分析化学 第三章 滴定分析法-1(酸碱滴定部分)

第三章滴定分析法

(Titrimetry

)3.1滴定分析法概述3.2酸碱滴定法3.3配位滴定法3.4氧化还原滴定法3.5沉淀滴定法和重量分析简介3.1滴定分析概论滴定分析法(titrimetry)，也称容量分析法(volumetricanalysis)根据滴定过程中所消耗的标准溶液(standardsolution)的浓度和体积，计算待测组分的含量。3.1.1基本术语滴定(titration):

通过滴定管滴加标准溶液或被测溶液的过程；

标准溶液(standardsolution)：已知准确浓度的溶液，也称滴定剂（titrant);化学计量点(stoichiometricpoint,sp)：所加标准溶液与被测组分恰好完全反应的这一点；指示剂(indictor)：用于指示滴定反应完全的试剂；滴定终点(endpoint,ep)：指示剂颜色突变而终止滴定的这一点；滴定误差(titrationerror)：滴定终点与化学计量点不一致而引起的误差，也称终点误差(endpointerror)

。反应定量完成：有一定的计量关系，无副反应，反应完全程度达99.9%以上。快速。

具有适当的指示终点的方法。3.1.2滴定分析对化学反应的要求1.滴定分析方法的分类按化学反应类型分类，滴定分析方法可分为：酸碱滴定法：H++B-=HB配位滴定法（络合滴定法）：Mn++Y4-=[MY]n-4沉淀滴定法：Ag++X-=AgX氧化还原滴定法：aOx1+bRed2=cRed1+dOx2

四种滴定的共性与差异？3.1.3滴定分析方法的分类及滴定方式2.滴定方式直接滴定——适用于满足三个要求的滴定反应。返滴定法——适用于反应速度慢或无合适指示剂的反应或反应物是固体的滴定反应。CaCO3一定量过量的HCl标液CaCl2+HCl（余）NaOH标液Al3+一定量过量的EDTA标液Al-EDTA+EDTA（余）Zn2+标液pH=4，煮沸2min置换滴定法——适用于不按一定反应式进行或伴有副反应的物质的测定（K2Cr2O7碘量法标定Na2S2O3)Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

K2Cr2O7

3I26Na2S2O3其他间接滴定——适用于不与滴定剂直接起反应的物质的测定（KMnO4法测钙）

Ca2++C2O42-=CaC2O4

CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=Mn

2++10CO2+8H2O

5Ca2+

5C2O42-2KMnO43.1.4滴定曲线和终点指示滴定突跃(titrationjump)

：在化学计量点前后

0.1%范围内，待测溶液的相关参数发生急剧变化的现象。滴定突跃范围：相应的纵坐标参数的取值范围。滴定曲线(titrationcurve)

——

以滴定百分数或加入的滴定剂体积为横坐标，以溶液中与待测组分浓度相关的某种参数（pH、pM、

或pX）为纵坐标，所绘制的曲线终点指示方法：指示剂法仪器法基准物质(standardsubstance)——能用于直接配制或标定标准溶液的物质。

基准物应具备的条件：必须具有足够的纯度：＞99.9%组成恒定：与化学式相符，含结晶水数量也相符性质稳定：在空气中不吸湿、不氧化、不分解具有较大的摩尔质量。(为什么？）例如：K2Cr2O7,高纯铜丝（99.99%)3.1.5基准物质和标准溶液的配制1、标准溶液的配制

直接配制法

只有基准物质才能用直接法配制

直接法配制一定体积的标准溶液的步骤及所用的仪器如下：计算→准确称量（万分之一的分析天平）→溶解（烧杯、玻棒）→定量转移（容量瓶）→定容。例：配制100mL0.01667mol·L-1的K2Cr2O7标准溶液

计算：m(K2Cr2O7)=

c·V·M=0.01667

0.1000

294.2=0.4904(g)；准确称量：万分之一的分析天平；溶解：小烧杯中加少量水溶解；定量转移：玻棒引流、100mL容量瓶；定容：加水稀释至刻度；摇匀。间接配制法

配制近似浓度的溶液用标定的方法确定其准确浓度间接配制法的操作步骤及所用的仪器为：计算→称量（台称）→溶解（烧杯、玻棒）→转移、用水稀释至所需体积（量筒、试剂瓶）→标定其准确浓度（移液管、滴定管、已知准确浓度的滴定剂）。例：配制1L

0.1mol

L-1的NaOH标准溶液。先在台天平上称取4g的NaOH，用水将其溶解后倒入试剂瓶中，加水稀释至1L左右，然后用基准物质，如邻苯二甲酸氢钾或已知浓度的HCl标准溶液进行标定其准确浓度。常见标准溶液的配制方法以及标定所用的基准物质和指示剂

标准溶液HCl

NaOHEDTAK2Cr2O7KMnO4

Na2S2O3

I2

AgNO3

配制方法①①①②①①①①基准物质硼砂;无水碳酸钠邻苯二甲酸氢钾;H2C2O4·2H2O

CaCO3;ZnO;纯金属Na2C2O4

K2Cr2O7;KIO3;KBrO3As2O3

NaCl

指示剂甲基红；甲基橙酚酞铬黑T;K-B;二甲酚橙KMnO4自身淀粉淀粉K2CrO4

①—间接法；②—直接法2.标准溶液浓度表示法物质的量浓度：单位体积溶液中所含溶质的物质的量，符号c表示，其单位是mol

L-1。

c=n/V滴定度：每毫升标准溶液相当的待测组分的质量。表示法：T待测物/滴定剂

单位：g

mL-1解：TFe/KMnO4=5

0.027181.00010-356.08=0.007590(g

mL-1)例：计算0.02718mol

L-1的KMnO4标准溶液测定铁含量时的滴定度。表示1mL该KMnO4标准溶液相当于0.007590gFe。测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可快速确定试样中铁的含量：

mFe=TFe/KMnO4

·

VKMnO4滴定度和物质的量浓度间转换：

aAbB

通式：

TA/B=(a/b)·cB

·

MA

·

10-3

3.1.6滴定结果计算关键：确定被测物与滴定剂之间物质的量的关系1.直接滴定（涉及一个反应）

滴定剂B与被测物A之间的反应式为：

aA+bB=cC+dD当滴定到化学计量点时，a

摩尔A与b

摩尔B作用完全，则：

nA/nB

=a/bcA·VA=(a/b)·（cB·VB)例：称取邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)0.5208g，溶于水后用NaOH溶液滴定至终点，消耗NaOH25.06mL，计算NaOH溶液的浓度。解：

以KHC8H4O4为基准物质，其滴定反应为：KHC8H4O4+NaOH=KNaC8H4O4+H2O例：计算用硼砂（Na2B4O7‧10H2O）标定0.1mol/LHCl标准溶液需称取硼砂多少克.解:Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl滴定分析中，滴定剂消耗体积一般在20～30mL

之间，由此数据可计算称取硼砂的上限和下限：m1=1/2

0.12010-3381=0.38(g)m2=1/2

0.13010-3381=0.57(g)

即应称取0.38g~0.57g硼砂基准物。例：配位滴定法测定铝。反应1：Al3++Y4-（准确、过量）=AlY

反应2：Zn2++Y4-=ZnY(nEDTA)总-(nEDTA)过量=(nAl)(nEDTA)过量=nZn

(cAl

VAl)=(cEDTA

V

EDTA总

)

-(cZn

V

Zn)2.返滴定（涉及到两个反应）KBrO3

与过量的KI反应析出I2：BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O

n(BrO3-)=1/3n(I2)用Na2S2O3

溶液滴定析出的I2

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

n(I2)=1/2n(S2O32-)因此，KBrO3

与Na2S2O3之间物质的量的关系为：

n(BrO3-)=1/3n(I2)=1/6n(S2O32-)(cV)S2O32-=6(m/M)BrO3-3.置换、间接滴定（涉及到多个反应）例：以KBrO3

为基准物，测定Na2S2O3

溶液浓度。

例：氧化还原法测钙滴定反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

n(Ca2+)

=n(C2O42-)=5/2n(MnO4-

)

Ca2+CaC2O4↓过滤、洗涤酸溶C2O42-滴定例：在0.1000克(mB)Pb3O4试样中加入HCl，放出氯气。此氯气与KI溶液反应，析出的I2用0.1000mol

L-1的(cT)Na2S2O3滴定，消耗25.00mL(VT)。试求出Pb3O4的质量分数。解：Pb3O4+HCl=Cl2+3PbCl2+4H2OCl2+2KI=I2+2KClI2+2S2O32

-=2I-+S4O62-1Pb3O4

1Cl2

1I2

2S2O32

-因此：

w(Pb3O4)=1/2cT

VT

MB/mB

=1/2×0.1000×0.02500×685.6/0.1000=0.8570例：已知每升K2Cr2O7标准溶液含K2Cr2O75.442g，求该标准K2Cr2O7溶液对Fe3O4的滴定度。

解：预处理：Fe3O4+H+3Fe3+Fe3+Fe2+

滴定反应为：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3-+6Fe3++7H2On(Fe2+)=6n(K2Cr2O7)n(Fe2+)=3n(Fe3O4)

因此n(Fe3O4)=2n(K2Cr2O7)

3.2酸碱滴定法（acid-basetitration）

3.2.1酸碱平衡1．酸碱质子理论酸碱电离理论(1880~1890年，阿仑尼乌斯）：酸——电离出的阳离子全部是H+的化合物；碱——电离出的阴离子全部是OH-的化合物。酸碱质子理论(1923年布朗斯特和劳莱)：酸——能给出质子的物质；碱——能接受质子的物质。酸碱电子理论（1963年，路易斯）：碱——能给出电子的物质；酸——能接受电子的物质。共轭酸碱对(conjugatedpairofacid-base)：酸HA与其释放一个H+后形成的相应碱，即HA是A-的共轭酸；A-是HA的共轭碱；HA和A-是共轭酸碱对。酸碱半反应(acid-basehalfreaction)：酸给出质子形成共轭碱或碱接受质子形成共轭酸的反应。酸碱+质子HAA-+H+酸碱反应是两个共轭酸碱对相互作用的结果，其实质是质子的转移，酸碱反应可以表示为：

HAc在水溶液中的离解：HAcH++Ac-

酸1碱1

H2O+H+H3O+

碱2酸2

总反应：HAc+H2OH3O++Ac-

酸1碱2酸2碱1

值得注意的是，按照质子理论，酸或碱的解离、盐的水解、及酸碱中和反应都涉及质子的转移，因此都属于酸碱反应。两性物质(amphotericcompound)

：既可以给出质子又能接受质子的物质，如H2O，HPO42-水的质子自递反应（autoprotolysisreaction）和质子自递常数（autoprotolysisconstant）：

H2O+H2O=H3O++OH

Kw=[H3O+]·[OH

]=1.01014(25C)Kw又称水的离子积酸、碱的解离平衡常数(dissociationconstant)表示酸、碱的强度，分别用Ka和Kb表示。HA+H2OA

+H3O+A

+H2OHA+OH-共轭酸碱对，HA的酸性越强，其共轭碱A

的碱性就越弱，反之亦然。其Ka和Kb之间的关系：

Ka

Kb=Kw

或pKa+pKb=pKw

多元酸（碱）在水中是逐级解离，其水溶液存在着多个共轭酸碱对，各步的解离能力可分别多个Ka（Kb）表示例：已知H3PO4的Ka1、Ka2、Ka3分别为7.6

10

3、6.3

10

8、4.4

10

13，求HPO42

的Kb值，并判断Na2HPO4水溶液是呈酸性还是碱性。

解：HPO42

的共轭酸为H2PO4

，因此HPO42

的Kb值对于HPO42

来说，在水溶液中存在酸式和碱式两种解离，其解离常数分别为：Ka=4.4

10

13，Kb=1.6

10

7Kb

Ka，说明在水溶液中HPO42

接受质子的能力大于提供质子的能力，因此溶液呈碱性。

2．溶液中酸碱组分的分布

分布分数(distributionfraction)：溶液中某种形体的平衡浓度占分析浓度的分数，用

表示。

δi

=[i]/c，表示组分i的平衡浓度占总浓度的分数。分布分数图：以溶液pH为横坐标，各存在形体的分布分数为纵坐标绘制得到的曲线，即

-pH曲线一元弱酸（碱）各组分的分布HAA

以浓度为cmolL-1的HA为例：c=[HA]+[A

]可见，二元弱酸（碱）各组分的分布H2AHA

A2-以此类推，可以导出HnA元酸的各形体分布分数

……计算pH=5.0时，0.10mol

L-1草酸溶液中C2O42-的浓度。[C2O42-]=

·c=0.860.10=0.086(molL-1)解：3．质子条件（protoncondition）

当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数必定相等，这种质子平衡的关系称为质子条件由质子条件，可导出溶液中H+浓度与其他相关组分平衡浓度间的关系式，这种关系式称为质子条件式或质子平衡方程式(protonbalanceequation，PBE)。选择质子参考水准（protonreferencelevel）或零水准（zerolevel）。

质子参考水准物的条件：在溶液中是大量存在的；参与质子的得失。采用质子参考水准法导出质子条件的方法要点：以质子参考水准物为基准，其他物质跟其相比较。根据得失质子的物质的量相等原则列出PBE。

例：写出NaHCO3水溶液的质子平衡方程以HCO3-和H2O为质子参考水准物，则PBE为：

[H2CO3]+[H3O+]=[CO32-]+[OH-]例：写出NaNH4HPO4水溶液的质子平衡方程

以NH4+、HPO42-和H2O为质子参考水准物，则PBE：

[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H3O+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]4．酸碱溶液的pH计算

一元酸碱溶液pH的计算

以浓度为c的一元酸HA溶液，其PBE为：[H+]=[A

]+[OH

]

若HA为强酸，可以认为其全部解离，[A

]=c，

而代入PBE得即：

当强酸浓度c

5

10-7mol

L-1时，可忽略水的解离，则：

[H+]=[A

]=c若HA为弱酸，则：

而

代入PBE得：代入上式并整理得

[H+]3+Ka[H+]2

(cKa+Kw)[H+]

KaKw=0

通常根据计算H+浓度时的允许误差，视弱酸的Ka和c的大小进行近似处理。当cKa

10Kw时，水的解离可以忽略，则：

[H+]2+Ka[H+]

cKa=0因此：当cKa

10Kw，且c/Ka

100时，水的解离和酸的解离都可以忽略，c=[HA]，则：多元弱酸溶液pH的计算

以二元弱酸H2A溶液为例，其PBE为：

[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]将解离平衡常数代入并整理得：多元弱酸（碱）是分步离解，一般说来，多元弱酸各级离解常数Ka1

Ka2…＞Kan，如果可认为溶液中的H+主要由第一级离解生成，忽略其他各级离解。因此多元弱酸可按一元弱酸处理，只需Ka1代替一元酸中的Ka即可。两性物质溶液pH的计算

浓度为c

的NaHA，其PBE为：[H+]+[H2A]=[A2

]+[OH

]根据二元弱酸的解离平衡关系，得到整理后，得到计算[H+]的精确表达式一般情况下，HA

的酸式解离和碱式解离的倾向都很小，可认为[HA

]

c，因此当c

Ka2>10Kw时，Kw项可忽略，则当c

Ka2>10Kw，且c>10Ka1时，Ka1+c

c，则对于其他多元酸的酸式盐，可以依此类推。上述讨论的酸式盐溶液H+浓度的计算公式也同样适用于弱酸弱碱盐溶液。

——近似式——最简式例：分别计算浓度均为0.10mol·L

1的NaH2PO4和Na2HPO4溶液的pH。

解：已知H3PO4的分别为7.6

10

3，6.3

10

8和4.4

10

13

对NaH2PO4溶液，由于c

Ka2>10Kw，但c<10Ka1，所以可以采用的近似式计算，求得pH=4.68pH=9.73对Na2HPO4溶液，由于Ka3很小，c

Ka3<10Kw，c>10Ka2，故可以采用近似计算，求得氨基酸是两性物质,以氨基乙酸为例，在水溶液中存在如下解离平衡:

当氨基酸浓度不是很稀，若能满足c

Ka2>10Kw，c>10Ka1时，则可以用的最简式计算溶液的pH

p.38-39，表3-2各类酸溶液中H+浓度的计算公式及使用的条件。

注意：对于碱溶液，应将各公式中的H+、pH、Ka分别替换成OH-、pOH、Kb后使用即可。计算下列溶液的pH。

（1）0.10mol·L

1

NaAc溶液；

（2）0.10mol

L

1H2C2O4溶液；

（3）0.10mol

L

1Na2C2O4溶液；解：（1）已知HAc的Ka=1.8×10

5，Ac

是HAc的共轭碱。则Ac

的

Kb=5.6×10

10。

Kb·c

10Kw，且c/Kb

100，因此pOH=5.13pH=14.00-5.13=8.87（2）已知Ka1=5.9

10

2，Ka2=6.4

10

5，c

Ka1>10Kw，可按一元弱酸进行处理，但c/Ka1=1.7<100，只能采用近似式进行计算pH=1.28又（3）Kb1=1.6

10

10，Kb2=1.7

10

13可按一元弱碱进行处理，且c

Kb1>10Kw，c/Kb1>>100，故可采用最简式进行计算pOH=5.46pH=14.00-5.46=8.54

缓冲溶液

（buffersolution）

缓冲溶液pH计算酸碱缓冲溶液——能够抵抗少量强酸、强碱或一定程度的稀释而保持溶液pH基本不变的溶液。一般由弱酸及其共轭碱所组成。以HA-A

为例，设其浓度分别为ca和cb，在缓冲液中，[HA]

ca、[A

]

cb，因此

——酸碱缓冲溶液酸度计算的最简式

因此：

缓冲容量(buffercapacity)：缓冲能力的大小。

缓冲物质的总浓度c越大，缓冲容量越大；c一定，ca/cb为1:1时，缓冲容量最大。

缓冲范围(bufferrange

)pH=pKa

1

例：若配制pH＝4.80的酸碱缓冲溶液，在HAc－NaAc，HCOOH－HCOONa和H3BO3－NaH2BO3的三种缓冲体系中，(1)应选择何种体系为好？(2)现有6.0mol·L

1的HAc溶液12mL，若要配制该pH缓冲溶液250mL，应取固体NaAc·3H2O多少克？解：pKa(HCOOH)=3.75，pKa(HAc)=4.74，pKa(H3BO3)=9.24

(1)显然应选HAc-NaAc体系，因其pKa最接近所需溶液的pH。

(2)

因此：ca=12×6.0/250=0.29(mol·L

1)

cb=0.29×1.1=0.32(mol·L

1)则：1．酸碱指示剂（acid-baseindicator）3.2.2酸碱滴定的基本原理指示剂的作用原理:酸碱指示剂通常是有颜色的有机弱酸或碱，随溶液pH的变化，指示剂失去或接受H+转变为碱式或酸式，而其酸式与碱式具有不同的结构、不同的颜色。甲基橙：醌式偶氮式H+OH-酚酞：指示剂的变色范围以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的解离如下：

HIn+H2OH3+O+In-

HIn

酸色

In-碱色显然KHIn

一定，指示剂颜色随溶液[H+]改变而变

[In-]/[HIn]=1时：pH=pKHIn，中间颜色——理论变色点

=1/10时：pH=pKHIn–1，酸色

=10/1时：pH=pKHIn+1，碱色指示剂的理论变色范围：pKHIn±1注意，指示剂理论变色范围与实际变色范围间存在一定的差异。影响指示剂的变色范围的因素：人眼对不同颜色的敏感程度不同。如甲基橙，pKa=3.4，理论变色范围pH2.4~4.4，实际变色范围pH3.1~4.4，因为人眼对红色较黄色敏感。温度、溶剂以及一些强电解质的存在。指示剂用量。混合指示剂利用颜色的互补作用，使颜色变化敏锐，变色范围变窄。由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。

酸色中间色碱色甲基红（pK(HIn)=5.2）

红

橙

黄溴甲酚绿（pK(HIn)=4.9）

黄

绿

蓝混合指示剂

橙

灰

绿由酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比例配成

酸色中间色碱色甲基橙红

橙

黄靛蓝蓝

蓝蓝混合指示剂紫

灰

绿2．滴定曲线和指示剂的选择强酸（强碱）的滴定0.1000molL-1

NaOH0.1000molL-1

HClVmL滴定前:

[H+]=0.1000mol.L-1，pH=1.00化学计量点前:

ca、Va_—滴定前HCl的起始浓度和体积；cb、Vb——示滴定过程中所消耗的NaOH浓度和体积

Vb=18.00mL时，滴定百分数为90%，则：[H+]=5.263

10-3mol

L-1

，pH=2.28；Vb=19.98mL时，滴定百分数为99.9%，则：[H+]=5.000

10-5mol/L，pH=4.30化学计量点时：形成NaCl和H2O，pHsp

=7.00化学计量点后：

Vb=20.02mL时，滴定百分数为100.1%，则：[OH-]=5.000

10-5mol/L，pOH=4.30，pH=9.70由此可见，滴定99.9%

100.1%时，

V=0.04mL，pH4.309.70。这种pH的突变称为酸碱滴定突跃，突跃所在的pH范围，称为酸碱滴定突跃范围。

滴定突跃范围：pH4.30-9.70影响滴定突跃的因素：在强酸强碱的滴定中，滴定的突跃范围仅与酸碱的浓度有关。

指示剂的选择选择原则：指示剂的变色点应尽可能与化学计量点相一致。酚酞、甲基橙、甲基红均可适用。

一元弱酸（碱）的滴定

与强酸强碱滴定相比，弱酸滴定过程pH的计算明显不同：0.1000molL-1

NaOH0.1000molL-1

HAcVmL滴定突跃范围：pH7.74-9.70影响滴定突跃的因素：c与Ka强酸滴定弱碱时，能否被直接准确滴定的判断界限：cb

Kb

10

8

弱酸能否被直接准确滴定的判断界限：ca

Ka

10

8

指示剂的选择：仅酚酞可适多元弱酸（碱）的滴定

需要解决的问题：（1）各质子能否准确滴定？（2）能否分步滴定？（3）各计量点的pH是多少？应该选择何种指示剂？多元酸的滴定首先要预测以下几点：

根据cKa≥10-8判断各个质子能否被准确滴定。根据cKn/cKn+1≥105判断能否实现分步滴定。由计量点的pH值选择合适的指示剂。H3PO4：pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36因此：cKa1

10

8，cKa2

10-8，cKa3

10

8，且Ka1/Ka2=105.08，Ka2/Ka3=105.16，由此判断，用NaOH滴定H3PO4可形成两个滴定突跃，其滴定反应可写成：

0.10molL-1

NaOH0.10molL-1H3PO4VmLH3PO4+NaOHNaH2PO4+H2O(第一步滴定反应)NaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2O(第二步滴定反应)第一计量点，产物为NaH2PO4

，pH=4.66可选用甲基红作指示剂

第二计量点，产物为Na2HPO4

，pH=9.78可选用酚酞作指示剂

第二计量点时,产物为H2CO3(CO2水溶液，其饱和溶液的浓度为0.04molL-1)：

pH=3.9用甲基橙作指示剂多元碱的滴定与多元酸相似

例：Na2CO3,Kb1=1.79

10-4

Kb2=2.38

10-8

第一计量点时,产物为NaHCO3,pH=8.31用酚酞作指示剂cKb1

10-8,cKb2

10-9，Kb1/Kb2

104，第二个滴定突跃不明显,而且两个突跃间略有交叉.1.混合碱的测定3.2.3酸碱滴定法应用选例定性判断NaOH,Na2CO3,NaHCO3或者它们混合物的组成，并定量计算。组成1:NaOH+Na2CO3VA+VB=V1,VC=V2VB=VC=V2,