部的甲醇水溶液由甲醇水分离塔再沸器（E1622）煮沸完成分离。出甲醇水分离塔（C2206）顶部的甲醇蒸汽送热再生塔（C2205）作为汽提气，出甲醇水分离塔（C2206）底部的废水，经污水冷却器冷却后送尾气洗涤塔(C1606)上部洗涤尾气。甲醇水分离塔（C2206）液位（LT-16039）由调剂阀（LV-16039）操纵。原料气内的部分杂物会带入甲醇水分离塔，为了保证甲醇洁净，当发觉甲醇较脏时，能够加大LV16039去污水处理装置的流量。6.尾气洗涤再吸取塔（C2204）各段的闪蒸气回收冷量后去尾气洗涤塔(C1606)洗涤放空。洗涤后的废液经洗涤水泵（P1609A/B）加压，污水冷却器（E1623）加热后去甲醇水分离塔（C2206）.为了保证C1606的操作温度，防止塔板结冰，设置蒸汽管道，由调剂阀TV16065操纵尾气洗涤塔（C1606）7.系统甲醇的补充由于本工序连续少量的甲醇损耗，故应按情形定期从新奇甲醇贮槽（D1605）中，用补液泵（P1608）向热再生塔（C2205）补充甲醇液。另外，本工序设置一个独立的地下污甲醇罐（D1604）以收集系统各低点导淋的甲醇残液。地下污甲醇罐（D1604）上设置地下污甲醇泵（P1607）以便将甲醇回送到系统中。学习内容三、煤化气净化的其他几种技术及工艺比较1、低温甲醇洗技术自1954年德国鲁奇公司在南非Sasol公司的合成燃料厂建成世界第1套工业化的低温甲醇洗示范装置以来,目前在国外已有近百套低温甲醇洗净化装置投入生产运行。专门是20世纪70年代以来,国外所建的以煤和重油为原料的大型合成氨装置大多采纳该净化工艺脱除酸性气体。国外低温甲醇洗工艺要紧是鲁奇技术和林德技术。鲁奇公司的低温甲醇洗工艺流程为气化—脱硫—变换—脱碳,变换在脱硫和脱碳之间;而林德公司的低温甲醇洗工艺则是在变换后选择性地一步法脱硫脱碳。随着低温甲醇洗工艺在工业化装置中的广泛应用,针对不同的原料和气化方法,鲁奇公司和林德公司又开发出了多种工艺流程,通过不断地对原有流程进行优化和设备改进,使整个低温甲醇洗流程的效率更高,能量利用更为充分和合理。我国对低温甲醇洗工艺的研究始于20世纪70年代,中石化兰州设计院、南化集团研究院、浙江大学、上海化工研究院、大连理工大学等单位在该工艺的基础理论研究方面都取得了一定的成果。上海化工研究院和浙江大学在工艺运算方面、南化集团研究院在热力学和基础数据测定方面、兰州设计院在气液平稳运算数学模型方面、北京化工大学在气液相平稳方面都做了大量的工作。大连理工大学在化工工艺模拟运算方面取得了较大的进展。国内目前已有多套大型酸性气体净化装置采纳了低温甲醇洗工艺,有的装置已运行近20年,在设计、施工、安装、操作等方面都积存了丰富的体会。2、NHD技术NHD法是南化集团研究院和天辰化学工程公司等单位联合开发成功的新技术,属于物理吸取净化技术。其对CO2、H2S等均有较强的吸取能力,但对COS的吸取能力较弱。NHD净化可将CO2体积分数脱至0.1%以下,H2S体积分数小于1.0×10-6。一样在NHD净化后增加精脱硫装置,如此才能保证合成气中含硫体积分数小于1.0×10-7。3、煤气净化工艺技术方案的比较（1）低温甲醇洗与NHD(或selexol)工艺的比较低温甲醇洗工艺技术成熟可靠、能耗较低、气体净化度高,可将合成气中的CO2体积分数脱至1.0×10-5以下,H2S体积分数小于1.0×10-7,而且溶剂吸取能力大、循环量小、能耗省、价格廉价。此外,操作费用低亦是此法的优越性所在。该法缺点是在低温下操作,设备对低温材料要求较高,整个工艺投资较高。NHD技术尽管对CO2、H2S等均有较强的吸取能力,可将合成气中CO2体积分数脱至0.1%以下,H2S体积分数小于1.0×10-6。但该工艺对COS吸取能力差,需增加水解装置,而且脱硫和脱碳必须分开,从而使流程变得复杂。另外,其溶剂昂贵,吸取能力比甲醇低,因此溶剂循环量大,操作费用较高。该法的优点在于对设备无腐蚀,可采纳碳钢设备,整个工艺投资较少。表4-2为低温甲醇洗和NHD工艺的比较。从表4-2中能够看出,尽管NHD的投资低于低温甲醇洗,但其运行费用较高。低温甲醇洗在国内具有丰富的生产操作体会,除部分低温材料需引进外,设备设计和制造等均可在国内解决。NHD工艺最要紧的咨询题是项目规模大,溶液循环量大,液相管道较粗,因此配管和支撑等工程咨询题难以解决。目前国内有专门多项目都采纳了低温甲醇洗工艺。例如,中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤化工集团有限责任公司、浙江镇海炼油化工股份有限公司、陕西渭河煤化工集团有限责任公司、中石化安庆分公司和中石化岳阳壳牌煤气化有限公司等。（2）林德、鲁奇和大连理工大学工艺技术的比较目前,国外低温甲醇洗工艺有林德和鲁奇两种,二者在差不多原理上没有全然区不,而且技术都专门成熟,只是在工艺流程设计、设备设计和工程实施上各有特点。国内大连理工大学的低温甲醇洗工艺与林德工艺相似。三大工艺的特点如下:4、林德低温甲醇洗工艺该工艺采纳林德的专利设备———高效绕管式换热器,换热效率高,专门是多股物流的组合换热,节约占地,布置紧凑,能耗较省。但该换热器需要国外设计(可国内制造)。原料气进入低温甲醇洗后,喷入少量循环甲醇,防止气体结冰,幸免系统堵塞。在甲醇溶剂循环回路中设置甲醇过滤器,除去FeS、NiS等固体杂质,防止其在系统中积存而堵塞设备和管道。一样采纳氮气气提浓缩H2S和CO2,回收率可达70%。该工艺的特点是H2S、CO2单塔分段吸取;原料气一级预冷,氨冷简单;使用绕管式换热器,对HCN要求高,不易清洗;流程相对简单,冷量消耗较小。5、鲁奇低温甲醇洗工艺鲁奇低温甲醇洗工艺换热器均为管壳式,所有设备在国内能够设计和制造,投资相对可节约约1000万元。其工艺特点是H2S、CO2分塔吸取;原料气三级预冷,氨冷工序复杂;使用管壳式换热器,对HCN要求不高,换热器易于清洗;流程相对复杂,冷量消耗大,电耗较高。与林德工艺相比,鲁奇低温甲醇洗工艺没有中间循环甲醇提供系统所需冷量,而全部需要外部提供;甲醇溶液由于吸取温度低,其循环量相对较大,能耗稍高,吸取塔的体积也较大;系统冷量由外部供给,也使操作调剂相对灵活,并通过新型塔板的设计,提高了塔的操作弹性。近期鲁奇公司新设计的低温甲醇洗装置将相关设备组合为一体,依靠液位和重力输送液体,减少了机泵和管道的数量及装置投资费用。6、大连理工大学低温甲醇洗工艺大连理工大学从1983年开始进行低温甲醇洗工艺过程的研究,在中石化和浙江大学的协助下该项研究于1999年通过了中石化鉴定,2000年获得了中石化科技进步三等奖,同时获得了国内两项专利申请。经改进后该技术采纳六塔流程,与林德工艺相似,冷负荷和设备投资比林德工艺低10%,但冷量需求比林德工艺高。德州化肥厂国产化大氮肥、渭河化肥厂20万t/a甲醇以及神木40万t/a甲醇项目等均采纳了该技术。7、煤制甲醇项目净化工艺分析的结论1)目前世界上大型煤气化装置产生的合成气净化采纳低温甲醇洗技术的较为普遍,采纳NHD技术的装置专门少,NHD净化大都用于中小型装置。2)确定选用低温甲醇洗工艺的基础上,依照国内外低温甲醇洗工艺的现状,选择林德工艺或鲁奇工艺。Linde和Lurgi两种低温甲醇洗工艺都专门成熟,各有特点,其消耗相差不大。3)从低温甲醇洗技术国内外现状、国内在建项目所采纳工艺、气化配套等方面分析,Linde的技术较适用于德士古气化流程,Lurgi的技术较适用于SHELL与鲁奇气化流程。关于合成气的净化,在用德士古气化、急冷流程中,选用Linde净化工艺更优。通过以上三点的综合考虐，本项目选择低温甲醇洗技术中的Li学习任务四：合成气合成制甲醇学习内容1：工业上制甲醇的方法工业上合成甲醇工艺流程要紧有高压法和中、低压法。1．高压法合成甲醇的工艺流程高压法工艺流程一样指的是使用锌铬催化剂，在高温高压下合成甲醇的流程，如图5-2所示。由压缩工段送来的具有31.36MPa压力的新奇原料气，先进入铁油分离器（5），在此与循环压缩机（4）送来的循环气汇合。这两种气体中的油污、水雾及羰基化合物等杂质同时在铁油分离器中除去，然后进入甲醇合成塔（1）。CO与H2在塔内于30MPa左右压力和360～420℃温度下，在锌铬催化剂上反应生成甲醇。转化后的气体经塔内热交换预热刚进入塔内的原料气，温度降至160℃以下，甲醇含量约为3%。经塔内热交换后的转化气体混合物出塔，进入喷淋式冷凝器（2），出冷凝器后混合物气体温度降至30～35℃图1-17高压法合成甲醇工艺流程1－合成塔；2－水冷凝器；3－甲醇分离器；4－循环压缩机；5－铁油分离器；6－粗甲醇中间槽分离器（3）。从甲醇分离器出来的液体甲醇减压至0.98～1.568MPa后送入粗甲醇中间槽（6）。由甲醇分离器出来的气体，压力降至30MPa左右，送循环压缩机以补充压力缺失，使气体循环使用。为幸免惰性气体（N2、Ar及CH4）在反应系统中积存，在甲醇分离器后设有放空管，以坚持循环气中惰性气体含量在15%～20%左右。原料气分两路进入合成塔。一路经主线（主阀）由塔顶进入，并沿塔壁与内件之间的环隙流至塔底，再经塔内下部的热交换器预热后，进入分气盒；另一路通过副线（副阀）从塔底进入，不经热交换器而直截了当进入分气盒。在实际生产中可用副阀来调剂催化层的温度，使H2和CO能在催化剂的活性温度范畴内合成甲醇。2．低压法合成甲醇工艺流程低压工艺流程是指采纳低温、低压和高活性铜基催化剂，在5MPa左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程，如图5-3所示。图1-18低压法甲醇合成的工艺流程1－加热炉；2－转化炉；3－废热锅炉；4－加热器5－脱硫器；6，12，17，21，24－水冷器；7－气液分离器；8－合成气压缩机；9－循环气压缩机；10－甲醇合成塔；11，15－热交换器；13－甲醇分离器；14－粗甲醇中间槽；16－脱轻组分塔；18－分离塔；19，22－再沸塔；20－甲醇精馏塔；23－CO2吸取塔（1）加热后，进入转化炉（2）发生部分氧化反应生成合成气，合成气经废热锅炉（3）和加热器（4）换热后，进入脱硫器（5），脱硫后的合成气经水冷却和汽液分离器（7），分离除去冷凝水后进入合成气三段离心式压缩机（8），压缩至稍低于5MPa。从压缩机第三段出来的气体不经冷却，与分离器出来的循环气混合后，在循环压缩机（9）中压缩到稍高于5MPa的压力，进入合成塔（10）。循环压缩机为单段离心式压缩机，它与合成气压缩机一样都采纳气轮机驱动。合成塔顶尾气经转化后含CO2量稍高，在压缩机的二段后，将气体送入CO2吸取塔（23），用K2CO3溶液吸取部分CO2，使合成气中CO2保持在适宜值。吸取了CO2的K2CO3溶液用蒸汽直截了当再生，然后循环使用。合成塔中填充CuO-ZnO-Al2O3催化剂，于5MPa压力下操作。由于强烈的放热反应，必须迅速移出热量，流程中采纳在催化剂层中直截了当加入冷原料的冷激法，保持温度在240～270℃之间。经合成反应后，气体中含甲醇3.5%～4%（体积），送入加热器（11）以预热合成气，塔（10）釜部物料在水冷器（12）中冷却后进入分离器（13）。粗甲醇送中间槽（14），未反应的气体返回循环压缩机（9）。为防止惰性气体的积存，把一部分循环气放空。粗甲醇中甲醇含量约80%，其余大部分是水。此外，还含有二甲醚及可溶性气体，称为轻馏分