配分函数的计算

2024/1/6物理化学II1物理化学配分函数的计算2024/1/6物理化学II22024/1/6物理化学II2M-B统计前课回顾配分函数正则系综粒子分布粒子配分函数（不可辨与可辨相同）正则配分函数（可辨）（不可辨）(最概然分布)2024/1/6物理化学II3配分函数的计算

能量

i=

t+

r+

v+

e+

n

平动,转动,振动,电子,核运动

简并度g

i=gt•gr•gv•ge•gn

则

粒子的运动方式有若干种，如平动,转动,振动,电子,核运动。各自方式的运动都是独立的。如一个双原子分子2024/1/6物理化学II4配分函数的分离

和分别称为平动、转动、振动、电子和核配分函数。2024/1/6物理化学II5理想气体的全正则配分函数Ｎ个等同不可辨的粒子体系，全正则配分函数

或其中只包括在平动配分函数中2024/1/6物理化学II6(一)平动配分函数

设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。2024/1/6物理化学II7将代入：

因为对所有量子数从求和，包括了所有状态，所以公式中不出现项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个，其余类推。2024/1/6物理化学II8因为是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：2024/1/6物理化学II9引用积分公式： 则上式得：

和有相同的表示式，只是把a换成b或c，所以：2024/1/6物理化学II10(二)转动配分函数

单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的有类似的形式，而非线性多原子分子的表示式较为复杂。（1）异核双原子分子的，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为，r为核间距，则：2024/1/6物理化学II11

转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：令

因等式右边项具有温度的量纲。

称为转动特征温度，将代入表达式，得：2024/1/6物理化学II12从转动惯量I求得。除H2外，大多数分子的很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得：2024/1/6物理化学II13（2）同核双原子和线性多原子分子的

（是对称数，分子旋转微观态重复的次数）（3）非线性多原子分子的

分别为三个轴上的转动惯量。2024/1/6物理化学II14实际分子转动配分函数的计算双原子分子q

r

的误差控制在0.1%内：2024/1/6物理化学II15(三)振动配分函数（1）双原子分子的

设分子中只有一种频率的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为：式中v为振动量子数，当v=0时，称为零点振动能2024/1/6物理化学II16令 称为振动特征温度，也具有温度量纲,则：2024/1/6物理化学II17

振动特征温度是物质的重要性质之一，越高，处于激发态的百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。

也有的分子较低，如碘的 K，则 的项就不能忽略。常温下，只需考虑加和项中的少数几项。由于 ，引用数学近似公式：2024/1/6物理化学II18则的表示式为：也可表达为将零点振动能定义为零,即则：2024/1/6物理化学II19分子在振动能级i上的分子分数为300K时

低温(或高频)

v

/T>>1q

v=1

高温(或低频)

v

/T<<1q

v=积分

=T/

v

v

/T

1 需加和求q

v

2024/1/6物理化学II20（2）多原子分子的多原子分子振动自由度为：

（为平动自由度,为转动自由度，n为原子总数。）因此，非线性多原子分子的为：线性多原子分子，只要将(3n-6)变为(3n-5)即可2024/1/6物理化学II21(四)电子配分函数

电子能级间隔也很大， 除F,Cl少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：

2024/1/6物理化学II22若定义为零，则自由原子的最低电子能级往往是简并的ge,0=2J+1,式中J是原子基态谱项总的角动量量子数。对于双原子分子，电子态的简并度可通过相应电子态的光谱项计算。（n

未成对电子数）对大多数多原子分子，都没有未配对电子，故

2024/1/6物理化学II23(五)原子核配分函数

式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。2024/1/6物理化学II24

由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：

如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中Sn

是核的自旋量子数。2024/1/6物理化学II25粒子的全配分函数从化学变化的角度看，在总配分函数中往往可略去核配分函数这部分，因反应前后其数值保持不变，因而在计算热力学函数的改变值时可对消。2024/1/6物理化学II26★

各种能级间隔的估计平动：转动：振动：电子：核内：

基态与第一激发态间的能级差2024/1/6物理化学II27