粗铜的火法精炼(楚雄)

倾动式精炼炉是20世纪60年代中期，由瑞士人研究创造的。它是在反射炉和回转炉根底上，吸取了两种炉型的长处而设计的。炉膛形状像反射炉，保持较大的换热面积，采取了回转炉可转动的方式，增设了固定风口，取消了插风管和扒渣作业，减轻了劳动强度，既能处理热料又能处理冷料。倾动炉由炉基、摇座、炉体、驱动装置、燃烧器及燃烧室组成。炉基由耐热钢筋混凝土筑成，在炉基上装设钢结构摇座，摇座上沿为圆弧形，装有假设干个滚轮。炉体底部也是圆弧形，座在摇座上。液压缸底部装在根底上，上部与炉底底部连接。伸缩液压缸带动炉体倾动，倾动角度为±300，有快慢两种倾转速度，氧化、复原、倒渣用快速倾转，浇铸用慢速倾转。三、固定式反射炉由于精炼产出的渣量不多，且铜与渣的比重差异大，故精炼炉不需要澄清别离区。现代精炼反射炉的作业空间长度一般为10～15m，宽度4～5m，炉长与炉宽之比为1.7～3.5m其容量为5至400t，精炼炉的熔池深为为0.6～1.2m，以便在炉内维持一定的热量储藏，可在一定程度内补偿炉内作业空间温度的波动。1、固定式射炉的缺点氧化、复原、扒渣和出铜等作业全部是手工操作。劳动量和劳动强度大，劳动条件差，难以实现机械化和自动化。炉子密封性差，散热损失大，烟气泄漏多，车间环境差。氧化、复原作业，对于氧化剂和复原剂的利用率低。风管及辅助材料消耗大，操作效率低。炉子操作平安性不如回转精炼炉和倾动精炼炉。2、固定式反射炉结构

固定反射炉主要由炉体局部、骨架局部、余热利用及烟道局部、炉子供热系统等设备组成。2.1炉体局部包括炉基、炉底、炉墙和炉顶组成炉基由钢筋/耐热混凝土与炉底支墩整体浇灌而成炉底分为三/四层，总厚为910mm。炉墙厚度为680mm，主要材质为镁质和镁铬质两种。炉顶厚度为380mm，村质为镁质/镁铬质。

2.2骨架局部围板立柱

拉杆

弹簧水套构件2.3余热回收及烟道局部反射炉的排烟方式有自然排烟和强制排烟两种。一般都采用自然排烟方式，烟气经竖直烟道、斜烟道和余热回收及烟尘收集系统，由烟囱排出。烟尘的收集采用重力沉降收尘，无任何的收尘设备。余热回收采用低压板箱式汽化水套，中间加对流管束。

2.4炉子供热系统四、反射炉生产的根本原理反射炉生产的根本原理复原根本原理：复原过程是在铜熔体中的杂质氧化除去符合要求后，对铜熔体中存在的8%的Cu2O进行复原，选用含有大量碳的木炭粉作为复原剂，其根本反响式如下：CuO2＋C=2Cu＋COCuO2＋CO=2Cu＋CO2复原结束，使铜熔体中硫和氧降低到最低限度，使铜品位进一步提高，并浇铸成适合电解需要、平整细密，有一定外形尺寸的阳极铜。五、杂质在精炼过程中的行为1.硫在粗铜中硫主要以硫化亚铜形态存在，少量呈其他硫化物形态存在。由于铜对硫的亲和力很大，Cu2S在精炼过程中最初氧化缓慢，但在氧化阶段将结束，铁和钴等杂质氧化之后，便开始按以下反响剧烈地放出SO2。[Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+SO2-27720卡在T和Pso2一定的条件下，铜水中溶解的氧浓度增加，可以促进硫浓度的减少甚至完全消失，故在氧化脱硫过程中，应该将Cu2O浓度提高到必需的程度，特别是在硫浓度已降到相当低的时候。同时Cu2S和Cu2O的交互反响是吸热的，而且有SO2气体发生，因此提高铜水温度和降低SO2分压，都有利于脱硫。a)为了把溶解的S浓度降低到0.008%以下，在1200℃时铜水中的氧浓度保持在0.1％也就足够了，但在实际生产中氧的浓度往往提高到0.9～1.0％之间。这是因为随着硫反响接近平衡状态，反响速度势必减慢，反响时间必然延长，为了加快反响速度，熔体中Cu2O的饱和是必要的。b〕炉气SO2的分压愈大,那么铜中含硫愈高，如果在铜熔体上的炉气中含有较高SO2时，要将铜中的SO2除净是不可能的，因此应采用低硫燃料供热。在1200℃时，与铜水中的S和O保持平衡的SO2分压为101Pa时，氧化期的炉气中含有0.1％SO2是无害的c〕温度和SO2分压对铜水中S和O的平衡浓度有不同的影响。当提高温度时，炉气中SO2的分压应控制低一些，相反，降低温度时那么允许SO2分压稍高一些。SO2分压与温度相比，有更大的作用，因此它是主要的影响因素。在实践中采用含硫较少的燃料是必要的。3.钴铜与钴在一定含量范围内互溶，钴的行为与铁相似，在铁之后和镍之前形成硅酸盐和铁酸盐进入炉渣。4.锌在处理杂铜时会带入较多的锌。锌与铜在液态时完全互溶，并生成化合物。锌沸点为906℃，精炼时大局部锌在熔化阶段即以金属形态挥发，然后被炉气中的氧氧化成ZnO而随炉气排出，其余的锌在氧化初期被氧化成ZnO，并形成硅酸锌〔2ZnO.SiO2〕和铁酸锌〔ZnO.Fe2O3〕进入炉渣。当精炼含锌高的铜料时〔例如精炼黄杂铜、黑铜〕，为了加速锌的蒸发，在熔化期和氧化期限均提高炉温，并在熔体外表盖一层木炭或不含硫焦炭颗粒，使氧化锌复原成金属锌蒸发，以免生成氧化锌结壳阻碍蒸发锌的过程正常进行。6.镍镍与铜能生成一系列固熔体，镍在熔化期和氧化期均受到氧化，但既缓慢又不完全。并且在氧化期所生成的NiO分布于铜水和炉渣之间，溶入炉渣中的NiO局部与其中的Fe2O3结合成NiO.Fe2O3。NiO.Fe2O3不溶于铜水而溶于炉渣，这局部镍是可以氧化除去的，一般情况下铜中的镍可降低到0.2～0.4%。由于铜水中经常含有少量的砷和锑，溶于铜水中的NiO便以6Cu22O5和6Cu22O5(镍云母)的形态存在，这种三元氧化物的形成是很难防止的，这是镍之所以难除去的主要原因。7.锡铜与锡在液态时互溶,在精炼过程中锡被氧化成氧化亚锡(SnO)和二氧化锡(SnO2)，前者呈碱性易与SiO2造渣除去。而二氧化锡呈酸性且稍溶于熔融铜中，需向炉内参加碱性熔剂〔苏打或石灰等〕方能造渣，生成不溶于铜的锡酸钠〔Na2O.SnO2〕或锡酸钙〔CaO.SnO2〕。一种按70%碳酸钠和30%氧化钙组成的熔剂，可使铜中的含锡量从0.02%以上降至0.002%。8.砷和锑砷、锑和铜在液态时完全互溶。砷、锑和铜分别生成Cu3As、Cu5As2、Cu2O.хAs2O3、Cu2O.хAs2O5，Cu2Sb、Cu2O.хSb2O3、Cu2O.хSb2O5，以及镍云母，它们都溶于铜中，这是砷、锑较难除的主要原因。精炼时，化学反响为：3Cu2O+2Cu3As=As2O3+12CuCu2O+хAs2O3=Cu2O.хAs2O32Cu2O+As2O3=As2O5+4CuCu2O+хAs2O5=Cu2O.хAs2O5锑的化合物具有类似的反响。生成的As2O3和Sb2O3具有挥发性，一局部随炉气排出，一局部继续被氧化成As2O5和Sb2O5，不能挥发而与Cu2O作用生成砷酸铜和锑酸铜溶于铜液中，它们中的一局部也可以进入渣中，但在渣中很不稳定，易于重新进入铜液中。9.铋铋与铜在液态时完全互溶，不生成化合物和固溶体。因为粗铜中一般含铋量很少，而且铋对氧的亲合力与铜对氧的亲合力差异不大，再加上铋的沸点高〔1559℃〕，所以氧化精炼时铋除去得很少，要在铜电解精炼过程中才能除去。10.硒和碲硒和碲能与铜形成化合物如Cu2Se、Cu2Te、Cu4Te3。它们在氧化精炼过程中的行为尚未详细研究过。硒和碲在粗铜中的含量较低，在氧化精炼时，可少量地氧化成SeO2和TeO2随同炉气排出，但大局部硒和碲仍留在铜内，而在电解精炼后从阳极泥中回收。11.金、银金和银对氧的亲和力比铜对氧的亲和力小，在粗铜氧化精炼时，金、银等贵金属不会被氧化而留在金属中；但少局部的银会被铅、砷、锑、硒等挥发性化合物带走；故银的损失可达2.5%。金银等贵金属在电解精炼后从阳极泥中回收。六、生产工艺流程图七、反射炉精炼作业实践液态铜粗用桥式起重机通过包子从特设的溜槽倒入炉内。有些大型反射炉为缩短作业时间，可将液态铜料分两次参加，两次铜料参加之间相隔1～2小时，在间隔时间提前进行氧化作业和熔化过程。冷料一般用加料机参加，某些小冶炼厂仍采用人工加料方式。先装细料，后装粗料，炉头多加、炉尾少加。加冷料时要使铜料距炉顶及烟道口有一定距离，以保证燃料燃烧和炉气流动的顺畅。加冷料的批次各厂根据自己的作业特点及原料构成而变化。加料时要保证炉膛有足够高的温度，一般应到达1300℃以上，炉内应保证零压或微负压。保温，熔化

熔化作业系在氧化气氛下进行，一般炉膛温度保持在1300～1400℃以加速冷铜料的熔化，在熔化过程中定期向炉内已熔化的铜液中插入一根风管，鼓入压缩空气剧烈地搅动熔体以加速熔化过程，这时也会有局部杂质氧化，形成炉渣于熔体外表，待熔体大局部熔化完，即可进行氧化操作。处理液态料时，经常需要保温等料。利用保温等料时间参加少量冷料时，保温时间即为熔化时间。氧化操作氧化初期炉渣主要是杂质氧化物，呈黑色，随着过程不断进行，氧化亚铜进入炉渣，逐渐变为棕褐色与红色，氧化一直进行到炉渣停止生成，并在熔体外表生成Cu2O油光薄层为止。在氧化阶段，应多取样以判断氧化终点，铜氧化后的试样断面为柱结晶，待略呈砖红色时，表示氧化程度已够。处理含杂质高的铜料时应加深氧化程度，应氧化至试样断面呈方块状结晶，深砖红色，这种判断方法需有一定的经验。国内各工厂大多是凭借操作者的经验、用肉眼来观察样品外表和断面的状况，以确定氧化终点。硫孔氧化终点、断面无硫丝、硫孔扒渣扒渣是将造渣后的杂质通过扒渣过程将其除去，铜面控制是扒渣操作的关键。铜液面过低，给以后扒渣作业造成困难，床能率低；铜液面过高，易出现侧门、渣口跑铜事故。为控制好渣含铜，应及时进行扒渣作业，防止干渣转变为稀渣，生产过多的氧化亚铜。扒渣不干净，在复原过程，局部杂质会进入铜液，造成铜液的二次污染，影响阳极铜的品质。复原氧化结束后，铜熔体中已饱和溶解有多量的Cu2O，为了将它复原成金属铜，过去用“插树〞来进行复原的，因Cu2O复原后铜的韧性增加，故又称为“韧性插树〞。日前国内外普遍采用重油、液化石油气、氨或其它复原性物质〔如天然气、丙烷等〕。采用重油复原，用铁管向熔池内导入1.5～2大气压的重油〔含硫量应小于0.5%〕，并用2大气压的压缩空气〔或3～5大气压的过热蒸汽〕雾化，铜液温度应控制在1150～1180℃，以减少氧、氢及SO2等气体在铜中的溶解度。炉内必需维持复原气氛，可将烟道闸门减小，使炉内液面为零压，烟道抽力为10Pa～30Pa，并加一层木炭或不含硫的碎焦覆盖铜液。为了充分利用复原剂和加快复原速度，铁管应深插入熔池，并不断地移动位置，复原时间约0.5～3小时。复原后期应经常取样判断其进行程度。随着Cu2O的不断复原，试样断面开始是丝状粗粒结晶结构，逐渐转变为细粒放射状，最后变为细粒致密结晶。复原初期试样断面呈砖红色，后来转为玫瑰色；从无光泽变为最后的丝绸光泽，金属亮最初集中最后散开。试样外表开始时中心带有凹槽，到复原结束时成为微带皱纹的平整外表；此时，铜液中的残氧约为0.03～0.05%(有高达0.1～0.3%的)。外表细花纹、无拉槽、颜色好看断面出现1/3结晶外表花纹粗，拉槽深断面还未出现结晶，断面为细丝几种主要杂质在复原时的行为如下：1〕铁氧化后，残留的铁以氧化铁〔Fe2O3〕形式存在于铜液中Fe2O3十分微量，复原时根本不被复原，仍以Fe2O3存在于铜相中；2〕镍氧化后以NiO形式溶解在铜液中，在复原时被复原成金属镍，没有生成独立的化合物，溶解在金属铜中；3〕氧化精炼后的砷、锑氧化物与铅、铋氧化物，生成砷铅氧化物，其分子式可能为〔Pb.Bi〕2(As.Sb)4O12，该化合物不被复原，仍以砷铅氧化物存在于铜相，假设砷以单一氧化物存在，砷能被复原为金属。4〕铋在精炼时氧化生成BiO，并与铅、砷、锑生成稳定的化合物，不被复原；假设以BiO存在时，可以被复原成金属铋。5〕PbO与砷、锑、铋氧化物，组成化合物后不被复原；假设PbO未组成化合物时，将被复原成金属铅。6〕在复原期，SO2未被复原，而是继续被排除。随复原反响的进行，氧含量逐渐降低，硫含量也逐步降低，直至复原结束；氧含量降到0.1%以下，硫含量可降到0.005%以下，复原期硫的脱除率为43.53%～50.65%。浇铸传统的阳极浇铸，是人工控制，铜液从精炼炉放出，经溜槽进入浇铸包，注入铸模。重量由浇铸工根据模子的充满程度或在铸模上划一些刻度线进行控制。人工控制的随机性很大，重量波动大，20世纪50年代开始，逐步实行半自动或自动定量浇铸，由微机控制称量包，经液压系统自动浇铸。采用28～36块铸模的圆盘浇铸机，其生产能力可到达100t/h。定量浇铸的阳极板重量差可控制在2%以内，但仍然存在一些问题难以解决：浇铸时铜水喷溅及圆盘晃动产生飞边、毛刺；在冷却和脱模时，产生弯曲变形；铸模夹耳，耳部产生扭曲变形；铸模不平，板面厚薄不均。这些缺陷以及其他一些问题，几乎都是浇铸过程难以防止和不可能完全克服的，因此采取了阳极外形的修整工作，以弥补浇铸的缺陷。在电解车间增设阳级平板、校耳、铣耳整形生产线。浇铸为保证浇铸阳极的外形质量，控制好氧化、复原终点和铜液温度是前提条件。往铜模内浇铜水，本着开始慢、中间快、末尾慢的原那么操作，同时启动圆盘要求平衡准确。从而减少飞边毛刺，保证