综述报告样板

纳米材料在煤气脱硫中的应用--动力学研究1.前言煤炭作为我国第一大能源燃料，广泛应用于发电、城市燃气中，其每年的消耗量超过12亿吨。然而，煤炭中含有0.25%〜7%的硫，在燃烧过程中会生成大量的SO2随烟道气排入大气，形成酸雨，对环境造成严重污染。据统计，2000年我国SO2排放量已超过3822万吨［1］，数目惊人；在冶金、石油化工、化学制品生产过程中常产生大量废气，其中所含的H2S是一种高刺激性剧毒气体，在有氧和湿热条件下，不仅会引起设备和管路腐蚀、催化剂中毒，而且会严重威胁人身安全。随着经济的发展，人们环保意识的增强，燃煤的脱硫问题越来越受到人们的关注和重视。同时国家也制定了相应的法律、法规，对so2和h2s排放量作了严格的限制2肌于是如何使SO2和H2S气体达标排放成了企业的首要事务。多年来，国内外许多工作者对燃煤脱硫问题进行了大量研究，目前见报的燃煤脱硫方法很多，一般可分为：干法、半干法和湿法脱硫，其中干法包括，铁系、锌系、铜锰系及活性炭等，湿法包括，石灰石—石膏法，化学吸收—催化氧化法等。还有近几年才发展起来的生物脱硫法。2.国内外脱硫技术研究现状与进展干法脱硫技术干法脱硫是用粉状或颗粒脱硫剂来脱除硫化氢，其反应是在完全干燥的状态下进行的，因而不会有腐蚀、结垢等系列问题。铁系脱硫剂在众多的干脱硫方法中，氧化铁脱硫法是经典而有效的脱硫方法，其工艺简单、操作容易、能耗低，所以至今仍被广泛应用于城市燃气、天然气及合成工艺中。氧化铁脱硫原理如下：脱硫反应：FeO-HO+3HS二FeS-HO+3HOTOC\o"1-5"\h\z2 3 2 2 23 2 2FeO-HO+3HS=2FeS+S+4HO2 3 2 2 2再生反应：3FeS-HO+—O二FeO-HO+3S23 2 2 2 2 3 232FeS+HO+—O二FeO-HO+2S2 2 2 2 3 2脱硫剂中的主要成分是活性氧化铁，邢同春⑷曾指出，只有a、y型氧化铁才是脱硫剂中的有效成分，即活性氧化铁。吴菊贤、刘世斌等人做的氧化铁脱除动力学研究指出⑸，在350—400°C范围内，«-FeO与SO2反应的本征动力学2 3 2模型可用R =1.26x105exp(-1.3104)C1.68C0.42表示。李彦旭、田青平等⑹指出,SO2 RT SO2O2以赤泥为主要原料制备的氧化铁高温煤气脱硫剂的还原及硫化动力学行为可用等效粒子模型加以表征；并且，还原和硫化过程均存在着由表面化学反应向扩散控制的动力学转移过程，且扩散活化能大于表面反应过程的活化能。单一的铁系脱硫剂由于其脱硫效率低而未被广泛应用，现已逐渐为与其它金属化合物复合而成的脱硫剂所取代。国内刘世斌、刘祖愉研究了以铁氧化物为主要活性成分，配加其它过渡金属氧化物制成复合型金属氧化物固体颗粒脱硫剂（主要成分为Fe2O3、TiO2）⑺，该种脱硫剂具有活性高、硫容大且可再生重复使用、脱硫工艺简单等特点。呼德龙、马凤美研究了氧化铁的活性问题指出［8］，在氧化铁几种形态中，只有a—Fe2O3、Y一Fe2O3活性较高；他们还比较了各种氧化铁脱硫剂的活性，认为用赤泥作为脱硫剂，活性铁含量很高，寿命比沼铁矿和人工氧化铁长得多，如果其活性铁含量少，可通过人工氧化进行提高；该文还首次提出,FeO也可看作活性铁。国外Sere等⑼开发了含有Fe氧化物+ZnO（5%〜40%）,SiO2（5%〜20%）和TiO2或ZrO2（35%〜85%）的氧化锌脱硫剂。脱硫剂在高温下表现出高的硫容。锌系脱硫剂在脱硫剂开发早期，人们以氧化锌作为脱硫剂，后研究表明，氧化锌虽具有较高的脱硫效果，但其硫化动力学慢，再生能力不足，而且在硫化过程中，氧化锌被还原成锌，而锌在高温下易气化。后人为了充分利用氧化锌的脱硫效果，开发了多种锌的复合金属脱硫剂，铁酸锌就是典型的一种。铁酸梓主要成分是ZnFe2O4，其与H2S反应方程式如下：ZnFeO+3HS+H=ZnS+2FeS+4HO4 2 2 2由于在高温下ZnFe2O4上H2O的蒸气压很低，上式可认为是不可逆的。铁酸锌由于硫容高，与H2S反应迅速，具有较高的脱硫效率，在还原性气氛下，铁酸锌易分解成ZnO和Fe3O4，因此其操作温度一般在600C左右。卢朝阳等人对铁酸锌的脱硫动力学作了研究表明［10］，铁酸锌脱硫剂的反应活性随着H2S浓度及硫化温度升咼而升咼，脱硫在温度550C时，脱硫剂硫容量最咼，脱硫剂的物理性质基本保持不变；硫化反应可用未反应核收缩模型描述，得到了转化率与时间之间的动力学方程。进一步研究中，Lew等人［11］发现带有氧化钛的氧化锌比纯氧化锌还原成挥发性锌的速度要慢，在试验中，对不同的Zn—Ti氧化物进行了硫化、再生循环，得出结论，Zn—Ti—O脱硫剂比氧化锌脱硫剂效率高。在铁酸锌之后，人们又研究了钛酸锌在脱硫及再生中的行为，研究结果表明，钛酸锌脱硫剂的再生为放热反应，该反应会损坏脱硫剂。后来人们尝试着往铁酸锌中加入氧化钛和氧化铜，实验结果表明，这极大地改善了脱硫剂的脱硫活性。Pineda等［12］研究了改性氧化锌、浸铜铁酸锌和钛酸锌三个系列样品的高温煤气脱硫性能，在每个系列中改变氧化物浓度以促进不同化合物的形成，添加钛能增加氧化锌对还原试剂的稳定性，而过量的钛则分解为TiO，将铜添加到铁酸锌中不会影响其稳定但影响脱硫剂的性能。在硫化过程中，Fe,Zn和Cu氧化物被转变成更低氧化态的硫化物，这些硫化物在再生过程中促进了脱硫剂的再生。铜锰系脱硫剂为了开发高温还原性脱硫剂，试验工作者研究了大量的化合物，如上文提到的铁酸锌钛酸锌，但是，当这些脱硫剂用于还原气氛中时，金属氧化物被还原成金属态或形成相应的金属碳化物，影响了脱硫剂的机械强度和硫容。由于铜锰氧化物具有高温热稳定性，因而被应用于脱硫剂的研究，效果较为理想。在文献［13］中，万晨等人比较了铜锰脱硫剂与锌基脱硫剂的物性，结果表明，铜锰脱硫剂的耐压及耐磨强度要大得多（见表1）；但不同的铜锰配比,其强度亦有所不同，如图2所示。表1铜锰脱硫剂的机械强度脱硫剂耐压强度N/mm耐磨强度％铁酸锌脱硫剂（1:0.8）4.5251.8铜锰脱硫剂（1:1）7.382.6Wakke^4］研究了600°C下被浸渍的脱硫剂后指出，在其中加8%的锰有最佳特性，硫化后的脱硫剂在600C下有很好的再生性。Abbasian等史］研究了铜系脱硫剂在550C〜650C下的高温脱硫，开发了可再生亚铬酸铜脱硫剂。根据脱硫剂效率和利用率确定最佳脱硫温度为600C，在750C下，O2-N2混合气的脱硫剂再生确保了硫化铜完全氧化，而不致于在随后的循环中形成硫酸盐或造成其活性的降低。万晨等［16，17］对铜锰脱硫剂的研究结果表明，铜锰脱硫剂脱硫精度高，硫容大，其反应活性与硫化氢浓度基本上成正比，但与脱硫温度关系较为复杂，在低于600C时脱硫剂的活性基本上随温度升高而增加，而在600C以上的温度时则有所波动。在文献［16］中，万晨等人指出铜锰脱硫剂的合适再生条件：以空气再生，温度为650C，空速850h-1；氮气再生，温度为750C，空速1500h-1为宜。我国在1982年开发了一种新型催化剂，MF-1型脱硫剂，用于大型氨厂和甲醇厂的原料气脱硫［18］。这种催化剂以含铁、锰、锌等氧化物为主要活性组分，添加少量助催化剂及润滑剂等加工成型。MF-1型脱硫法优点很多：1.脱硫费用低；2.脱硫效果好，精度高，可将天然气中总硫脱至0.5X10-6以下；3.设备简单，运转稳定，操作弹性大；4.脱硫压力降低;5.脱硫原理为热化学反应，在脱硫过程中，气体中的活性组分反应生成稳定的金属硫化物对环境无二次污染。克劳斯氧化法克劳斯法又称干式氧化法，是利用H2s为原料，在克劳斯燃烧炉内，尾气中部分H2s氧化生成SO2与进气中的h2s作用生成硫磺。是一种最早的脱硫方法，也是应用较为广泛的一种方法。在脱硫过程中一般根据气体流量的高低，分别采用直流克劳斯法、分流克劳斯法、直接氧化克劳斯法［19、20］。每个克劳斯单元包括管道燃烧器、克劳斯反应器和冷凝器3个部分。脱硫原理为，先用燃烧空气将1/3的进气氧化为SO2，然后在2〜3个催化剂床中进行克劳斯反应，反应方程为：3HS+—O二SO+HO2222232HS+SO二一S+HO22222在克劳斯过程的操作中，一要保持H2S:SO2(摩尔比)为2:1；二要控制适当温度以防系统中有液相凝结；三要安装除雾器脱除气流中硫的存在并提高硫回收量。用克劳斯法硫的总回收率达到94%〜96%。近年来，由于选择性氧化技术有突破性进展，成功地研制出选择性强、对h2o和过量O2不敏感的高活性催化剂，因而发展出了选择性氧化法。选择性氧化法是在催化剂的作用下用空气中的氧把h2s直接氧化为硫：1HS+—SO二S+HO2x2x2该法硫的总回收率可达98%〜99%。另一种选择性氧化法是超级克劳斯法。该法操作时不必脱水，选择性氧化时，可配入过量的氧而对选择性无明显影响，工艺简单，操作容易，氧化H2S为单质硫的效率达85%〜95%，不发生其他副反应，几乎无SO2生成0,1988年荷兰Comprimo等公司合作开发了超级克劳斯工艺［21］，并在德国文特塞尔(Wintershall)天然气净化厂克劳斯硫回收装置上工业化试验成功。其它干法脱硫活性炭吸附法：活性炭吸附法净化气体中低浓度硫化物,有操作温度低、工艺简单、效果好、成本低等优点,受到化工、轻工等行业的广泛重视。活性炭脱硫一般认为是在氧的存在下，活性炭表面的醌酚基能将h2s催化氧化为单质硫，从而打破吸附平衡，使活性炭脱H2S的能力提高数十倍。反应机理如下：吸附2HS+OT2S+2HO222再生(NH)S+nST(NH)S(多硫化铵)42 42n+1如果将活性炭浸渍过渡金属如Fe2O3、CuO、CoO等可显著增强活性炭的催化活性，既降低了脱硫温度又大大提高脱硫容量。我国在这方面作过一些研究。黄岳元、赵天成等人［22］将活性炭浸渍过碳酸钠后发现，该改性后的活性炭吸附H2S能力比普通活性炭大为提高，而对C2H2吸附能力反而减少。谭小耀等［23］研究了浸渍活性炭脱除H2S的反应动力学，认为脱硫过程主要是h2s在活性炭的吸附水膜内离解后被活化的02分子以及活性氧原子氧化生成单质硫逐渐沉积在炭表面，并提出了脱硫动力学方程。静电干式喷射脱硫法：此法核心是吸收剂高速通过高静电电晕充电区后喷射到烟气流中，扩散成均匀的悬浊状态。吸收剂粒了表面充分暴露，增加了其活性，缩短了反应所需滞留时间，有效地提高了脱硫效率。该工艺占地小，投资少，仅为湿法的十分之一，脱硫效率中等，为60%〜70%，尤其适合于老电厂改造［24］。脉冲电晕等离子体法：脉冲等离子体法脱硫机理主要由还原途径、氧化途径和热化学反应途径组成，实验结果与微观反应动力学的计算模拟结果都表明氧化途径是主路径［25］，即二氧化硫通过自由基反应被氧化，进而形成酸雾，从气相中分离。氨与二氧化硫的热化学反应为快速反应，所需活化能很低，与氧化/还原路径同时存在，在不放电条件下仍能进行。半干法脱硫技术半干法的显著特点是，脱硫反应在气、液、固三相中进行。虽然此法脱硫效率不高，但由于其投资、运行费用少，固仍有一定应用。旋转喷雾干燥法旋转喷雾干燥法是通过把碱性吸收剂的悬浮液高速旋转雾化成细小的雾滴喷入吸收塔中，并在塔中与上升的热烟气接触，水蒸气和碱性吸收液在湿干两种状态下同so2反应，干燥产物则在气液后侧用除尘器除去。该法脱硫效率达80—85%。国内已有企业采用此法脱硫，如四川白马电厂和山东黄岛电厂。炉内喷钙增湿活化法此法脱硫原理为：在燃煤锅炉的适当温度区喷射石灰石粉,并在锅炉空气预热器和除尘器之间加装一个活化反应器，喷水增湿，促进脱硫反应,脱除烟气中的so2。该法占地面积小，施工方便,安装活化反应器不影响锅炉运行,投资少,可利用价格便宜的石灰石,脱硫效率可达70%〜80%。目前采用此工艺的主要有辽宁抚顺电厂和南京下关电厂。半干半湿法FGD技术半干半湿法工艺中锅炉烟气直接进入脱硫塔，在入塔之前同脱硫剂混和，塔内喷淋水雾，在塔中so2同h2o和脱硫剂发生化学反应，生成亚硫酸钙，再被氧化成硫酸钙，从而脱除烟气中的S0：。该法同前两种方法相比，简化了喷钙工艺，提高了钙的利用率。其脱硫效率达到80%。此法目前仍处于实验阶段，国内张凡等人对该法有过介绍［26］。湿法脱硫技术湿法脱硫工艺应用最多，占脱硫总装机容量的83%，技术最成熟，脱硫效率最高，但成本也最高，在我国还没有大规模的湿法脱硫工艺。石灰石—石膏法在现有的脱硫工艺中，石灰石—石膏法脱硫工艺最为成熟，运行可靠性最高，应用也最为广泛。湿式石灰石—石膏洗涤工艺分为自然氧化和强制氧化两种，其主要区别是，是否在吸收塔底部的持液槽中通入空气把亚硫酸钙氧化成石膏(CaSO・2H0)。该方法的脱硫原42理，是用石灰石或石灰浆液吸收烟气中的二氧化硫，先生成亚硫酸钙，然后亚硫酸钙被氧化为硫酸钙，因而分为吸收和氧化两个过程。吸收反应：11Ca(OH)+SO二CaSO•—HO+—HO223222211CaCO+SO+HO二CaSO•—HO+—HO+CO2232222211CaSO•—HO+SO+—HO二Ca(HSO)32222232氧化反应：113CaSO•—HO+—O+—HO二CaSO-2HO3222222321Ca(HSO)+O+2HO二CaSO-2HO+HSO322223223在该工艺中，反应产物硫酸钙在洗涤中沉淀下来，经分离后即可抛弃处置，也可以将副产品石膏回收利用。石灰石—石膏法脱硫技术成熟，运行状况稳定。脱硫效率达90%以上。但该法设备运行、维护费用高，国内一般企业难以接受，因此，该法在我国还只处于中试阶段。为降低设备造价与设备运行费用，国内许多学者正在深入研究提高吸收剂的利用率，并取得一定成果。如陆永琪等［27］制备了飞灰与氢氧化钙的水合物，可使钙基脱硫剂的活性提高5倍，李玉平等［28］研究认为硫酸钠对石灰石的溶解有明显的促进作用。但这些研究还都处于实验阶段，如何应用于工业成为关键。目前国内石灰石—石膏脱硫设备主要从日本进口，如华能珞璜电厂引进日本三菱重工公司的湿式石灰石—石膏法烟气脱硫设备，脱硫效率达95%；太原第一热电厂的高速平流简易石灰石一石膏脱硫设备，属日本政府“绿色援助计划”，由日本日立—DABCOCK公司总承包，该设备投入运行后，脱硫效率大于80%，除尘效率为99%［2］。化学吸收—催化氧化法碳酸钠吸收一加热再生：含H2S的气体与碳酸钠溶液在吸收塔内逆流接触，一般用2%〜6%的Na2C03溶液从塔顶喷淋而下，与从塔底上升的H2S反应，生成NaHC03和NaHS。吸收H2S后的溶液送入再生塔，在减压条件下用蒸汽加热再生，放出H2S气体，同时Na2CO3得到再生。脱硫反应与再生反应互为逆反应：NaCO+HS<~~>NaHCO+NaHS2323从再生塔流出的溶液回流吸收塔循环使用，从再生塔顶放出的气体中H2S浓度可达80%以上，可用于制造硫磺或硫酸。碳酸钠吸收法流程简单，药剂便宜，适用于处理H2S含量高的气体。缺点是脱硫效率不高，一般为80%〜90%，且由于再生困难，蒸汽及动力消耗大。液相催化法：它是利用碱性溶液吸收H2S，为了避免空气将H2S直接氧化为硫代硫酸盐或亚硫酸盐，利用有机催化剂将溶液中的HS-氧化为硫磺，催化剂自身转化为还原态；然后再用空气氧化催化剂，使之转化为氧化态；该法避免了化学吸收再生困难的缺陷。常用的催化剂是蒽醌二磺酸钠，该法又称A.D.A法，最早由英国NorthWdsternGasBoard(现为BritishGas公司)和ClaytonAniline公司于20世纪50年代开发，后推广应用于各种气体的脱硫。我国于20世纪60年代末也将此法应用于焦炉煤气等脱硫，是目前国内应用最多的脱硫方法之一。该工艺以钒作为脱硫基本催化剂，并采用蒽醌-2,7-二酸钠(A.D.A)作为还原态钒的再生氧载体，洗液由碳酸盐作介质。脱硫原理：吸收：HS+NaCO二NaHS+NaHCO2332NaHS+4NaVO+HOada>NaVO+4NaOH+2S3 2 24 9NaVO+2NaOH+HO+2A.D.A（氧化态）二4NaVO+2A.D.A（还原态）24 9 2 3再生：O+2A.D.A（还原态）=2A.D.A（氧化态）+2HO22该法的工艺问题在于：1.悬浮的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞；2.副产物使化学药品消耗增大；3•硫质量差；4•对CS2、CO2及硫醇几乎不起作用；5•有害废液处理困难，可能造成二次污染；6.气体刺激性大。为克服上法脱硫工艺问题，开发了Sulfolin工艺［29］，该法于1985年工业化。C） 杂多化合物氧化法：杂多化合物脱硫是近年才发展起来的新工艺，它多用于低含硫天然气中硫的脱除。杂多化合物具有优良的氧化还原性能和化学稳定性,在工业界,长期以来杂多化合物一直被用作特定反应的催化剂,而很少考虑其氧化还原性能，这实际上限制了杂多酸的应用。王睿等人在这方面作过详细研究30〜34］，文献［30］指出：单一的杂多酸体系再生过程非常缓慢，难以实用；钒类化合物能够加速杂多酸的再生，两种钒类化合物对再生过程的催化性能相近。文献［31］表明:磷钼酸钠（NaHPA）对H2S具有较好的脱除效果,空气对磷钼酸钠有很好的再生效果；磷钼酸钠杂多化合物体系的脱硫性能与其组成密切相关—NaCl能加速体系再生、NaCO3能提高体系对H?S的吸收速率、NaV03对脱硫体系的贡献表现在对再生过程的催化作用和对h2s的辅助吸收；体系的脱硫性能随温度提高而有所降低,随进气H2S浓度提高而相应降低，随吸收剂浓度提高而显著增强。在文献［32］中，王睿等人对杂多化合物脱硫动力学作了研究，结果表明：1.吸收剂浓度提高，脱硫效果增强；2.温度提高，吸收效果稍有降低，但变化幅度不大，实际操作可选择常温；3•进气H2S浓度提高，吸收效果增强；4.复配体系的脱硫性能优于单一体系；5.25°C下反应器中HS的气、液扌专质系数分别为：k=8.201X10-iokmol/（m2・s•Pa）与2GkL=3.440X10-4m/s；6.吸收反应对磷钼酸钠及硫化氢的反应级数分别为0.339与1.055。其它湿法脱硫1） 海水烟气脱硫：该工艺系统主要由吸收塔、烟气－烟气加热器和曝气池等组成，该法是利用海水的特有性质，吸收烟气中的so2形成亚硫酸根离子，后用空气将亚硫酸根氧化为硫酸根。该工艺脱硫效率可达98%，运行费用低，但对煤的含硫量有一定要求，一般只适用于中、低硫煤。目前国内深圳西部电厂采取该工艺脱硫［35］。2） 醇胺吸收法：醇胺吸收法经常使用的吸收剂是一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺①EA），有时

也用三乙醇胺（TEA）,它们可以同时除去气体中的H2S和CO2，该工艺主要反应有：2RNH+HS=（RNH）HS222222RNH+CO+HO二（RNH）HCO2 2 22 2 3（RNH）S+HS二2RNHHS2 2 3(RNH)CO+CO+HO二2RNHHCO3232233

这些反应是可逆的，低温时酸性气体被吸收，高温时被解吸。2.4生物脱硫生物脱硫的概念始于20世纪30年代,当时人们发现煤矿周围的环境总是酸性的,这引起人们的注意。研究发现自然界中存在某些细菌能氧化无机硫化物,使环境变酸。然而，该项技术直到80年代才发展起来，由于其具有许多优点，不需催化剂和氧化剂，不需处理化学污泥，产生很少生物污染，低能耗，效率高，所以，许多国内外学者都致力于该项技术的研究。一般来说，生物脱硫所用的细菌是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌，脱氮硫杆菌(T.denitrificans)及排硫硫杆菌(T.thioparus)。其中主要利用氧化亚铁硫杆菌的间接氧化作用的，该菌由Clomer等人在1947年从煤矿井水中分离得到［36］，其脱硫原理如下：12FeSO+—O+HSO—细菌>Fe(SO)+HO(PH=2.0)22242432HS+Fe(SO)化学吸收>2FeSO+HSO+SJ2243424我国郑士尼等人［37］在实验室条件下,用该菌对炼油厂催化干气和工业沼气进行脱硫,硫化氢去除率分别达71%和46%。国外利用该菌进行废气脱硫也有较好的效果。日本钢管公司京滨制作所利用氧化硫杆菌处理炼油厂胺洗装置和克劳斯装置的排出气，硫化氢脱除率达到99.99%，脱硫气体中的硫化氢含量一般在2.94X10-7mol/L以下盟。黄兵等⑶］采用生物膜填料塔净化低浓度硫化氢气体，当进气负荷小于360g/h时，生物膜填料塔对低浓度硫化氢废气的净化效率达92%。方士等［40］通过用一定成份的硫代硫酸钠培养液富集培养出效果良好的脱硫污泥，其脱硫效率在94.8％到98.4％之间。王玮等［41］在实验室中成功地分离出一株具有脱硫能力的菌株。目前，从国内脱硫设备及工艺来看，生物脱硫工艺还没有形成一定规模的工业应用，主要有两个原因：1.微生物的培养受到生物种群的构成及环境因素的制约，单纯的生物菌在工业放大上有技术困难；2.微生物脱硫技术与设备研究滞后，生化控制困难。这些制约了生物脱硫技术的发展。纳米材料物性研究及发展现状纳米材料的物性纳米材料由极细晶粒组成，是一种处于亚稳状态的物质。由于纳米结构粒子的尺度与物质中的许多特征长度，如电子的德布洛意波长等，从而导致纳米材料的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，形成自己优异特性。表面效应纳米粒子由于粒子尺寸很小，其表面积相对很大，导致表面能和表面结合能很大。由于表面原子增多，原子配位不足及高的表面能，使表面原子有很高的化学活性，极不稳定很容易与其他原子结合。小尺寸效应小尺寸效应是指，当粒子减小到一定程度时，会引起材料宏观物理、化学性质上的变化。小尺寸效应表现在以下几方面：1.力学性：如陶瓷材料在通常情况下呈脆性，而由纳米超微粒制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性；2.热学性：小尺寸的金属簇熔点的温度被大大降低到同种固体材料的熔点之下；3.光学性：表现为当金属粒子被细分到纳米级时，会失去金属光泽而呈现黑色。量子尺寸效应当纳米粒子尺寸下降到一定值时，纳米能级附近的电子能级由连续能级变为分离能级的现象，这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性特异催化性和光学催化性等。宏观隧道效应微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观的势垒而产生变化，这被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。早期这一现象曾被用来定性解释纳米Ni晶粒在低温下保持顺磁性现象［42］。这一效应与量子尺寸效应一起确定了微器件进一步微型化的极限,同时也限定了采用磁带磁盘进行信息存储的最短时间。纳米粒子其它性质催化性质：由于纳米晶体体积小，比表面积大，表面上的活性中心数多，从而导致纳米材料具有优良的催化活性和催化反应选择性。如将锐钛矿型纳米二氧化钛作为光催化剂，利用太阳能和水产生活性氧来分解环境中的污染物，在日本的研究开发已形成巨大的热潮。化学反应性质：纳米材料粒径小，表面原子百分数多，表面效应高，表现为具有强的吸附能力，很容易与其周围的物质反应。氧化还原性：由于纳米半导体材料受光照射时，产生的电子和空穴具有较强的还原氧化能力［43，44］，能氧化有毒的无机物。以纳米TiO2为例，这个过程可以用以下机理来解释：TiO2在光照条件下，能进行氧化还原反应是由于其电子结构特点为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量达到或超过其带隙能时，电子就可以从价带激发到导带，同时，在价带产生相应的空穴，即生成电子-空穴对，当存在合适的俘获剂时，电子和空穴的重新合并受抑制，就会在表面发生氧化还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，电子一般与表面吸附的氧分子反应，空穴则与表面吸附的H2O或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基。纳米材料的应用纳米材料作为一种新兴的技术成果，正越来越广泛地应用与各个领域。而纳米材料在煤气脱硫中的应用—动力学研究尚未见报道。在催化反应中的应用纳米粒子作催化剂可大大提高反应效率、控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能完全的进行［45］。在这方面的应用很多，如用纳米二氧化钛为双马来酢胺的催化剂，可使固化温度降低近50°C，玻璃化温度提高50°C；用纳米镍硅载体催化剂，氧化丙醛的分解，使生成乙醇，当镍粒径为小于5nm时，可以控制醛的分解，使生成乙醇的选择性大大上升；利用纳米材料的光催化活性可以处理废水和改变生态环境等。在工业上的应用纳米材料的小尺寸效应使得通常在高温下才能烧结的材料如SiC,BC等在纳米尺度下在较低的温度下即可烧结,另一方面,纳米材料作为烧结过程中的活性添加剂使用也可降低烧结温度,缩短烧结时间。典型的为纳米陶瓷材料。我们知道，在制备陶瓷材料的过程中，粉末粒径的大小与均匀性至关重要，它会直接影响产品的性能。有人作过实验，在95瓷里加入少量的纳米三氧化铝可使陶瓷更致密，冷疲劳性能和强度性能大大提高。在医学上的应用由于纳米尺寸很小，可在人身血液中自由移动，医学界利用这一点，制成多种高效率药物，如美国麻省理工学院制备的靶定向药物，其正是利用这点，在磁性纳米微粒包覆的蛋白质表面涂上药物,注射到人体血管中,通过磁场导航输送到病变部位,然后释放药物，进行治疗［46］。使用纳米药物载体可以使药物穿过血脑屏障到达大脑进行治疗；使用纳米缓释药物可以减少药物用量，延长药效和降低副作用。矿物中药制成纳米粉末后，可具有高吸收率，使药效大幅度提高。磁性超微粒子还可用于癌细胞分离技术，如英国伦敦的儿科医院已利用磁性超微粒子分离癌细胞，成功地进行了人体骨髓液癌变细胞的分离。一些具有生物活性的纳米材料，还可用于人造骨、人造牙、人造人体器官等。人工智能随着科技的发展，纳米材料也走入了智能时代，纳米机器人已成为纳米生物学中最具诱惑力的研究课题，将纳米机器人注入人体血管内，可对人体健康进行全身检查并使血液畅通，清除心脏动脉脂肪中的沉积物，防止发生病变。生物计算机也是热门研究课题之一，它是以蛋白质分子作为生物芯片，在此芯片中，以波的形式传播数据，其运算速度高于计算机数万倍，能量消耗却为常规计算机的几亿分之一，存贮信息空间仅占百亿分之一。此外，在其它方面，如日用化学品，纺织印染，电子信息等许多行业，纳米材料也得到了广泛应用并产生巨大社会和经济效益。纳米材料发展现状早在十九世纪五十年代末，人类有了纳米技术最早的梦想，但直到20世纪80年代纳米概念形成后，大量科研工作者才投入到纳米技术的研究，并开发出众多的纳米材料。事实上，纳米科技的真正发展是在第一届国际纳米科学技术会议之后，许多发达及发展中国家纷纷制定相关计划，对纳米技术进行研究。日本、美国等一些发达国家投入巨资设立研究中心，研究网，并将纳米计划视为下一次工业革命的核心。1994年11月，美国研制出了世界第一台生物计算机，1997年以巨磁电阻为原理的纳米结构器件在美国问世。随后，美国又研制出纳米磁盘1999年7月美国加利福尼亚大学洛杉机分校与惠普合作开发成功了lOOnm芯片⑷］。目前，纳米材料在美国科研已占据重要地位。我国对纳米材料的研究和开发起步较晚，但目前在理论研究和材料制备方面已经赶上了世界先进国家的发展水平。科学院、国家科技部，清华、北大等高校也纷纷投入巨资，将纳米研究列入重点研究项目。迄今为止，我国已经建立十多条纳米材料和技术的生产线，纳米复合塑料、橡胶和纤维的改性、纳米功能涂层材料的设计和应用、纳米材料在能源和环保等方面的应用开发已在我国兴起。其中，无机粉末发光材料也通过融合交叉学科和新技术成为科研工作的热点之一［48。］综述结论及研究方向从以上分析中可看出，目前国际上脱硫技术已比较成熟，脱硫方法及工艺众多，但是仔细研究后便可发现，无论干法湿法脱硫都存在其不足，干法脱硫中锌系，铜系只能用于精细脱硫，难以应用于煤气高温硫化氢的处理；湿法脱硫一次性投资和运行成本很高，脱硫产生的副产品无法进行再利用，又占用十分紧缺的土地资源；而其它脱硫方法不是价格太高，废弃物难于处理，就是脱硫效率不高，难于应用生产。由于纳米粒子具有很大的比表面积和强的氧化还原性，加上其特有的性能，是否可以把纳米材料应用于煤气脱硫，依靠其高吸咐性和强氧化还原性，制成一种低价、高效、处理量大、应用广泛的脱硫剂以及纳米材料在脱硫过程中的物理、化学性质的变化如何？这正是本课题所研究的。5.选题报告选题依据及国内外研究动态我国是燃煤大国，同时也是SO和HS气体的排放大户，据统计，2000年我国SO排放量已超过3822万吨［1］，这为些2有2害气体的排放，严重污染了环境，损害了2人们的身心健康，因此，燃煤脱硫问题已成国内外迫切需要解决的问题。目前脱硫方法很多，比较成功的脱硫剂主要有活性炭类、锌系类、氧化钙类、铜系类、氧化铁类等。活性炭脱硫是1930年前后开始研究的，不久便应用于工业生产，由于此法具有硫容量大，脱硫效率高，对气体中硫化物品种及其含量的变化的适应性较强，脱硫操作在常温下进行，无需将煤气加热，脱硫剂可再生，并可于再生时回收硫磺等优点，至今活性炭仍应用于脱除煤气、天然气、焦炉气中的硫化氢及有机硫［49］，但成本高。以氧化锌为主体的固体吸附剂用于脱除煤气中硫化氢和多数有机硫化物，是80年代以来广泛采用的精细脱硫手段之一，氧化锌类脱硫剂是国外研究较多，基础较为雄厚的脱硫剂。Flytzani等⑻］对锌的氧化物和铁的氧化物单独作为脱硫剂的研究结果表明，尽管氧化锌的硫化动力学比氧化铁慢得多，但从高效脱硫剂的角度来说，氧化锌比氧化铁更具有高效的脱硫效果。在氧化钙类脱硫剂的开发上，人们多采用石灰石和白云石。1998年Andanez等⑸］研究了在温度区900〜1100°C的气流床中5个钙系脱硫剂的硫化过程，发现石灰石-白