冶金学8锌冶金湿法炼锌

themegallery3湿法炼锌-3.1-焙砂的中性浸出-3.2-中浸渣中锌的回收-3.3-中性浸出液的净化3湿法炼锌-3.4-锌的电解堆积3湿法炼锌〔1〕锌焙砂浸出传统流程3湿法炼锌〔2〕锌焙砂的热酸浸出-沉铁原那么工艺流程3湿法炼锌3.1-焙砂的中性浸出3.1.1-中性浸出热力学根底3.1.2-Fe2+的氧化及As、Sb共沉淀3.1.3-浸出速度及影响要素3.1.4-浸出主要设备中性浸出-采用废电解液、二氧化锰和硫酸等对焙砂进展浸出，控制终点pH值接近中性的浸出过程。中性浸出目的：(1)使Zn尽能够地全部溶解到浸出液中，提高Zn浸出率；(2)使有害杂质尽能够进入渣中，到达与锌分别的目的。中性浸出过程中为了使铁和砷、锑等杂质进入浸出渣，终点pH值控制在5.0~5.2左右。中性浸出渣中有大量锌存在(含锌20％左右)，所以中性浸出渣必需进一步处置以回收锌。3.1-焙砂的中性浸出中性浸出化学变化主要包含锌的浸出分别、铁的氧化沉淀和砷锑与铁共沉淀的过程。锌焙砂中性浸出过程是焙烧矿氧化物的稀硫酸溶解和硫酸盐的水溶解过程。Zn、Fe、Cu、Cd、Co和Ni的氧化物均能有效地溶解，而CaO和PbO那么生成难溶的硫酸盐沉淀。CaO+H2SO4=CaSO4↓+H2OPbO+H2SO4=PbSO4↓+H2O实践消费中终点pH值控制在5.5以下，从而除去浸出液中的Fe、As和Sb，假设高于此值，就会生成Zn(OH)2沉淀，降低锌的浸出率。这一点可从图3-10的氧化物稳定区域图中可以看到。3.1-焙砂的中性浸出-3.1.1中性浸出热力学根底3.1-焙砂的中性浸出-3.1.1中性浸出热力学根底中性浸出化学变化主要包含锌的浸出分别、铁的氧化沉淀和砷锑与铁共沉淀的过程。

3.1-焙砂的中性浸出-3.1.1中性浸出热力学根底Zn、Fe、Cu、Cd、Co和Ni的氧化物均能有效地溶解；而CaO和PbO那么生成难溶的硫酸盐沉淀。在中性浸出时，Zn、Cu、Cd、Co、Ni和Mn溶解；Sn、Al不溶；Fe2+入溶液、Pb2+、Fe3+沉淀。图3-10氢氧化物关系3.1-焙砂的中性浸出-3.1.1中性浸出热力学根底3.1-焙砂的中性浸出-3.1.2Fe2+的氧化及As、Sb共沉淀铁的氧化脱除MnO2和O2均能将Fe2+氧化成Fe3+，氧化才干取决于E2、E3与E1的差值大小。当pH值小于0.5时MnO2的氧化才干大于空气中氧的氧化才干。所以在中性浸出时要先把MnO2参与到矿浆中铁的氧化脱除实践消费中，中性浸出前期pH≈1，Mn2+=3~5g/l，αMn2+≈1.82×10-2，代入E4=E2-E1=0.46-0.12pH-0.031lg(αMn2+·α2Fe3+/α2Fe2+)＝0可求得，αFe2+/αFe3+＝1.6×10-5，即Fe2+氧化很完全。在中性浸出过程中，采用鼓风搅拌的方法，也是为了利用空气中的氧来氧化二价铁〔酸性靠锰、中性靠风〕。3.1-焙砂的中性浸出-3.1.2Fe2+的氧化及As、Sb共沉淀浸出液中As、Sb、Ge与铁共沉淀，所以当浸出液中这三种杂质含量较高时，必需保证浸出液中有足够多的铁离子。通常铁含量应为As和Sb总量的10倍以上。Fe与As、Sb共沉淀的机理，基于以下原理：1.在Fe(OH)3胶体的絮凝过程中，具有很高的吸附才干，这时As和Sb的氢氧化物被吸附共沉；2.浸出液中构成的Fe(OH)3胶体与As3+发生以下反响4Fe(OH)3+H3AsO3=Fe4O5(OH)5As↓+5H2O锑也有类似的反响。中性浸出液中As、Sb、Ge与铁的共沉淀3.1-焙砂的中性浸出-3.1.2Fe2+的氧化及As、Sb共沉淀锌焙砂浸出过程是属于液－固之间的多相反响。反响速度受酸浓度和温度影响外，还与反响物接触的外表积、液体粘度和溶质的物理化学性质有关。控制反响速度环节主要是液相边境层的分散过程和界面反响过程。单位时间反响的摩尔量：式中C、CS－溶液本体和反响外表处酸的浓度；F－反响外表积，F=4πr2(球形)；δ－分散层厚度，对静态溶液δ=0.5mm，搅拌下δ≈0.01mm；D－分散系数，可用D=(RT/N)·(1/3πμd)来计算；R为气体常数；N为阿伏伽德罗常数；μ为介质粘度；d为直径。ZnOδCCSr3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3浸出速度及影响要素ZnOδCCSr3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3浸出速度及影响要素由上式可知，当CS一定时，本体中酸浓度越大，反响速度越快，所以实践消费中适当提高反响液酸度(170~200g/l)。提高搅拌强度时，δ变小，也能加快反响。颗粒越细、或提高反响温度、降低介质粘度都能增大分散系数D，也能提高反响速度。(1)分散过程控制3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3浸出速度及影响要素(2)界面反响控制当搅拌强度到达一定程度后，分散过程可以比较顺利地进展，这时氧化锌的溶解速度取决于界面反响速度。设为球状矿物的原始质量，为某一t时辰的分量，那么反响率反响速度3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3浸出速度及影响要素(2)界面反响控制从而反响速度对上式积分，可得由上式可见，α∝t，在一定的时间内K值越大，α值越大。而K与温度T有指数关系所以此时影响反响速度的主要要素为反响温度。3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3浸出速度及影响要素焙烧矿中SiO2以游离态SiO2和结合态MeO·SiO2方式存在。前者不溶于稀酸，而后者可溶于稀酸，分解出不沉淀的胶状SiO2，在中性浸出过程中，假设少量生成，那么与氢氧化物一道沉淀，但可溶硅高时，导致大量硅胶产生，使矿浆廓清、过滤和洗涤困难。加热可促使硅胶凝聚胶结，有利于沉淀。也可利用各种絮凝剂加速硅胶的凝聚和沉淀。絮凝剂有丹宁酸、二丁基苯磺酸钠和树脂等。澳大利亚电锌公司在处置含SiO230~40%的锌矿时，采取先低酸浸出后迅速中和的方法，使硅胶快速凝聚长大沉淀。(3)硅酸盐的浸出行为3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3浸出速度及影响要素(4)中性浸出作业实际3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3浸出速度及影响要素(4)中性浸出作业实际3.1-焙砂的中性浸出-3.1.4浸出主要设备1-搅拌风管；2-防腐衬里；3-混凝土槽；4-杨升器；5-矿浆输出管(4)中性浸出作业实际3.1-焙砂的中性浸出-3.1.4浸出主要设备(4)中性浸出作业实际3.1-焙砂的中性浸出-3.1.4浸出主要设备(4)中性浸出作业实际3.1-焙砂的中性浸出-3.1.3浸出速度及影响要素(4)中性浸出作业实际3.1-焙砂的中性浸出思索题1、什么是中性浸出？中性浸出液普通由哪几项组成？浸出终点的pH值普通是多少？2、中性浸出的目的是什么？3、中性浸出过程中如何控制铁不进入溶液中？其原理是什么？中性浸出时添加二氧化锰的作用是什么？为什么浸出后期还要鼓风强化二价铁的氧化？中性浸出除了不让铁进入溶液之外，还有哪几种金属被排除进入渣中？其原理是什么？4、中性浸出后渣中还含有大量的锌，它们主要以什么形状存在？3.2-中浸渣中锌的回收3.2.1-锌的热酸浸出3.2.2-酸浸液中铁的脱除3.2.3-中浸渣的火法处置3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1锌的热酸浸出(1)问题的提出与处理

中浸渣中锌的回收经中性和弱酸性浸出后渣含锌仍在18~22%左右，渣中锌的主要形态为ZnFe2O4(60~90%)和ZnS(0~16%)。两个问题(1)如何才能让锌浸出；(2)如何实现锌铁分离解决之道(1)火法锌铁分离-氧化锌浸出；(2)湿法浸出-锌铁分离

热酸浸出主要任务是浸出铁酸锌中所含的锌，但在锌浸出的同时大量的铁也浸出来。为了将溶液中的铁除去，常采用黄钾铁矾沉淀法除铁。浸出过程主要要了解酸度的影响和提高温度的意义；

3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1锌的热酸浸出(1)问题的提出与处理锌焙砂浸出传统流程3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1锌的热酸浸出(1)问题的提出与处理锌焙砂的热酸浸出工艺流程3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1锌的热酸浸出(2)铁酸锌浸出热力学3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1锌的热酸浸出(2)铁酸锌浸出热力学25℃和100℃时Zn-Fe-H2O系的φ-pH图关注温度-酸度-电位Ⅰ区—ZnO·Fe2O3

的稳定区。

Ⅱ区—Zn2++Fe2O3

的稳定区。

Ⅲ区—Zn2++Fe3+的稳定区。

Ⅳ区—Zn2++Fe2+

的稳定区。Ⅰ区Ⅱ区Ⅲ区Ⅳ区3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1锌的热酸浸出ZnFe2O4属于难分解的铁氧体，浸出活化能高达58.6kj/mol，浸出处于化学反响控制区；按lnk=-E/RT+B计算40~100℃间k的比例，k50/k40=2.01；k70/k60=1.84;k100/k90=1.68;温度升高时，其浸出速度成倍提高：浸出动力学适宜缩核模型：1-(1-α)1/3=kt，研讨阐明，在85℃下浸出ZnFe2O4来说，k=4.75×10-3;假设要求α=99%时，t=165.3min，工业消费普通取3~4小时。(3)铁酸锌浸出动力学3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.1锌的热酸浸出热酸浸出过程分一段和多段浸出一段热酸浸出的条件和技术目的：始酸：100~200g/l;终酸：30~60g/l;温度：85~95℃;时间：3~4h;液固比6~10(开场)：普通锌的浸出率可以到达97%。两段浸出：普通是在热酸浸出之后加一段超酸浸出：(1)热酸浸出：终酸：50~60g/l;温度：85~90℃;(2)超酸浸出：终酸：100~125g/l;温度：90℃;3h；锌的总浸出率可以到达99.5%。。(4)热酸浸出技术条件及目的3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除热酸浸出时有95~96%的锌被溶解下来，但同时也有90%的铁被溶解出来。假设用通常的水解法沉铁，由于有大量的胶状铁质生成，难以进展沉淀过滤。当溶液中有碱金属硫酸盐存在时，在pH1.5±、温度为90℃以上时，会生成一种过滤性非常良好的结晶－碱式复式盐沉淀。此种结晶与天然的黄钾铁矾构造非常类似，所以把这种复式盐通称为黄钾铁矾结晶。(1)黄钾铁矾除铁3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(1)黄钾铁矾除铁成矾离子作用生成黄钾铁矾的反响：3Fe2(SO4)3+2(A)OH+10H2O=2(A)Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4A=K+、Na+、NH4+、Ag+、Rb+、H3O+和1/2Pb2+。KFe3(SO4)2(OH)6/△Gθ25=-3323.6j/mol；KFe3(SO4)2(OH)6+8H+=K++3Fe3++2HSO42-+6H2OpHθ25=-1.738；pHθ100=-2.052；pH100=-2.052-1/8lgaK+-3/8lgaFe3+-1/4lgaHSO4-K+的作用最正确，Na+、Rb+稍差。3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(1)黄钾铁矾除铁3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(1)黄钾铁矾除铁铁沉淀物的转换(1)在有K+和HSO4-存在下，黄钾铁矾非常稳定；(2)FeAsO4、ZnO.Fe2O3和Fe2O3溶液均可转化为黄钾铁矾；(3)黄钾铁矾生成的pHθ越低，阐明成矾才干越强，越有利于转化成铁矾，因此工业上采用接近于沸点的温度(95~100℃)沉矾,普通用焙砂中和到pH=1~1.5沉矾；3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(1)黄钾铁矾除铁成矾动力学pH=1.5时，用NH4+和Na+沉矾时：第1小时初期反响较慢；第2小时沉淀速率显著加快，以后铁的下降缓慢；3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(1)黄钾铁矾除铁热酸浸出液成分Fe3+10~25g/l，H2SO415~28g/l。沉矾条件晶种为前槽渣量的5％，95~100℃,2~4h，终了酸度5g/l。Fe<1g/l。低酸浸出温度要低一些，防止铁矾早熟60-70℃。3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(1)黄钾铁矾除铁黄钾铁矾法的优点：1〕生成的黄钾铁钒为晶体，易过滤洗涤；2〕铁矾中只含少量的Na、K、NH4等，所以试剂耗费少；3〕铁矾沉铁过程中产生的硫酸比生成氢氧化铁或氧化铁时的少，所以中和剂用量少，对有硫酸积累的工厂有利。黄钾铁矾法的缺陷：1〕额外耗费一部分硫酸，对于年产10万吨锌的工厂，耗费硫酸达1.9万吨。2〕消费流程比较长，液固分别环节多。3〕渣量大，对于精矿含铁8%年产10万吨锌的工厂，年产铁钒渣约5.4万吨，而且渣性质不够稳定，是一种二次污染的有害渣3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(1)黄钾铁矾除铁3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(1)黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法根本原理：在黄钾铁矾沉淀前调整溶液成分，不加中和剂就能到达称心的沉铁效果。经过低温预中和或用中性浸出液稀释实现，普通两者兼用。热酸浸出后液：Fe3+20~30g/l，90~95℃，终酸40~60g/l。预中和温度65℃，酸度3~5g/l。中和剂可用焙砂或中浸底流。优点：低温预中和可减少早熟的铁矾渣进入酸浸渣，因此铅银渣干净；沉矾时不加焙砂中和，不会有铁酸锌进入铁矾渣，因此锌回收率高；同时铁矾渣含锌低，含铁高。3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除图3-13低污染黄钾铁矾法工艺流程〔焙砂中和〕中浸浓密酸浸浓密中和浓密沉矾浓密矾渣洗涤(1)黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(1)黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(1)黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(1)黄钾铁矾除铁-低污染黄钾铁矾法3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(2)针铁矿法除铁1965～1969年比利时老山公司研讨胜利，简称V.M法。先复原再氧化。先用ZnS复原Fe3+为Fe2+，再用空气缓慢氧化为Fe3+，以针铁矿方式除去。运用厂家：比利时巴伦锌厂和奥尔佩特厂，韩国温山，美国巴特斯维尔厂等。70年代澳大利亚电锌公司研讨了改良的针铁矿法，称为E.Z法。直接将含高浓度Fe3+溶液缓慢均匀参与不含Fe3+的溶液中，要求沉Fe3+溶液中含Fe3+低于1/gl，使Fe3+以针铁矿方式除去。我国的水口山和温州电锌厂采用该法。3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(2)针铁矿法除铁Fe3+的沉淀过程受温度的影响。低温下控制一定pH可生成Fe(OH)3；温度升到90℃以上时控制一定pH值可生成FeOOH(针铁矿)；温度升高到150℃时可生成Fe2O3(赤铁矿)。3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(2)针铁矿法除铁在90~95℃之间，Fe3+浓度对结晶形状有很大影响。Fe3+<2g/l，构成α-FeOOH～α-针铁矿。Fe3+4~12g/l，生成Fe2(SO4)3.5Fe2O3.15H2OFe3+12~100g/l，生成4Fe2(SO4)3.5Fe2O3.27H2O的草黄铁矾3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(2)针铁矿法除铁针铁矿除铁原理针铁矿法沉铁反响为：Fe2(SO4)3+ZnS+1/2O2+3H2O=ZnSO4+2FeOOH↓+2H2SO4+S0针铁矿法沉铁条件：1)溶液中Fe3+浓度要<2g/l；2)溶液pH控制在3~4；3)溶液温度高于90℃。实践的热酸浸出液中Fe3+为20g/l以上，有的高达30~40g/l，显然不能直接沉针铁矿。为此实践消费中先对酸浸液中的Fe3+进展复原，然后再进展氧化生成针铁矿。3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(2)针铁矿法除铁实践消费中采用以下两种方法：1)用ZnS复原Fe3+的方法。其反响为：Fe2(SO4)3+ZnS=2FeSO4+ZnSO4+S0结果使Fe3+浓度<2g/l，这时开场鼓入空气，不断氧化Fe2+为Fe3+，同时中和溶液，控制pH在3~4，就可延续生成针铁矿。生成针铁矿的速度足以保证Fe3+的浓度不断小于2g/l。2)通SO2方法在热酸浸出过程中就通入SO2气体进展复原，直接得到Fe2+溶液，这样在沉铁过程中就不用再复原Fe3+了。3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(2)针铁矿法除铁3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(2)针铁矿法除铁针铁矿除铁法的优点：1)沉铁较完全，沉铁后溶液中含铁小于1g/l；2)沉铁得到的针铁矿晶体的过滤性能好；3)沉铁过程中不需求参与其它试剂。缺陷：1)溶液中的Fe3+的复原和Fe2+的氧化过程，操作比较复杂；2)在渣的存放过程中，渣中的一些离子(SO42-)，有能够渗漏，呵斥污染。3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(3)赤铁矿法除铁赤铁矿法除铁原理赤铁矿法沉铁反响为：Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3↓+3H2SO4当沉铁温度473K、1823.85~2026.5kPa压力下、在高压釜中反响3小时，沉铁后液中含铁1~2g/l，沉铁率达90%。温度越高越有利于赤铁矿的生成。3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(3)赤铁矿法除铁3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.2酸浸液中铁的脱除(3)赤铁矿法除铁优点：赤铁矿中含铁达58%，可作为炼铁原料；渣的过滤性能好；可从渣中回收Ga和In。缺陷：设备投资高。日本的坂岛冶炼厂采用此法除铁。3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处置(1)中浸渣主要成分及火法处置目的中浸渣中除了含有剩余的锌之外，还含有许多其他有价元素，如重金属铅和铜；贵金属银和金；稀散金属镓、铟、锗等。中浸渣火法处置的目的和作用有3个：〔1〕回收金属锌；〔2〕富集和回收其它有价元素；〔3〕产出适于堆存的无害化渣3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处置(2)中浸渣回转窑挥发原理回转窑处置中浸渣是一个复原挥发过程：中浸渣与参与的焦粉或无烟煤粉复原剂在窑内接触良好，炉料与高温炉气逆向流动，温度最高可达1100～1300。渣中的物料在窑内经过如下变化：(1)铅、锌及其他金属盐类高温分解成氧化物，然后复原为金属蒸气；(2)进入烟气中的金属蒸气与氧结合生成金属氧化物，在收尘系统回收铅锌金属氧化物〔含Zn约60％〕，送回收锌。3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处置(2)中浸渣回转窑挥发原理-复合锌化合物初步复原3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处置(2)中浸渣回转窑挥发原理-简单锌化合物进一步复原成金属3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处置(2)中浸渣回转窑挥发原理-复合锌化合物一步复原成金属3.2-中浸渣中锌的回收-3.2.3中浸渣的火法处置(2)中浸渣回转窑挥发原理-铅化合物复原3.2-中浸渣中锌的回收思索题1、结合电位-pH图阐明铁酸锌分解浸出的原理；从热力学上来说，低温对铁酸锌分解浸出有利，为什么还要用热酸浸出呢？热酸浸出后溶液中铁的脱除在工业上有哪几种方法？2、黄钾铁矾法除铁时哪种成矾离子最有利于铁矾生成？为什么要用铵和钠离子作为成矾离子？除了这三种成矾离子外，还有哪些常见的金属离子可以作为成矾离子？3、不加成矾离子时，铁在常温、100℃和150℃以上时的沉淀产物分别是什么？4、采用针铁矿法除铁时为什么要控制三价铁的浓度低于2g/l？V.M法和E.Z法是如何控制三价铁浓度的？V.M针铁矿法除铁有哪两种复原三价铁的方法？5、回转窑挥发产出氧化锌的主要过程和原理是什么？3.3-中性浸出液的净化-3.3.1目的、要求及方法〔1〕湿法炼锌杂质分类及脱除第1类：As、Sb、Ge、Fe和SiO2。在中性浸出时曾经大部分除去了；第2类：Cu、Cd、Co和Ni。是中性浸出液常规重点脱除和回收对象；主要采用多段锌粉置换法，同时参与一些添加剂，如砒霜和锑氧。其工艺根据温度的变化分为正向和逆向，温度从高到低为正，反之为逆。第3类：F、Cl、Ca和Mg。根据需求脱除。3.3-中性浸出液的净化-3.3.1目的、要求及方法(2)中性浸出液净化目的及要求3.3-中性浸出液的净化-3.3.1目的、要求及方法(2)中性浸出液净化目的及要求3.3-中性浸出液的净化-3.3.1目的、要求及方法〔3〕常见的中性浸出液净化方法3.3-中性浸出液的净化-3.3.2锌粉置换除铜镉〔1〕锌粉置换除铜镉-原理利用锌的规范电极电位比铜和镉的电极电位更负的特点，从浸出液中把铜和镉置换出来。Zn+Cu2+=Zn2++CuZn+Cd2+=Zn2++Cd参与的锌粉可置换出氢气。所以要控制在较高的pH条件下进行(通常为3~5)。净液过程中的搅拌均采用机械搅拌，而不用空气搅拌。这是为了防止参与的锌粉被氧化。3.3-中性浸出液的净化-3.3.2锌粉置换除铜镉〔2〕锌粉置换除铜镉-脱除极限当溶液中锌离子浓度为150g/l，并有过量锌粉存在时，其平衡电位为体系到达平衡时，从而可以计算出Cu2+、Ni2+、Co2+和Cd2+除去的极限浓度分别为3.18×10-35mg/l、1.5×10-17mg/l、5×10-12mg/l和2×10-7mg/l,见表3-15。3.3-中性浸出液的净化-3.3.2锌粉置换除铜镉〔2〕锌粉置换除铜镉-脱除极限表3-15锌置换净液时不同锌浓度的平衡电位及除杂限制可见锌粉置换可使这4种离子除至合格程度。但由于动力学的要素，不能把钴除至合格程度，需求采取其他辅助措施。净化前液净化后液3.3-中性浸出液的净化-3.3.2锌粉置换除铜镉〔3〕锌粉置换除铜镉-影响要素(1)锌粉质量与用量。纯度高、粒度适中〔0.149~0.125mm〕、尽量防止外表氧化；假设一段同时除铜镉，锌粉粒度以0.15~0.07mm为宜；假设分两段除铜镉，先用粗粒锌粉除铜，再用细粒锌粉除镉。参与量为实际量的3~6倍〔防镉返溶，对铜来说1.2~1.5倍即可〕。(2)搅拌速度。增大搅拌速度，可改善置换反响的动力学条件，加快反响速度；(3)置换温度。温度升高可提高置换反响的速度，但不能过高，镉在40~55℃时发生同素异形转变，温度过高加速返溶，以50~60℃为宜，否那么导致锌粉溶解增多和使镉复溶；3.3-中性浸出液的净化-3.3.2锌粉置换除铜镉〔3〕锌粉置换除铜镉-影响要素(4)中浸液成分。中浸液中锌的含量以150~180g/l为宜；高了锌离子产物分散慢，低了锌置换氢气加大锌粉耗费；酸度高了添加锌粉耗费和镉的返溶；当锌粉用量为实际量的3倍时，为保证置换后铜镉合格，pH应该大于3；假设优先置换铜保管镉，应酸化到含H2SO40.1~0.2g/l。(5)添加剂。当溶液中没有Cu2+时，除镉效果很差。溶液中Cu2+含量应坚持在200~250mg/l。3.3-中性浸出液的净化-3.3.3钴的脱除〔1〕钴的脱除-难除的缘由(1)在25℃，Zn浓度从170g/l降到100g/l时其析出电位由-0.768V降到-0.800V；Co浓度由29.4g/l降到0.02g/l时其析出电位由-0.501V降到-0.75V以下，约等于上述浓度下Zn析出电位，因此难于置换脱除。(2)温度升高，二者析出电位差值提高，利于加锌粉置换除钻。3.3-中性浸出液的净化-3.3.3钴的脱除〔1〕钴的脱除-难除的缘由(1)在25℃，Zn浓度从170g/l降到100g/l时其析出电位由-0.768V降到-0.800V；Co浓度由29.4g/l降到0.02g/l时其析出电位由-0.501V降到-0.75V以下，约等于上述浓度下Zn析出电位，因此难于置换脱除。在较高的温度下Co2+在Co、Sb、Sn金属上析出电势绝对值比在Zn粉上小得多，从而提高Co2+、Zn2+析出电位差，使Co2+容易被锌粉置换出来。参与Pb、As也可得到很好的类似结果。(2)温度升高，Co2+、Zn2+析出电位差升高，利于加锌粉置换除钻。3.3-中性浸出液的净化-3.3.3钴的脱除〔2〕钴的脱除-砷盐净化法净化原理：硫酸铜液与Zn粉反响，在锌粉外表堆积铜，构成Cu-Zn微电池，由于该微电池的电位差比Co-Zn微电池的电位差大，因此使钴易于在Cu-Zn微电池阴极上放电复原，构成Zn-Cu-Co合金。而这时的钴仍不稳定，易复溶。参与砷盐后，As3+也在Cu-Zn-Co微电池上复原，构成稳定的As-Cu-Co(-Zn)合金从而使Co2+降到电解合格的程度。最近研讨显示生成CoAs2稳定化合物，扩展了水溶液中Co的稳定区域，热力学推进力加大。3.3-中性浸出液的净化-3.3.3钴的脱除〔2〕钴的脱除-砷盐净化法第一步是在80~95℃温度下，向溶液中参与锌粉的同时，参与铜盐和砷盐，除铜、钴；第二步是加锌粉除镉。3.3-中性浸出液的净化-3.3.3钴的脱除〔3〕钴的脱除-锑盐净化法锑盐净液的原理〔生成CoSb0.85,氧化复原电位提高了200mv〕与砷盐净液一样，但净化的温度制度与砷盐净液法相反。3.3-中性浸出液的净化-3.3.3钴的脱除〔3〕钴的脱除-锑盐净化法(1)Co-Sb的电势比Co2+/Co高200mv，因此，提高了锌粉置换除铭的热力学推进力，有利于反响过程进展。(2)Co复溶解的发生：与锌粉结合的Cu、Sb脱离锌粉，己沉出的Co与Cu、Sb等构成微电池，作为阳极重新溶解。所以在置换末期补加1-2次锌粉，使Zn与这些置换出的金属结合替代Co作阳极，使溶液中Co降到所要求的程度。3.3-中性浸出液的净化-3.3.3钴的脱除〔3〕钴的脱除-锑盐净化法第一步：在50~60℃较低温度下，加锌除铜镉，使铜和镉的含量小于0.1mg/l和0.25mg/l。第二步：在90℃的高温下，以3g/l的锌粉量和0.3~0.5mg/l的锑量计算，参与锌粉和Sb2O3除钴，使钴含量小于0.3mg/l。实践消费中还可以用含锑锌粉或其他含锑物料，比如酒石酸锑钾、锑酸钠和铅锑合金等。3.3-中性浸出液的净化-3.3.3钴的脱除〔4〕钴的脱除-黄药除钴法此法是在锌粉置换除铜镉后的溶液中，添加C2H5OCSSK、C2H5OCSSNa、C4H9OCSSK、C4H9OCSSNa等黄原酸盐，在CuSO4存在的条件下构成难溶的黄原酸钴沉淀而除去。其反响为：CoSO4+CuSO4+4C2H5OCSSK=Cu(C2H5OCSS)↓+Co(C2H5OCSS)3↓+2K2SO4除钴温度要控制在35~40℃。温度过低，反响速度慢，温度过高黄药会受热分解；pH值应控制在5.2~5.6。过高会添加黄药的耗费，降低操作效率；3.3-中性浸出液的净化-3.3.3钴的脱除〔5〕钴的脱除-萘酚除钴法13C10H6ONO-+4Co2++5H+=C10H6NH2OH+4Co(C10H6ONO)3↓+H2O3.3-中性浸出液的净化-3.3.3钴的脱除〔6〕钴的脱除-除钴方法比较砷盐净化法构成稳定的As-Cu-Co(-Zn)合金，从而使Co2+降到电解合格的程度;缺陷是，在净化过程中产生的Cu-Co渣被砷污染，而且还有能够放出有毒的AsH3气体和H2。与砷盐净化法相比，逆锑净化法有以下优点：(1)不需求添加铜离子；先除铜和镉，(2)后加Sb盐除钴效果好；对于含钴高的溶液更有利。(3)净化过程中Sb2O3易分解，没有剧毒气体产生；(4)锑盐的活性比较大，用量比较少。3.3-中性浸出液的净化-3.3.3钴的脱除〔6〕钴的脱除-除钴方法比较黄药除钴耗费大量的试剂，环境不够友好，而且净化后液含钴量较高，黄酸原钴不益处置，所以工业上很少采用。β-萘酚除钴虽然效果好，但对其它金属〔Sb、Ni、Ge等〕脱除效果较差；试剂昂贵而且不够稳定，对一段净液铜等金属脱除要求较高；除钴后液需求脱除残留的药剂，因此工业上很少采用。3.3-中性浸出液的净化-3.3.4氟氯脱除〔1〕氟氯脱除-来源、危害及控制规范湿法炼锌炼锌过程中，由于要处置其它的一些含锌物料，这些物料会不同程度地带入氟、氯，并在浸出电积溶液系统内累积；电积液中过高的氯含量，对后续的电解过程带来很多不利影响。如腐蚀电极、污染电解车间环境降低电锌质量和使剥锌困难等。正常的锌浸出电解堆积溶液中普通要求Cl-不大于100ppm。当电解液中Cl-较高时，必需事先除去。除氟可用石灰乳法，使氟以难溶的CaF2方式除去。3.3-中性浸出液的净化-3.3.4氟氯脱除〔2〕氟氯脱除-氯离子的脱除方法除氯的方法有多膛炉焙烧法、硫酸银法、氯化亚铜法、萃取法和离子交换法。普通常用铜渣脱氯。硫酸银法脱氯的原理及条件：Ag2SO4+2Cl-=2AgCl↓+SO42-除氯条件：pH=3~4；T=50~55℃。此法虽然除氯效果好，但银盐昂贵，而且再生太低。氯化亚铜脱氯的原理：Cu2++2Cl-+Cu=Cu2Cl2↓除氯条件：T>55℃；铜渣用量：10~14g/l普通利用两段净液除铜镉时得到的铜渣或提取镉后的铜渣除氯。此方法要在除铜镉前进展。3.3-中性浸出液的净化思索题1、中性浸出液净化通常脱除的主要是哪几种金属？常用的净化工艺有哪几种？2、结合电位-pH图在热力学上阐明铜镉钴镍置换脱除的难易程度；为什么钴的脱除较为困难？如何提高锌置换除钴的效果？除了锌置换之外还有哪些除钴方法？3、为什么在锑盐净化时温度先低后高，而砷盐净化法的温度是先高后低呢？4、氯离子对湿法炼锌有哪些危害？有哪些常见的脱出方法？氟超标时如何脱除？3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔1〕电堆积根本原理-工艺简述经过净化得到的溶液－新液与电解贫液混合后，经过不溶阳极电解的方法从中提取锌。所用的阳极板为铅银合金板，阴极板为铝板。总反响：随着电解的进展，电解液中Zn2+含量不断减少，硫酸浓度不断增大。因此必需延续地抽出一部分电解液送到浸出工序，同时要不断地补充已净化的中性浸出液。阴极上析出的锌每隔一个周期(普通为24小时)取出，将锌片剥下来送溶铸车间铸成锭。阴极铝板清洗后前往电解槽继续电解。3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔1〕电堆积根本原理-工艺简述3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔2〕电堆积根本原理-阳极反响正常电解时阳极反响2H2O－4e=O2+4H+E=1.229V1〕金属铅的氧化Pb-2e=Pb2+E=-0.126VPb-2e+SO42-=PbSO4E=-0.356V电位更负，更易溶解。溶解的Pb2+与SO42-反响，在阳极外表构成致密的维护膜，阻止铅板继续溶解。而且会升高阳极电位。当阳极电位接近0.65V时，会有以下反响发生：Pb+2H2O－4e=PbO2+4H+E=0.655V这样被覆盖的铅会直接生成PbO2，构成更致密的维护层。3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔2〕电堆积根本原理-阳极反响2〕二价铅〔Pb2+〕的氧化当电位超越1.45V时，溶液中的Pb2+和PbSO4也会氧化成PbO2。Pb2++2H2O－2e=PbO2+4H+E=1.45VPbSO4+2H2O－2e=PbO2+H2SO4+2H+E=1.68V3〕Mn2+、Cl-等离子的氧化除此之外，电解液中的Mn2+、Cl-等离子会发生以下反响：Mn2++2H2O－2e=MnO2+4H+E=1.25VMn2++4H2O－5e=MnO4-+8H+E=1.50VMnO2+2H2O－3e=MnO4-+4H+E=1.71V2Cl-－2e=Cl2↑E=1.35VCl-+4H2O－2e=ClO4-+8H+E=1.39V3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔2〕电堆积根本原理-阳极反响4〕H2O的电解氧化分解2H2O－2e=O2+4H+E=1.23V1〕和2〕类反响属于阶段性反响，只在电解投槽初期大量发生；3〕和4〕类反响属于常态化过程的反响，其中主反响为氧气的电解析出。对于阳极电位来说，1.23V只是规范氧化复原电位，在实践电解过程中还存在着过电位问题。析出氧气的氧化复原平衡电位和过电位之和才代表真实的阳极析氧电位。3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔2〕电堆积根本原理-阳极反响

在正常电解时，阳极电位到达1.9~2.0V左右，所以阳极外表主要覆盖物应为PbO2，电解过程中阳极反响主要是分解水放出氧气。当氯离子存在时，析出的氯气会使阳极腐蚀，污染车间。3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔3〕电堆积根本原理-阴极反响氢优先3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔3〕电堆积根本原理-阴极反响锌和氢在阴极析出过程中的PK电解液中杂质元素的含量很低时，阴极放电的离子只能是Zn2+和H+。当电解液含Zn50g/l，H2SO4115g/l，40℃条件下(正常电解时电解液成分范围内)，从实际上看，氢离子优先于锌离子放电。但实践上由于氢离子在金属电极上有很高的超电位，而锌离子的过电位很小，所以锌电解的阴极过程主要是Zn2+的放电。H+的超电位在不同金属阴极上是不同的，它服从塔菲尔定律：a为常数，主要取决于阴极资料及外表形状；b为随温度变化的参数，通常0.11~0.12范围内。锌想方法发明条件-找对方弱点3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔3〕电堆积根本原理-阴极反响锌想方法发明条件-找对方敌人3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔3〕电堆积根本原理-阴极反响锌想方法发明条件-胜利超越3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔3〕电堆积根本原理-阴极反响由于EZn实>EH实，所以阴极反响主要为Zn2+的放电。杂质在阴极上的放电析出杂质的析出不仅影响阴极锌的结晶质量，还影响阴极锌的化学成分。当溶液中杂质浓度低到一定程度时，决议析出速度的要素不是析出电位，而是杂质分散到阴极外表的速度,这时析出速度等于分散速度。锌想方法发明条件-掌握自动3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔4〕电堆积根本原理-杂质在阴极的析出式中J－分散速度，mol/s;D－分散系数，m2/s;S－电极外表积，m2；CC、Ci－电极外表及溶液本体内杂质的摩尔浓度，mol/m3；δ－分散层厚度，m。而每秒钟所带的电量I=nFJ(A)n为杂质价态数杂质析出电流密度3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔4〕电堆积根本原理-杂质在阴极的析出

极限电流密度Dd的计算：当DK足够大时，电极反响速度足够快，意味着到达电极外表的离子立刻反响并耗费掉，因此可以以为CC≈0。于是得到极限电流密度Dd：Dd=nFDCi/δ3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔4〕电堆积根本原理-杂质在阴极的析出电锌中杂质含量的计算：例：知：D总=500A/m2，D=0.72×10-5cm2/s，δ=0.05cm，MCu：63.54，锌电解液中含铜0.002g/l，MZn=65.38，η=92%。求Dd和电锌中铜的质量分数。解：Dd=nFDCi/δ=2×96500×(0.72×10-5)×(0.002/63.54)=8.76×10-4(A/m2)由法拉第定律可知，在阴极上析出铜和锌的摩尔分数分别与各自的电流密度成正比，即XCu∝DCu，XZn∝DZn，而DZn≈D总，所以XCu/XZn=DCu/DZn=DCu/D总。3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔4〕电堆积根本原理-杂质在阴极的析出从而可以求得电锌中铜的含量Wt%Cu：同样可以求出其它杂质在电锌中的含量。3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔5〕电堆积根本原理-槽电压3.4-锌的电解堆积-3.4.1电堆积根本原理〔5〕电堆积根本原理-槽电压3.4-锌的电解堆积-3.4.2电堆积实际〔1〕电堆积实际-电积车间及设备3.4-锌的电解堆积-3.4.2电堆积实际〔1〕电堆积实际-电积车间及设备3.4-锌的电解堆积-3.4.2电堆积实际〔1〕电堆积实际-电积车间及设备3.4-锌的电解堆积-3.4.2电堆积实际〔1〕电堆积实际-电积车间及设备3.4-锌的电解堆积-3.4.2电堆积实际〔1〕电堆积实际-电积车间及设备3.4-锌的电解堆积-3.4.2电堆积实际〔1〕电堆积实际-电积车间及设备3.4-锌的电解堆积-3.4.2电堆积实际〔1〕电堆积实际-电积车间及设备3.4-锌的电解堆积-3.4.2电堆积实际〔1〕电堆积实际-电积车间及设备3.4-锌的电解堆积-3.4.2电堆积实际〔1〕电堆积实际-电积车间及设备3.4-锌的电解堆积-3.4.2电堆积实际〔2〕电堆积实际-操作及技术目的(1)通电开槽与阳极镀膜：中性开槽与酸性开槽；酸性低电流24小时镀膜。(2)电解液的循环与冷却：电积废液/新液=5-25/1；冷却方式；(3)槽面管理与技术控制：锌酸浓度测定与控制：密度计，循环流量控制；添加剂的添加：动物胶(80℃以上热水化开均匀参与)，碳酸锶(水浆化后均匀参与)，吐酒石(出槽前参与，<0.12mg/l否那么易烧板)3.4-锌的电解堆积-3.4.2电堆积实际〔2〕电堆积实际-操作及技术目的电解液成分：通常电解液含Zn50~60g/l，含H2SO4为100~130g/l。电流效率：目前实践消费中的电流效率约为88~93%。η=实践析出锌量／实际析出锌量×100％实践消费中H+和杂质元素的放电析出、锌