非氟聚合物质子交换膜的研究进展

非氟聚合物质子交换膜的研究进展报告内容非氟聚合物质子交换膜研究背景非氟聚合物质子交换膜的分类非氟聚合物质子交换膜的研究现状非氟聚合物质子交换膜的发展趋势

稳定性（寿命）可用性（CO中毒）成本问题（膜和催化剂）开发性能优良、价格低廉的膜材料成为燃料电池的主要研究方向非氟质子交换膜研究背景燃料电池存在的问题：质子交换膜应具备的条件

高的质子传导性>10-2S/cm良好的化学与电化学稳定性膜具有低反应气体渗透系数膜具有一定干态或湿态机械强度膜具有很好的热稳定性非氟质子交换膜研究背景优点：良好的化学稳定性；较高的质子电导率；缺点：价格昂贵；500~800$/m2玻璃化温度较低不适合高温操作；甲醇透过率高；F污染；[1]杨洪迁,钱晓良,索进平.化学通报,2003,

66：w034.迫切要求开发价格低廉，性能优异的非氟PEM非氟质子交换膜研究背景全氟磺酸质子交换膜-Nafion

[1]优点：价格低廉；玻璃化温度较高适合高温操作；甲醇透过率低；机械强度高；缺点：抗氧化性差易降解非氟磺酸质子交换膜[2]：[2]

G.Alberti,M.Casciola,L..Massinellietal,J.MembraneSci,2004,185:73非氟聚合物质子交换膜分类[3]聚合物均质膜直接磺化非氟聚合物膜取代基磺化的聚合物膜先磺化单体，后聚合类聚合物膜基于非氟复合膜聚合物/无机酸复合体系聚合物/纳米无机粒子复合体系聚合物/聚合物复合体系[3]侯士法,何耀春,丁孟贤等.高分子通报,2003,5:7.聚合物均质膜[4,5]直接磺化非氟聚合物膜

直接磺化性能优异的一些芳香族聚合物

聚苯并咪唑（PBI）

聚苯乙烯（PS）聚醚醚酮（PEEK）聚苯硫醚（PPS）等

[5]

W.C.Choi,J.D.Kim,S.I.Woo,J.PowerSources,2001,91:411.[6]K.D.Kreuer,A.Fuchs,M.Ise,etal,Electrochimi.Acta,2004,43(10-11):1281.S－PEEK反应一般都发生在苯环上的活性位置上，由于苯环上带有空供电基团(如-O-键)使磺酸根的酸性减弱，降低了质子电导率空间位阻的作用使其磺化度不高，且聚合物的溶解性和电导率受到一定的影响取代基磺化的聚合物膜

磺化反应发生在取代基上使得磺化基团有更大的

活动空间，其电化学性质也应相对更优电化学性质受取代基种类和磺化基团含量的影响聚合物均质膜先磺化单体，后聚合类聚合物膜磺化单体聚合反应提高聚合物的酸度和磺化度可以从分子角度设计合成性能优异的聚合物基于非氟聚合物复合膜（一）聚合物/无机酸复合体系

将具有优良热化学稳定性的高聚物用强酸质子化处理后再用于质子交换膜燃料电池聚砜(PSF)

聚苯并咪唑(PBI)聚酰亚胺聚醚酰亚胺(PEI)

聚环氧乙烷(PEO)

聚乙烯醇(PVA)聚丙烯酰胺(PAAM)高温体系（二）聚合物/纳米无机粒子复合体系

目前聚合物/纳米无机粒子复合体系中纳米无机粒子主要集中：保水纳米粒子，例如：SiO2orTiO2

即有保水性能又能传导质子的纳米无机粒子ZrP,杂多酸等基于非氟聚合物复合膜高温\低增湿或自增湿体系（三）聚合物/聚合物复合体系

通过调节疏水和亲水链的比例或者通过交联的方式可以提高膜的机械性能和尺寸稳定性；同时聚合物复合体系可以兼有两种聚合物的性质。

聚合物/聚合物复合体系-离子键交联聚合物/聚合物复合体系-物理混合聚合物/聚合物复合体系-化学交联基于非氟聚合物复合膜增强体系

聚苯乙烯（PSSA）60年代初用于美国的GE公司为NASA研制的空间电源[6]

近年来，对非氟质子膜进行离子化处理使其具有导质子性。

增强膜的研究进展

Mikhalenko

等[7]将SPEEK与PEI（聚醚酰亚胺）共混，PEI与SPEEK分子间形成氢键，共混可以增强复合膜的强度;掺杂无机酸又可以使其电导率增加几倍[6]Steck,C.Stone,in“ProceedingsoftheSecondInternationalSymposiumonNewMaterialsforFuelCellandModernBatterySystems”[C].Eds.O.Savadogo,P.R.Roberge,Matreal,Canada,July6-10,1997,P792[7]S.D.Mikhailenko,S.M.Zaidi,S.Kaliaguine,J.PolymerScienceB:PolymerPhysics,2002,38:1386.[8]邢丹敏，付永柱，刘富强等，高分子科学与工程，2005,21,:282.非氟质子交换膜的研究进展邢丹敏等[8]对磺化聚醚醚酮质子交换膜用于PEMFC的性能进行了研究，发现利用浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化改性时，可通过改变反应温度、反应时间和反应物浓度，制得具有适宜磺化程度的SPEEK

Lakshmanan

[9]等发现由浸渍方法制成的聚苯并咪唑（PBI）/H3PO4膜在高温时具有良好的电导率，水的电渗系数几乎为零，电池可以在高温、低湿度气体条件下操作使用温度可达190℃（高温膜的研究）PBI质子电导率与浸酸种类、浓度、浸渍时间有关:H2SO4>H3PO4>HNO3>HClO4>HCl近年来报道利用固体酸化合物（CsHSO4[10]、CsH2PO4[11]）作为PEMFC的膜材料，这些固体酸在室温下为有序的氢键排列结构，加热后它的结构变为无序，当温度高到一定值时，会出现一个“超质子态”时，质子传导率会增加2～3个数量级（固体酸膜）固体酸膜都比较厚“超质子态”温度处于它的失水区，往往由于固体酸失水而掩盖了“超质子态”特性

[9]B.Lakshmanan,W.Huang,D.Oimeijeretal,ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2003,6:A282.[10]A.Dane,Boysen，U.

Tetsuya，R.I.Calum，S.M.Haile,Science,2004,303:68.[11]D.J.Jones,J.Roziere,J.Membranescience,2001,185:41.非氟质子交换膜的研究进展非氟聚合物质子交换膜降解机理的研究抗氧化性差易降解非氟PEM存在的问题研究非氟PEM的降解机理，根据降解机理设计非氟PEM在PEMFC中应用具有重要意义和应用价值非氟聚合物质子交换膜降解机理Buchi[12]

等：氧气渗透到阳极，在催化剂的表面形成HO2•自由基，进攻聚苯乙烯磺酸膜α碳上的叔氢而导致膜降解Watanabe等[13]：O2在阴极还原时产生了H2O2中间产物，并与微量的金属离子反应产生HO•和HO2•等氧化自由基，进攻聚合膜聚苯乙烯磺酸膜和嫁接的聚苯乙烯磺酸膜[12]F.N.Buchi,B.Gupta,O.Haasetal.,Electrochim.Acta,1995,40:345.[13]G.G.Scherer,Ber.Bunsenges.Phys.Chem.1990,94:1008.[14]M.Watanabe,USPatent5472799(1995).非氟质子交换膜降解机理聚苯乙烯磺酸膜O2在阴极还原产生H2O2中间产物，并与微量的金属离子反应产生HO•

和HO2•

等氧化自由基，进攻聚苯乙烯磺酸膜α碳上的叔氢而导致膜降解，膜降解主要发生在电池阴极侧，降解过程中苯环和磺酸根同时从膜上掉下[14]JingrongYu*,BaolianYi,DanminXing.JournalofPowerSources,2002,4937:6.[15]JingrongYu，BaolianYi，DanminXing，etal,Phys.Chem.Chem.Phys.，2003，5:611.运行228h后膜减薄20μm；阴极收集水是阳极收集水的16倍；阴极排出水中降解物浓度比阳极高近一个数量级＋解决方法在膜内掺杂过H2O2分解剂，减小其对膜的破坏对膜进行复合改性，提高其稳定性：如PSSA-Nafion101；PSSA-recastNafion复合膜聚苯乙烯磺酸膜PSSA，AnodeNafion，Cathode非氟质子交换膜发展方向利用现有性能优良，成本较低的聚合物进行有机和/或无机复合改性,在增加质子传导性的同时，提高膜的稳定性

改变膜的质子传导机理，提高膜在高温下的质子传导性能，开发高温质子交换膜燃料电池随着新的质子交换膜材料的出现，以及PEMFC技术的应用领域的扩大，质子交换膜的制造成本将大幅度下降杨洪迁,钱晓良,索进,化学通报,2003,

66：w034.G.Alberti,M.Casciola,L..Massinellietal,J.MembraneSci,2004,185:73.侯士法,何耀春,丁孟贤等,高分子通报,2003,5:7.W.C.Choi,J.D.Kim,S.I.Woo,J.PowerSources,2001,91:411.K.D.Kreuer,A.Fuchs,M.Ise,etal,Electrochimi.Acta,2004,43(10-11):1281.

Steck,C.Stone,in“ProceedingsoftheSecondInternationalSymposiumonNewMaterialsforFuelCellandModernBatterySystems”[C].Eds.O.Savadogo,P.R.Roberge,Matreal,Canada,July6-10,1997,P792S.D.Mikhailenko,S.M.Zaidi,S.Kaliaguine,J.PolymerScienceB:PolymerPhysics,2002,38:1386.邢丹敏，付永柱，刘富强等，高分子科学与工程，2005,21,:282.B.Lakshmanan,W.Huang,D.Oimeijeretal,ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2003,6:A282.A.Dane,Boysen，U.

Tetsuya，R.I.Calum，S.M.Haile,Science,2004,303:68.D.J.Jones,J.Roziere,J.Mem