分析化学讲稿1

分析化学教案

（供药学、药剂、中药、制药工程专业用）

江西XX学院药学系药分数研室

2005.8

目的要求：

1.要充分掌握“四大化学平衡”理论在分析化学中的具体体现和实际应

用。

2.结合无机化学和物理化学学过的理论知识，理解各类分析方法的基本

理论、化学反应过程中各种平衡状态、各成分的浓度变化；

3.要牢固树立“量”和“定量”的概念；

4.知道如何控制实验条件，实现定量分析的目的；

5.要掌握各类分析测定中的计算方法和技能以及结果的正确表达。

第一章绪论

目的要求：

了解分析化学的主要任务和作用、分类方法和发展以及主要参考资料。

基本内容：

一、分析化学的任务和作用

1.基本概念：

分析化学：研究物质化学组成的分析方法及有关理论的一门科学，是化学的一个

重要分支。

2.分析化学的任务

可归纳为三大方面的主要任务：

鉴定物质的化学组成(或成分)----定性分析(qualitativeanalysis)

测定各组分的相对含量----定量分析(quantitativeanalysis)

确定物质的化学结构---结构分析(structuralanalysis)

3.分析化学的作用

不但对化学学科的本身的发展起着重大的作用，而且在各个领域都起着很重

要的作用，比如：在国民经济、科学研究、医药卫生与环境保护等领域都起着重

要的作

^

2用。

分

分

析

析

析

方

法

的

无机分析

化学分析分

类

有机分析测定原理

例行分析

仪器分析

仲裁分析

f&ti

N量

分

分9

析

析

析

三、分析化学的发展与趋势

分析化学的发展经历了三次巨大变革，成为化学的一个重要分支。

第一次变革：20世纪初。溶液平衡四大理论的建立，为分析化学提供了理论

基础，使分析化学由一门技术发展成为一门科学。

第二次变革：20世纪50年代。由于物理学和电子学的发展，使仪器分析方法

得到发展，使原来以化学分析为主的经典分，发展成为以仪器分析为主的现代

分析化学。

第三次变革:20世纪70年代,以计算机应用主要标志的信息时代的到来，为

分析化学建立高灵敏度、高选择性、高准确性、自动化、智能化的新方法创立

了条件。

总之，分析化学的发展趋势是以提高分析方法的准确度、灵敏度和分析速

度，发展自动分析和遥测分析为目标。

四、本章引用文献

1.武汉大学主编,分析化学，第四版，高等教育出版社，1999。

2.华中师范大学等,分析化学，第四版，高等教育出版社，1989。

3.HarrisDC.QuantitativeChemicalAnalysis.4thed,NewYork:Freemanand

Company,1995.是目前美国许多大学的分析化学教材和参考书。

思考题：做好下一章的预习

第二章误差和分析数据处理

目的要求：

掌握误差产生的原因及减免方法，准确度和精密度的表示方法；测量误差

对计算结果的影响；熟悉逸出值舍弃原则，了解统计检验的方法。

重点与难点：

1.掌握基本概念：误差、绝对误差和相对误差、准确度和精密度、系统

误差和偶然误差、误差和偏差。

2.掌握准确度和精密度的表示方法和有关计算基本公式。

3.掌握误差的来源(或产生原因)和减免方法。

4.掌握有效数字的修约规则及运算法则。

5.掌握显著性检验的目的和方法：F检验和t检验。

6.掌握可疑数据的取舍方法：Q检验法和G检验法。

7.掌握置信区间的含义和表示方法。

基本内容：

一、测量误差及其表示方法

1.基本概念和公式

准确度(accuracy)：表示分析结果与真值的接近程度。准确度的高低用误差来

表示。

误差有两种表示方法，绝对误差和相对误差

绝对误差(absoluteerror)：测量值与真值之差称为绝对误差(6)。

S=x-jn

力一测量值，〃一真实值

绝对误差可以为正值，表示测量值大于真值；也可以为负值，表示测量值小于真

值。测量值越接近真值，5越小。反之，越大。

相对误差(relativeerror)：绝对误差与真值的比值称为相对误差。通常以％或％。

表示。反映测量误差在真实值中所占的比例。在分析工作中，常用相对误差来衡

量分析结果。

-xl00%=-^^xl00%

系统误差(systematicerror)：由某种确定的原因造成的，一般有固定的方向和

大小，重复测定时重复出现，也称为可定误差(determinateerror)。根据系统

误差产生的原因，可以把它分为方法误差、仪器(或试剂)误差、操作误差三种。

特点：以固定的大小和方向出现，并具有重复性，可用加校正值的方法消除。

偶然误差(accidentalerror)：由一些偶然的、不可避免的原因造成的误差，也

称随机误差(indeterminateerror)o

特点：大小和方向(正负)都不固定；服从统计规律(正态分布)；不能用加校

正值的方法消除。可以通过增加平行测定次数减免。

精密度(precision)：平行测量的各测量值(实验值)之间相互接近的程度。

各测量值之间越接近，精密度就越高；反之，精密度越低。精密度用偏差、相对

平均偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。实际工作中多用相对标准偏差。

偏差(deviation,d)：测量值与平均值之差称为偏差。

d-Xi-x

平均偏差(averagedeviation)：：各单个偏差绝对值的平均值称为平均偏差。

2=耳------

n

相对平均偏差(relativeaveragedeviation)：平均偏差在测量值的平均值中所占

的百分数。

4x100%=男~=------X100%

XX

(使用平均偏差和相对平均偏差表示测定的精密度比较简单，但不能反映测量数

据中的大偏差。衡量测量值分散程度用得最多的是标准偏差。)

标准偏差(standarddeviation,S)：有限次测量，各测量值对平均值的偏离程

度。

f(刀一%)2

5=1^--------

Yn-\

相对标准偏差(relativestandarddeviation,RSD)：标准偏差在平均值中占的百

分数

q

RSO==xlOO%

x

2.准确度和精密度的关系

测量结果的好坏应从准确度和精密度两个方面衡量：

(1)精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失

去了衡量准确度的前提。

（2）精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下，精密

度好，准确度才会高。

3.提高分析准确度的方法（如何减免分析过程中的误差）

为提高准确度必须消除系统误差，减少随机误差。

（1）选择恰当的分析方法。要根据分析样品的含量和具体要求来选择方法，

（2）减小测量误差。分析过程中的每一步的测量误差都会影响最后的分析结果

结果，所以尽量减小各步的测量误差。在消除系统误差的前提下，每种仪器都有

一个极值误差，可以估算出最大极值误差。

（3）增加平行测定次数，减小偶然误差。

（4）消除测量中的系统误差。系统误差是造成平均值偏离真值的主要原因，根

据来源不同，可以采用校准仪器、做对照试验、做回收试验、做空白试验的方法

消除系统误差。

二、有效数字及运算法则

1.基本概念

有效数字：实际上能测量到的数字。反映测定的准确程度。

记录原则：在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数，末位数欠准。也就是，

有效数字的位数包括所有准确数字和一位可疑数字。

注意问题：

（1）数据中的“0”，位于数字中间的0是有效数字，在数字前面的“0”是定

位用的，不是有效数字。很小的数字或很大的数字，常用10的基次表示。

（2）变换单位时，有效数字的位数必须保持不变。

（3）pH、pM、pK等值的有效数字仅取决于小数部分数字的位数。因为正数

代表原值的塞次。

（4）首位数8的数字，其有效数字的位数可以多记一位。

2.有效数字的修约规则

（1）“四舍六入五成双（或尾留双），

注意：尾数为5而后面是0时，5前面是偶数则舍，为奇数则入；尾数为5而后

面不是0时，都入。

（2）只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。

（3）在大量数据运算时，为防止误差迅速累加，对参加运算的数据可先多保留

一位有效数字，运算后再将结果修约成与最大误差数据相当的位数。

（4）修约标准偏差时，修约的结果应使准确度变得更差些。

3.有效数字的运算法则

加减法几个数据相加减时，以绝对误差最大的数据为准，修约其它数据，使各

数据的绝对误差一致后再进行加减运算。一般以小数点后位数最少的数据为准。

乘除法几个数据相乘除时，以参加运算的数据中相对误差最大的那个数据为准

进行修约后再运算。

三、有限量实验数据的统计处理

I.正态分布和t分布

正态分布：（简单复习）无限次测量的偶然误差分布服从正态分布（高斯分布）。

用平均值"来表示一组数据群分布的位置，用标准偏差来描述数据分布的离散

性。

f（%）=-/=eq-1（-~—）2

用正态分布概率密度函数表达：32兀L2b」

图1.正态分布曲线

正态分布说明：

（1）数据既向某个中心值集中的趋势，又有偏离开这个中心值的倾向。

（2）大多数测量值集中在算术平均值的附近；

（3）正负误差出现的概率相等；

（4）小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；

（5）所有测量出现在这个区间的概率总和为1。

t分布：有限次测量值的偶然误差分布服从t分布。用样本的标准偏差S代替总

体标准偏差。来估计测量数据的分散程度。

t（x-S）

图：t分布曲线

t分布曲线：纵坐标仍然是概率密度y,横坐标是统计量3得到的曲线称为t分

布曲线。

统计量（t）：是以标准偏差S为单位的（x-〃）值。t=x-u/S

t分布曲线是随自由度/（n-1）而改变。当了趋近于无限时，t分布就趋近于正态

分布。

2.基本概念

置信水平P（或置信度）：表示在某一t值时，测定值落在（〃士出）之外的概率。

显著性水平a：测定值落在（〃土㈠）以外的概率，a=l-P。

（置信水平P或显著性水平a表示人们作出判断的可靠把握程度。由于t值和

a和F相关，故引用时要加脚注，用t。」表示）

平均值的精密度：反映测量次数对平均值可靠性的影响程度。平均值的精密度可

意义：平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。增加测定次数，可使平均

值的标准偏差减小。测量次数越多，平均值的标准偏差越小，精密度越高。实际

定量分析工作中，一般平行测定3-4次即可；较高要求时，可测定5-9次。

置信区间：在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可

信范围，称为置信区间（置信界限）。具体表示：〃二X±"b为

置信区间，为置信限。

（1）用多次测量的样本平均值♦估计日值的范围：〃=嚏土"b/M?

（1土"。/五）称为平均值的置信区间。

（2）用少量测定值的平均值.估计日值的范围：土，S/M

（置信区间分为双侧和单侧两种。双侧指同时存在大于和小于总体平均值的置

信范围。单侧指在一定置信水平时总体平均值大于或小于总体平均值的范围）

3.显著性检验

在定量分析中，常常会遇到要判断两个分析结果的差异是由偶然误差引起的还

是由系统误差引起的。这类问题在统计学中属于“假设检验”。如果分析结果间

存在''显著性差异”，就认为它们之间有明显的系统误差；否则，就认为没有系

统误差，纯属偶然误差引起的，认为是正常的。这就需要用统计检验的方法。显

著性检验的方法在定量分析中常用t检验法和F检验法。

t检验：也叫准确度显著性检验。主要用于检验两个分析结果是否存在显著

的系统误差，即判断少量实验数据的平均值嚏与标准试样标准值〃之间是否存在

厂

t=-------7n

显著性差异，具体做法：先将数据代入公式§求出t值，在一定置

信度下从表中查得相应或/临界值，计算值和查表值比较，若计算的d忆/,说

明逅〃间存在显著性差异；若计算的说明嚏与〃间不存在显著性差异。

尸检验：又称精密度显著性检验，通过比较两组数据的方差S',以确定它们的精

密度是否存在显著性差异。

⑸电）

具体方法：先计算出两个样本的方差比尸

然后与方差比的单侧临界值（4//）进行比较。若则说明两组数

据的精密度不存在显著性差异；若则说明两组数据的精密度存在显著

性差异。

使用显著性检验的几点注意事项：

（1）两组数据的显著性检验顺序是先进行尸检验，然后进行t检验。

（2）单侧与双侧检验：检测两个（两组）分析结果是否存在显著性差异时，用

双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或低于）某值，则用单侧检验。

（3）置信水平尸或显著性水平。的选择。在分析化学中，通常以a=0.05或495%

作为判断差别是否显著的标准。

4.可疑数据的取舍

当一组数据中出现个别不能判断的异常值时，常用Q检验法和G检验法

（Grubbs检验法）进行检验，判断取舍。

思考题：1：恒定误差和比例误差有什么共同点和不同点

点？

2：为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，最后

进行t检验？

小结：系统误差和偶然误差的区分是本章的一个难点。只要把握它们各自

的特点，就不难区分。本章的另一个难点是应用统计学原理，对有限数据进行

统计处理，判断其准确性和可靠程度。

第三章滴定分析概论

目的要求：

掌握滴定分析的特点，滴定分析对反应的要求，标准溶液的配制和标定，

基准物质的条件，标准溶液浓度的表示方法和有关计算。

重点与难点

滴定分析法是目前完成化学分析任务最常用的一类分析方法,包括酸碱滴

定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法等，而化学平衡是分析化学

中大多数基本分析方法（包括滴定分析）的理论基础。

1.在了解滴定分析法的特点和分类方法的基础上，明确作为滴定分析的化学反

应所必须具备的条件

(1)反应必须定量完成；

(2)反应必须迅速完成；

(3)必须有合适的指示剂或其他简单可靠的方法确定终点。

2.掌握滴定分析中常用的滴定方式：(1)直接滴定法；(2)返滴定法；(3)置

换滴定法；(4)间接滴定法。

3.掌握标准溶液的配制、标定及其浓度的表示方法。

(1)标准溶液的配制方法：直接法和间接法。

(2)基准物质应符合的条件：试剂组成和化学式完全相符。试剂的纯度要足够

高，一般在99.9%以上；性质稳定，参加滴定反应时，无副反应；试剂最

好有较大的摩尔质量，可减小称量的相对误差。

4.掌握滴定分析法的有关基本概念。

5.掌握用反应式中系数比的关系(或摩尔比的关系)解决滴定分析中有关量值

计算；试样或基准物质物质称取量的计算；各种滴定分析结果的计算。这是本

章的一个难点。计算的一般步骤是：

(1)正确书写反应物质之间的反应方程式；

(2)求出反应物之间的化学计量关系一一摩尔比；

(3)列出有关公式，正确计算。

6、分布系数和副反应系数7、化学平衡的系统处理方法

基本内容：

一、基本概念

1.滴定(titration)：把标准溶液从滴定管中定量滴加到待测溶液中的过程。一

般把标准溶液称为滴定剂。

2.化学计量点(stoichiometricpoint)：当滴入的标准溶液与待测组分按化学反

应式所表示的化学计量关系完全作用时，称反应达到了化学计量点，或称等当点

(equivalentpoint)

3.标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。

4.基准物质：能够用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。

5.标定（Standardization）：利用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶

液的操作过程，称为标定。

二、标准溶液浓度的表示方法

1.物质的量浓度（摩尔浓度）：单位体积溶液中所含物质的量（〃B）,称为物质

的量浓度。用CB表示。

CB="

B/

2.物质的量与质量的关系

mR

nR=—

MB

3.滴定度（T）

有两种表示方法：

（1）每毫升标准溶液中所含有的溶质的质量表示。例如：THCFO.003646g/ml,

表示每毫升HC1溶液中含有HC1的质量为0.003646g。

（2）每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量表示（PT/A）。例如：

7NAOH/HCI=0.003646g/mL表示每毫升NaOH标准溶液恰能与0.003646g

的HC1反应。

三、主要计算公式

1.滴定剂与待测物质（溶液间）相互作用的计算。

A

a

y_CTVT

A-

2.滴定剂与待测物质（溶液与固体间）相互作用的计算

"%=衿・片•MA

如果体积用ml单位，则为:

acM

m=—C^V^—A—

AArTT1000

3.滴定度与滴定剂浓度之间的关系

“2赢

4.待测组分百分含量的计算

4%)=工1000x100%

S

二、溶液中酸碱组分的分布

1.酸的浓度和酸度

酸度：指溶液中H，离子的平衡浓度，常用pH表示。

酸的浓度：也就是酸的分析浓度。指单位体积的溶液中含有某种酸的物质的量。

括未解离的和已解离的酸的浓度，用C表示。

2.酸碱的分布系数

分布系数（6）：溶液中的某种酸（碱）存在型体的平衡浓度占其总浓度的分数,

称为分布系数，用6表示。用3n表示电荷数为n的酸碱的分布系数。

（1）一元弱酸（HA）溶液中各种型体的分布

各型体的分布系数为：

瓦+8=1

（2）二元弱酸（H2A）溶液中各种型体的分布

各型体的分布系数为：

°[H+『+K“[H+]+K“K2

百.K,/H+]

1[H+『+&』H+]+-

5」-K“2

2[H+『+K“1H+]+-

6+3]+2=1

3.酸度对酸碱型体分布的影响

在溶液中,某种酸（碱）的型体的平衡浓度,随溶液中H*浓度（酸度）的

变化而变化。以溶液的pH为横坐标,分布系数8为纵坐标,可以绘制出各种酸

碱的6-pH曲线。6-pH曲线,可以直观地描述溶液的酸度对酸碱各种型体

分布的影响。

图：一元弱酸溶液（以HAc为例）和二元酸（以草酸也C2O4为例）6-pH曲线

图：H3P04的6—pH曲线

1.质子条件（protonbalanceequation,PBE）

酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数（质子的量）等于碱得到的质子

数（质子的量）。这种质子等衡关系称为质子条件。其数学表达式称为质子条件

式。

（由质子条件，可以得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸

碱平衡有关计算问题的基本关系式，是本章的核心，要求熟练掌握。）

根据溶液中得失质子的平衡关系列出质子条件式。常用零水准法列出质子条件

式。

（1）选好零水准的选择：选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质为“零水

准”。也就是说，溶液中有关质子转移的一切反应，都以它们为参考（为基准）。

（2）根据质子转移数量相等的数量关系写出质子条件式。

写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物，将所有得质子的

产物写在等式的一边，所有失去质子的物质写在等式的另一边，就得到质子条件

式。

小结：1、滴定分析法的化学反应必须具备的条件、基本概

念

（20分钟）2、滴定分析计算的依据

思考题：1、“滴定终点就是化学计量点”这说法对吗？

2、用同一浓度的NaOH溶液分别滴定体积相等的H2SO4和HAC溶液，消

耗的体积相等，是否说明它们的浓度相等？

第四章酸碱滴定法

目的要求：

在理解酸碱质子理论和各种类型滴定曲线的基础上，掌握指示剂的选择原

则；会处理简单酸碱平衡，各种溶液滴定pH计算，酸碱滴定条件的判断，滴定

误差的计算；熟悉各种类型的酸碱滴定方法。

重点与难点：

1.根据质子理论，了解酸碱的定义、共辄酸碱对、酸碱反应的实质及溶剂的质

子自递反应等基本概念。

2.掌握酸碱平衡体系中各型体的分布系数的计算和用质子理论即PBE方程式处

理酸碱平衡的基本方法。

3.掌握酸碱平衡中溶液酸碱度的计算方法。

4.了解指示剂的变色原理，掌握选择指示剂的原则。熟悉几种常用指示剂的变

色范围即终点颜色变化情况。

5.掌握酸碱滴定过程中氢离子浓度的变化规律，了解化学计量点、滴定突跃、

滴定终点的含义：会绘制滴定曲线，并据此选择恰当的指示剂。掌握酸碱能

否被准确滴定、多元酸能否被分步滴定的判据。

6.掌握酸碱滴定分析结果的有关计算，能应用所学知识解决在酸碱平衡和酸碱

滴定中所遇到的一般问题。

其中，掌握利用分布系数和PBE方程式处理酸碱平衡的基本方法，掌握各种

类型酸碱溶液中氢离子浓度的计算（包括强酸强碱、弱酸弱碱、多元酸碱、两性

物质、缓冲溶液），酸碱滴定过程中氢离子浓度的计算（特别是化学计量点、滴

定突跃范围的计算）是本章的难点。

基本内容：

一、水溶液中的酸碱平衡

1.酸碱的定义

酸:凡是能给出质子［H］的物质碱:凡是能接受质子的物质；

2.酸碱反应的实质

酸碱质子理论认为,酸碱反应的实质是质子转移。酸（HA）失去质子，变成

它的共朝碱；碱获得质子，变成它的共软酸，质子由酸转移给了碱。也就是说，

酸碱反应是两个共趣酸碱对之间相互作用。

3.酸碱的强度

酸碱的强度表示酸或碱将质子传给溶剂或从溶剂夺取质子的能力。在水溶液

中酸碱的强度用其电离平衡常数Ka、Kb来衡量。酸（碱）的电离常数越大，表

示它的酸性（碱性）越强。

二、酸碱溶液的pH计算

1.酸碱溶液的pH计算

步骤：

（1）写出有关的PBE,代入由分布系数导出的各种型体的的平衡浓度表达公

式，整理得到［H］计算的精确公式。

（2）根据具体情况对精确式进行适当的简化，得到计算［H+］的近似式或最简

式。

三、酸碱指示剂

1.指示剂的变色原理

酸碱指示剂（acid-baseindicater）是一些有机弱酸或弱碱。在水溶液有

如下平衡：HIn-H++In

其酸式型体HIn与碱式型体Irf具有不同的颜色。决定溶液的颜

色。

比值是［H+］的函数。当［H+］改变时，也随之改变。也就

是说，酸碱指示剂的颜色变化是由溶液pH值的变化引起的。当即

pH=pKm时称为指示剂的理论变色点。一般认为能够看到颜色变化的指示剂浓度

比的范围是：也就是说，当溶液的pH由pKin-1变到pKin

+1时，我们就能明显地看到指示剂由酸色变到碱色。所以pH=pKn±l叫指示剂

的理论变色范围。

2.影响指示剂变色范围的因素：温度；指示剂的用量；离子强度和溶剂等因素

3.指示剂的选择原则：

(1)指示剂的变色范围越窄越好。

(2)指示剂的变色范围与滴定突跃范围有部分重合即可。

4.混合指示剂

在有的酸碱滴定类型中，pH突跃范围很窄，使用一般的指示剂不能判断终

点。此时，常采用混合指示剂。混合指示剂利用颜色互补原理，使滴定终点颜色

变化敏锐。

混合指示剂有两类：一类是在某种指示剂中加入一种惰性染料。另一类是由

两种或两种以上的指示剂混合而成，也可使指示剂变色敏锐，易于辨别。

五、酸碱滴定的基本原理

1.滴定曲线

为了表征滴定反应过程的变化规律，通过实验或计算方法记录滴定过程中

pH随标准溶液体积或反应完全程度变化图形，即可得到滴定曲线。

(1)强酸、强碱的滴定曲线

以NaOH滴定HC1为例来讨论滴定过程。

102013Qm%l

50005O

NaOH加入量

图4-4NaOH液(0.1000mol/L)满定HC1液

(0.lOOOmol/L)20.00ml的滴定曲线

A,甲基橙B.配配

酸碱的浓度可以改变滴定突跃的范围的大小。从下面的图可以看出：

NaOH加入量

图4-5不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度HC1

溶液20.00ml的满定曲线

A.酚敏B甲基红C.甲基橙

①在±0.1%的误差范围内，pH突跃范围在4.30〜9.70,apH为5.4单位；

②凡是变色点pH在4.30~9.70范围内的指示剂均可选用；

③滴定突跃大小与溶液的浓度有关。酸碱浓度均增大10倍，滴定突跃范围增加

2个pH单位。

④滴定的终点误差为

(2)一元弱酸(碱)的滴定：包括强酸滴定一元弱碱和强碱滴定一元弱酸。

以NaOH滴定HAc为例。

NaOH加入量

NaCH加入量

图：用NaOH滴定不同强度的一元酸的滴定曲线

I：Ka=10-3,II：Ka=10-5,III：Ka=107,IV：Ka=10-9

①滴定曲线的突跃范围小于强酸碱滴定，如以O.lOOOmol/LNaOH滴定20.00ml

0.1000mol/LHAc时，滴定的突跃范围为7.74〜9.70,ApH为2单位

②滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。

③弱酸弱碱能够被准确滴定的条件：©21<^>10-8或051<1>210-8

（3）多元酸碱的滴定

多元酸碱的滴定情况比较复杂，因为多元酸碱在水溶液中分步电离。滴定中

主要解决的问题是能否分步滴定以及如何选择指示剂。

NaOH加入量

如以NaOH滴定H3P0」为例，只能将分步滴定至HFOJ和HPO产，终点变色情况如

下：

第一化学计量点时，pH=4.70,可选甲基红为指示剂

第二化学计量点，pH=9.70,可选酚歌为指示剂。

多元酸碱的滴定的可行性：

①多元酸(碱)某一级离解的H1(OH)若能被准确滴定，则必须满足CaKa^lO8

(CbKb^lO-8)o

②若能分步滴定，则必须满足Kal/Ka2>l()4(Kbl/Kb2>10-4)

③混合弱酸的滴定与多元酸的类似。

2.滴定突越范围

这种在化学计量点附近溶液pH值的突变称为滴定突跃。突跃所在的pH范

围称为滴定突跃范围。它是选择指示剂的依据。凡是变色范围全部或部分落在滴

定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定终点。

影响滴定突越范围的因素：滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。

3.滴定终点误差

滴定终点误差(titrationendpointerror)：由于指示剂的变色不恰好在化学计量点

而使滴定终点和化学计量点不相符合引起的相对误差，也叫作滴定误差(titration

error,TE)0

(1)强酸(强碱)的滴定终点误差

以NaOH滴定HC1,终点误差为

[OH-[-[H+L

TE%——~x100%

%

用HC1滴定NaOH,终点误差为

H+OH

TE%=-[~L七」-[——-1至x100%

(2)弱酸(弱碱)的滴定终点误差

以NaOH滴定弱酸HA的误差计算公式:

'(OH・[、

TE%=-——红-%(HA)X100%

以HC1滴定一元弱碱(BOH)的误差计算公式:

(H+

TE%=-%(BOH)xl00%

0(BOH)

/

五、应用与示例(自学)

小结：1、质子论的酸碱概念

(20分钟)2、酸碱指示剂的变色原理

思考题：1、什么叫共加酸碱对？共胡酸碱对的Ka与Kb之间有

什么关系？2、影响滴定突跃范围的因素有哪些？

第五章非水滴定法

目的要求：

(1)掌握非水滴定法的基本原理，溶剂的三个性质，溶剂的两个效应和非水溶

剂的选择；

(2)掌握以冰醋酸为溶剂、高氯酸为滴定剂的标准溶液滴定弱碱的原理和方法;

(3)了解甲醇钠为标准溶液滴定弱酸的原理和方法。

重点与难点：溶剂的性质和选择

基本内容：

一、基本原理

1.基本概念：

非水滴定：在非水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水滴定(nonaqueous

titrations)»包括非水酸碱滴定、氧化还原滴定、配位滴定和沉淀滴定。

2.溶剂的分类

(1)质子溶剂(protonicsolvent)

分成酸性溶剂(acidsolvent)、碱性溶剂(basicsolvent)和两性溶剂(amphototeric

solvent)o

(2)无质子溶剂(aproticsolvent)

3.溶剂的性质

(1)溶剂的离解性

常用的非水溶剂中只有惰性溶剂不能离解，其他溶剂均有不同程度的离解。

溶剂的离解是溶剂分子间发生质子自递反应，一分子起酸的作用，另一分子起碱

的作用。

溶剂的质子自递反应为：

+

2SHwSH2+S'

+SH2

Ks=[SH2][S]=A：a・K)SH•[SH]

K称为溶剂的自身离解常数或离子积常数。

溶剂的自身离解常数越小，滴定突跃范围越大，表明滴定终点越敏锐。因此,

有些在水溶液中不能滴定的弱酸、弱碱等，在K,小的溶剂中可以被滴定。由于

可用的pH的范围大了，还可以连续滴定多种强度不同的酸（碱）混合物。

（2）溶剂的酸碱性

溶剂得失质子的能力我们用溶剂的酸碱性来描述。

酸HA在溶剂SH中的表观离解常数KHA按下式计算

公式：

上式表明，在溶剂SH中，酸HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂SH

的固有碱度。

同样道理，在溶剂SH中，碱B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂SH

的固有酸度，即决定于碱接受质子的能力和溶剂给出质子的能力。

酸碱的强度不仅与酸碱本身接受或给出质子能力的大小有关，而且与溶剂的接受

和给出质子的能力有关。在碱性溶剂中，弱酸的酸性增强；在酸性溶剂中，弱碱

的碱性增强。

（3）介电常数E

用介电常数来描述溶剂极性的强弱。极性强的溶剂，介电常数大，极性小的

溶剂，介电常数小。同一溶质在不同介电常数的溶剂中离解难易程度不同。可以

根据溶剂的介电常数来判断溶质在不同溶剂中的离解程度。在介电常数大的溶剂

中，离子对易于离解。

（4）均化效应和区分效应

这种能将各种不同强度的酸均化到溶剂合质子水平的效应称为均化效应。具

有这种效应的溶剂称为均化性溶剂。比如：水是HC104、H2s04、HC1、HNO3

的均化性溶剂。

这种能区分酸（或碱）强弱的效应称为区分效应。具有区分效应的溶剂称为

区分性溶剂。比如：冰醋酸是上述四种强酸的区分性溶剂。

溶剂的均化效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强弱有关。一般来说，

酸性溶剂是酸的区分性溶剂，是碱的均化性溶剂；碱性溶剂是碱的区分性溶剂,

是酸的均化性溶剂。

4.溶剂的选择

在非水滴定中溶剂的选择十分重要。在选择溶剂的时候要考虑溶剂的离解

性、酸碱性、极性等性质。对于非水酸碱滴定，首先要考虑的是溶剂的酸碱性，

因为酸碱性直接影响滴定反应的完全程度和终点是否明显。

对于酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好，通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂可

达到此目的。同样道理，对于弱碱B的滴定，所选溶剂的碱性越弱，滴定反应

越完全，通常酸性溶剂或惰性溶剂可以满足要求。

混合酸碱的分步滴定，可选择酸碱性皆弱的溶剂，通常选惰性溶剂及pKa

大的溶剂，能够提高终点的敏锐度。

还应考虑以下要求：

①所选溶剂应不引起副反应。溶剂中的水严重干扰滴定终点，应采取精制或加

入能和水作用的试剂等方法除去。

②溶剂应具有一定的纯度、粘度小、挥发性低，易于精制、回收、廉价、安全。

③溶剂应能溶解试样及滴定反应产物。一种溶剂不能溶解时，可采用混合溶剂。

允许滴定产物为不溶性晶型沉淀。

二、碱的滴定

滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度拉平到溶剂阴离子水平，即增强碱

的强度，使滴定突跃更明显。

1.标准溶液与基准物质

滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液作标准溶液。标定高氯酸标准

溶液浓度常用邻苯二甲酸氢钾为基准物质，结晶紫为指示剂，

2.冰醋酸溶剂和高氯酸中少量的水分的去除方法

一般按计算量加入一定量的醋酎，使其与水反应转变成醋酸：

(CH3CO)2O+H2O—2cH3co0H

3.应用范围

具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、含氮杂环类化合物、某些有机

碱的盐及弱酸盐等，大多都可以用高氯酸冰醋酸标准溶液进行滴定。

三、酸的滴定

在水溶液中，酸的CaKavlO用时就不能用标准碱溶液准确滴定了。如果选用

比水碱性更强的溶剂使其酸性增强，便可获得明显的滴定突跃和正确的结果。

1.溶剂

滴定不太弱的酸（竣酸类）时，常用醇类作溶剂，如甲醇、乙醇等；对弱酸

和极弱的酸，则可以用乙二胺、二甲基甲酰胺等碱性溶剂为易；混合酸的区分

滴定常用甲基异丁酮为区分性溶剂。此外，也有用苯一甲醇、甲醇一丙酮等混合

溶剂。

2.准溶液与基准物质

常用的碱标准溶液为甲醇钠的苯一甲醇溶液。标定常用基准物质为苯甲酸。

百里酚蓝、偶氮紫或漠酚蓝为指示剂。

3.应用范围：

弱有机酸如竣酸类、酚类、巴比妥类、磺胺类、烯醇类具有酸性基团的化合

物大都可以在非水溶剂中用强碱如甲醇钠、甲醇锂、氢氧化四丁基镂等滴定。

酚类、磺酰胺类及其他。

小结：1、溶剂的均化效应和区分效应、溶剂的选

择

（20分钟）2、非水滴定的特点、除去溶剂中的水分的经验

思考题：1、非水滴定为什么能扩大滴定分析的应用范围？

2、试用酸碱质子理论解释水分对非水滴定酸或碱的影响。

第六章配位滴定

目的要求：

掌握EDTA滴定的基本原理、副反应系数、条件稳定常数，络合滴定终点误

差计算；掌握滴定条件和金属指示剂的选择；熟悉钙、镁、锌、铝等离子的测定

方法。

重点与难点

（1）配位平衡体系中有关基本概念和彼此间的关系。如稳定常数和不稳定常数

等。

（2）熟练掌握配位平衡中各种副反应系数的计算：配位剂的酸效应系数；配位

剂的共存离子效应系数；金属离子配位效应系数；熟练掌握配位条件稳定常数的

意义和计算。

（3）掌握配位滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算，了解影

响滴定突跃范围的因素，掌握计算配位滴定终点误差的方法和正确判断能否被准

确滴定。

（4）熟悉指示剂的作用原理和选择金属指示剂的依据。

（5）熟悉提高配位滴定选择性的方法，掌握滴定的方式及其应用和结果计算。

基本内容：

一、概述

1.基本概念

配位滴定法：也称络合滴定法，它是以配位反应为基础的滴定分析方法。主要用

于金属离子的测定。

2.配位滴定反应的基本要求

适用于配位滴定反应必须具备的条件：

（1）配位反应要进行完全。也就是说，形成的配合物要足够稳定。

（2）配位反应要按一定的化学反应式定量地进行。

（3）反应必须迅速

（4）要有适当的指示剂指示滴定终点。

目前常用的配位滴定就是指以EDTA为络合剂的滴定分析。

二、基本原理

（-）配位平衡

1.稳定常数和积累稳定常数

（1）ML型（1：1）配合物的稳定常数K移和不稳定常数K榜

金属离子与配体L形成配合物ML。例如：金属离子与EDTA形成的金属-EDTA

配合物，在溶液中存在如下平衡：

M+Y-MY反应的平衡常数表达式为：

K=K-此]

稳""[M][Y]k检越大，形成的配合物越稳定。

1

不稳[MY]”

配合物的稳定常数和不稳定常数互为倒数关系。

(2)ML型配合物的逐级稳定常数Kn和累积稳定常数B

金属离子和配位剂形成ML,,型配合物。在溶液中存在着一系列的配位平衡，各

有自己相应的稳定常数。

K二［ML］

M+LWML第一级稳定常数--丽

K,［ML2］

ML+LWML2第二级稳定常数2

K一ML,』

MLn-1+LwMLn第n级稳定常数"心

将逐级稳定常数相乘，则得到各级累积稳定常数

"ML?]

[MLn]

最后一级累积稳定常数称为总稳定常数。

累积常数将各级配位化合物的浓度［ML］、［ML］直接与游离金属离子的浓度［M］和

游离配合剂的浓度［L］联系起来。

2.副反应系数

在配位反应中，把被测金属离子M与EDTA之间的配位反应称为主反应，

而把酸度的影响、其它配位剂和干扰离子等的反应都成为副反应。主反应和副反

应之间的平衡关系可以用下式表示：

M+MY

，OHH/\OH

MOHHYNYMHYMOHY

M(OH)2H2Y

ML.M（OH）aHSY

辅助配羟基配酸效应共存离子效应混合配位效应

位效应位效应（或干扰离子效应）

（1）配位剂（EDTA）的副反应系数ay

令EDTA的酸效应系数aY（H）

由于H'的存在，在H'和Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象

称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量。

_Y

aY（w）=q

[丫41+融3-]+凡丫2-]+应丫[+[也丫]+凡丫+]+凡丫2+]

T/H+]1同]2।[H+]3।[H+]4।[H+『।[H+y

rK6KsK6K5K4K6K5K4K3K6K5K4K3K?KbK5K,K.K2K.

表示在一定酸度下，反应达到平衡时，未参加配位的EDTA的各种型体的总浓度

与参加配位的Y「的平衡浓度[Y]之比。a.随溶液pH的改变而改变。

共存离子效应系数6川

由于其它金属离子N的存在使EDTA参加主反应能力降低的现象称为共存离

子效应。其副反应的影响用副反应系数av®来表示。

OY（N）=1+[MK，NY

配位剂的总的副反应系数*可以用下式表示：

aY=aY(H)ay(N)-1

（2）金属离子M的副反应系数a、]（配位效应系数）

由于其他配位剂L的存在使金属离子与EDTA主反应的能力下降的现象称为

配位效应。配位效应的大小用金属离子的配位效应系数OCM（L）表示。

M'

aM©=©

2

=1+P,[L]+P2[L]+.•….+Pn[L]"

[M]表示游离金属离子的平衡浓度，[M']表示未与EDTA配位的金属离子各种形

式的总浓度。

若M发生了P种副反应，则总的副反应系数为：

aa

M=aM(LJ+M(L2)■**....+(1—P)

(3)配合物的MY的副反应

在溶液酸度较高时，MY能与H，发生副反应，生成酸式配合物MHY。在碱

度较高时，MY能与0H发生副反应，生成碱式配合物M(OH)Y,但是两种副产物

都不太稳定，一般计算时配合物的MY的副反应可以忽略不计。

3.条件稳定常数

在一定条件下，校正了各种副反应的影响后生成配合物的实际稳定常数称

为条件稳定常数K'MYO

0_IZ-aMY

1VMY-八MY・

aMav

或1gKMY=电KMY—1g—1gaY+1gaMY

(二)配位滴定曲线

1.滴定曲线

在配位滴定中，随着滴定剂EDTA的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学

计量点附近发生突变，产生滴定突跃。由滴定剂的加入量与对应的pM'作图，

也可以画出滴定曲线。

2.影响滴定突跃大小的因素

(1)被测金属离子种类不同，稳定常数。也不同，降越大，突跃也越大；

(2)被测金属离子和滴定剂的浓度越大，突跃范围越大；

(3)M和Y发生的副反应越多，K'町越小，则突越范围越小.

3.化学计量点pM'值的计算

在配位滴定中特别强调化学计量点pM'值的计算，因为它是选择指示剂的

依据。

pM'=5（PCM（SP）+馆KMY）

4.金属指示剂

（1）金属指示剂的作用原理

金属指示剂是一种有机染料显色剂，能与被滴定金属离子反应，形成一种与

染料本身颜色不同的配合物，以此来指示滴定终点。

以In表示金属指示剂，在溶液中呈现A色，它与金属离子M形成的配合物

Mln在溶液中呈现B的颜色。用EDTA滴定金属离子为例，其变色机理可表示

为：

终点前：M+In=MIn

溶液颜色B色

终点时：MIn+Y=MY+In

溶液颜色A色

加入指示剂后，指示剂与少量金属离子形成有色配合物Mln,溶液显B色。

当加入EDTA后，EDTA首先与游离的金属离子发生配合，在化学计量点时，

M离子的浓度降得很低，此时，溶液的中EDTA就会夺取Mln中的金属离子形

成配合物MY释放出指示剂（In）溶液由B色转为A