第三章 四元杂环

第三章四元杂环化合物1编辑课件

§3四元杂环化合物§3.1四元杂环化合物的简介

§3.2含一个杂原子的饱和三元杂环

§3.2.1通论

§3.2.2氧杂环丙烷

§3.2.3氮杂环丙烷

§3.3天然存在的一些三元杂环化合物2编辑课件§3.1四元杂环化合物的简介1899年，人们就合成了氮杂环丁烷。1942年以后，青霉素的结构测定发现β-内酰胺对于青霉素的活性起着十分重要的作用。3编辑课件3.2

含一个杂原子的饱和四元杂环§§3.2.1通论一.结构和物理性质4编辑课件四元杂环的四个成环原子不在一个平面上，是Y形。两种可能的V形容易互相转换。四员杂环的环张力要三员杂环的小，比相应的五元杂环大。四元杂环的主要反响也是开环反响，亲电试剂和亲核试剂都容易与它们反响。5编辑课件二.化学性质和反响1.酸催化开环反响6编辑课件2.碱催化开环反响7编辑课件三、一般合成方法1.链状化合物的环化反响直链分子直接环化来合成还是很困难的。

8编辑课件2.[2十2]型的环加成反响

一个含碳-碳双键(或叁键)的化合物，与一含杂原子的不饱和分子发生环化反响，以很好的产率生成四员杂环。9编辑课件10编辑课件11编辑课件12编辑课件§3.2.2氧杂丁丙烷一．结构氧杂环丁烷是一个稍微扭曲的正方形。碱性，由氧原子的非成键电子对所致。具有较强张力，容易发生开环反响。

13编辑课件化学性质的特点

氧杂环烷的张力能/kJ.mo1-1

氧杂环丙烷114.3

氧杂环丁烷106.7氧杂环戊烧23.614编辑课件二．氧杂环丁烷的化学性质1．酸催化的亲核开环反响酸催化水解生成1,3-二醇。15编辑课件氧杂环丁烷类化合物与卤化氢反响生成3一卤代醇。16编辑课件此反响的第二步开环反响是亲核反响。亲核试剂一般优先进攻空间阻碍小的、少取代的、“酸性〞较强的碳；17编辑课件先发生C-O断裂，生成正碳离子，此时带苯基的碳容易生成正碳离子，所以得3一氮苯丙醇。18编辑课件2．环化低聚和多聚反响Lewis酸，如三氟化硼，能与氧原子的非键电子对加合。

19编辑课件三．氧杂环丁烷的合成方法γ-取代醇的环化20编辑课件2.Paterno-Büchi反响羰基化合物与烯烃的光化[2十2]环加成反响称为Paterno-Büchi反响。反响一定是立体选择性的。21编辑课件在与连有给电子取代基的烯烃反响时经过的是自由基中间体；22编辑课件§3.2.3氮杂环丁烷一．结构氮杂环丁烷是环亚胺，其结构参数如下(电子衍射法侧定):

23编辑课件化学性质的特点氮杂环丁烷类化合物是热力学稳定的，比氮杂环丙烷类化合物的反响活性低。它们的反响性能与脂肪族仲胺很相似。氮杂环丁烷的pKa值为11.29，碱性强于氮杂环丙烷(PKa=7.98)，甚至强于二甲胺(PKa=10.73)。在酸催化下发生亲核开环反响。24编辑课件二．氮杂环丁烷的合成方法γ-取代胺的环化反响收率很低，产品不易别离，没有制备价值。25编辑课件2.对甲苯磺酰胺在碱作用下与1,3-二卤代烃反响26编辑课件三．β-内酰胺的合成方法1.β-氨基酸环化脱水制得

27编辑课件2.【2+2】环加成反响〔1〕亚胺十烯酮28编辑课件(2)亚胺十活化的羧酸亚胺与酰氯在三乙胺存在下反响生成β-内酰胺类化合物。中间体烯酮由酰氯与胺反响形成:29编辑课件(3)氯磺酰基乙氰酸酯十烯烃氯磺酰基乙氰酸酯由氯化氰与三氧化硫反响制得。30编辑课件