功能高分子膜进展

2012.04.06

功能高分子膜进展分离控制释放膜反应器能量转换膜是一种通常以薄膜形式存在的具有特殊选择透过性的功能材料纤维素及其衍生物类聚酰胺类聚酰亚胺类聚砜类芳香杂环类聚烯烃类硅橡胶类含氟高分子等高分子膜材料应具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性、耐酸碱、耐微生物侵蚀和耐氧化及易于加工等性能。高分子膜是以有机高分子聚合物为材料制成的具有分离功能的渗透膜。组成高分子膜应用膜分离技术是一种新型高效的分离技术,具有分离效率高、能耗低、清洁、易操作、便于与其他技术集成等优点。(1)药物分析领域（手性分离）分子识别功能高分子膜的研究体系涉及到很多DNA和RNA物质，

如黄嘌呤、色氨酸等物质，该方面的研究为氨基酸及其衍生物类药品的手性分离积累了大量宝贵的数据。(2)环境保护领域分子印迹技术在环境保护领域具有广阔的前景。二苯并呋喃等二噁烷类物质是激素类有毒化合物，对环境造成极大危害。Fujii等以二苯并呋喃为模板分子,制备了二苯并呋喃分子识别高分子膜[14，15]。(3)传感领域分子识别功能高分子膜分子识别功能高分子膜以其结构和性能上的特殊性,有望解决目前生产和生活中的许多难题,因而可以在很多领域得到广泛应用。温度敏感型高分子凝胶对外界条件的刺激具有感知、传感、处理和驱动能力,具有及时地作溶胀和收缩应答的智能效应。表面吸附/沉积法掺杂法图1Pt杂化PDMS催化膜的合成包埋法催化膜制备方法催化膜是指同时具有催化和分离双重功能的膜。催化反应单元膜分离单元简单地结合相互作用并耦合对反应选择性、分离效率和产率产生综合的增强效能催化膜反应器图2

中空纤维催化膜反应器图4板框式催化膜反应器图5管式催化膜反应器图3卷绕式催化膜反应器反应物料体系的理化性质、反应温度、反应压力等因素建模和模拟最优化的工艺流程和操作参数由CO2和CH3OH直接催化合成碳酸二甲酯

高分子催化膜及膜反应器的应用优点：催化和分离一体化使工艺流程更加紧凑，降低能耗，减少设备投资和操作费用；2)提高反应转化率，或使反应能在更低的温度下进行，减少副反应的发生，延长催化剂的使用寿命；3)经膜分离出来的产品后处理方便，所得产品纯度高；4)对于反应底物彼此互不相容的多相反应，膜可以起到接触器的作用，促进反应物的传质过程，提高反应速度；5)对于危险度高的反应(如H2和O2的反应)，可使反应变得安全可控；6)当一种反应的产物或副产物可以作为另一反应的原料使用时，膜反应器可将这两种不同的反应过程耦合起来(如催化脱氢和催化加氢反应的耦合)。烯烃和炔烃催化加氢手性催化加氢催化脱氢催化氧化催化酯化催化和分离过程一体化将使得整个过程的技术复杂程度大大增加,如催化膜反应器的设计、密封、制造成本、建模以及催化分离过程的优化都将更加困难。催化膜反应器目前也面临一些亟待解决的难题:广泛应用聚合物膜一方面提供了本身所固有的化学和物理稳定性，另一方面又可在三维空间使利用其反应场成为可能，对电催化十分有利。按照化学修饰电极表面上微结构的尺度可以分为：单分子层、多分子层。而化学修饰电极的制备是这个领域开展研究的关键性步骤。电化学聚合法滴涂、蘸涂和旋涂法电沉积法高分子膜电催化上的应用（1）聚合物薄膜通常是很稳定的；（2）聚合物薄膜往往不溶于某种溶剂或者可用交联及其他方法使其不溶等；（3）大量的聚合物已有商品或可按已知的方法合成；（4）修饰方式比较简单，如蘸涂和电化学沉积等。与单分子层相比，聚合物薄膜中含有大量的活性中心，从而使化学修饰电极的研究面目一新更优良的性质制备方法双极膜(BPM)是一种新型的离子交换复合膜，它通常由阴离子交换层(CM)和阳离子交换层(AM)复合而成，是真正意义上的反应膜。双极膜水解离电渗析原理：在直流电场作用下，双极性膜能将水直接解离成H+和OH-。利用这一特点，将双极性膜与其它阴、阳离子交换膜组合而成的双极性膜电渗析系统，能够在不引入新组分的情况下，将水溶液中的盐转化生成相应的酸和碱，该技术称为双极膜电渗析法①能耗低;②仅需一对电极，且不需要在每个隔室中置电极，装置体积小，可节约投资;③电渗析过程无氧化和还原反应发生，且无副反应产物如02、HZ的生成;④无污染。与传统的电极反应生成酸和碱的过程相比，双极膜电渗析方法制备酸碱有明显优势:一种新型的离子交换复合膜污染控制和资源回收化学过程中的应用有机酸的制造分离蛋白质食品工业中的应用其它方面的应用一膜层在另一膜层上电沉积成型法(l)在膜表面进行化学改性(2)深入研究膜材料的表面性能及分离性能(3)开发新的功能高分子膜材料(4)发展高分子合金双极膜的制备双极膜材料的改性阴、阳离子交换膜层热压成型法阴、阳离子交换膜层粘合成型法一膜层在另一膜层上流延成型法基膜两侧分别引入阴、阳离子交换基团法双极膜的制备及改性右图为mCMC-PEG/mCS-PEG双极膜界面结构观测结果高分子学报，2008,No.11:1068-1075新型液晶高分子膜液晶(LC)高分子膜是近年来出现的液晶显示材料，它是集化学、光学、电子学等诸多科学于一体，把传统的“液体液晶”发展为“固体液晶”的新一代显示材料是一种代表性的新型液晶高分子膜,具有电光响应速度快、无泄漏、无需偏振片、制备工艺简单、可制成折叠式固态显示器件等优点[1,2],由于其在电光显示方面具有很大的优越性,日益引起人们的关注[3~6].聚合分相法溶剂分相法热致分相法图1PDLC膜电光效应机理图(a)未施加电压(OFF态);(b)施加电压(ON态)制备方法中国科学B辑:化学2007年第37卷第4期:355~360导电高分子材料经掺杂后主链会发生变形和位移,但是掺杂离子不能嵌入主链中去,而只能存在于高分子的链与链之间;而对于无机半导体,掺杂剂可以嵌入到其晶格中,掺杂后形成电子和空穴两种载流子.对于导电高分子,目前普遍接受的载流子形式有孤子、极子、双极子和π-dimer等,这些载流子与高分子链上共轭π电子紧密相关,而掺杂离子是以对离子存在的.由于结构和载流子的不同,掺杂后电荷传导机理具有很大的差异.目前测定导电高分子薄膜中载流子的方法主要有场效应法(FED)、飞行时间法(TOF)和霍尔效应法。导电高分子在高分子加工方向的研究中，填充型导电高分子材料研究中的热点主要是导电网络形态及其电性能的调控，以及导电高分子材料的多功能化。导电填料(如：炭黑，碳纳米管，石墨，石墨稀，金属粉末等)需要在高分子基体中搭建导电网络来获得一定的电性能。支撑型复合高分子膜材料高强度膜的研制方法主要有：材料及制备工艺改进型——主要是通过选择高强度的聚合物、高聚合度的聚合物类型、添加剂的改进、制膜条件的改进等途径，来提高膜的强度性能；无机氧化物填充型——主要用于制备无机、有机杂化膜；纤维及编织物复合型——由于方法①、方法②受材料及膜本身多孔结构的限制且适用范围狭窄，强度提高有限。而利用纤维或编织物作为外加支撑的方法，能够将膜强度和性能例节结合起来，因而是一种有效的高强度膜制备方法。高强度复合性能是膜材料制备与研究中所追求的重要目标在正渗透、膜蒸馏、渗析等过程中，为维持膜过程的稳定运行，需要高强度的复合膜；而在膜生物反应器中，要避免膜材料污染，膜表面须承受诸如曝气、问歇出水、空曝等过程形成的剪切力或冲击负荷，这自然也对复合膜强度提出了较高的要求。复台膜的制备方法有涂敷、界面聚合、等离子聚合等，其支撑体可以是基膜、织物等材料

膜作为固定化酶载体结合了膜的分离功能、载体功能和分隔功能,具有其它载体不可比拟的优点。

特别用高分子膜作为载体,可将酶的催化功能和膜的分离功能有机结合高分子膜作为固定化酶载体对固定化酶载体材料性能要求：a.带有能与酶发生反应的官能团；b.具有大的比表面积和多孔结构；c.不溶于水；d.机械刚性和稳定性都非常好；e.能防止微生物的降解作用。天然多糖类化合物比较适合担当酶的载体材料，此类材料具有无毒，传质性能好和丰富易的等特点，主要有壳聚糖、海藻酸钠和淀粉等。此外，还希望载体材料无毒、无污染、成本低廉、来源丰富。壳聚糖溶于一些有机溶剂甲酸或乙酸，易于成膜，这种膜拉伸强度大、韧性好、耐碱和耐有机溶剂。壳聚糖的成膜性与其脱乙酞度、分子量、原料来源等诸多因素有关，壳聚糖脱乙酞度越高，分子量越大，其成膜性越好(1)离子交换膜(2)渗透蒸发膜(3)超滤膜(4)气体分离膜(5)反渗透膜壳聚糖作为新型膜材料应用壳聚糖分子内含有反应活性极强的羟基、氨基，易发生酰基化、硫酸醋化和羟乙基化、羧甲基化等化学反应，最终通过相转变法经溶剂蒸发制得壳聚糖膜运动的新型高分子膜日本科研人员研制出了一种高分子膜，在光线照射下，这种材料的分子相对位置会发生变化。研究人员选择能在光照下改变自身结构的偶氮苯分子，让它们与一种分子主链周围垂直密布许多侧链的刷子状高分子“聚合物刷”结合，制成光应答单元。然后，再让这种“单元”夹在两层聚四氟乙烯薄膜之间，给薄膜施加类似熨斗的热和压力，形成具有立体层次结构的聚合物刷薄膜。研究人员借助同步