无机化学chapter配合物基础和配位立体化学

二.常见的配体1.单齿配体(monodentateligands）F

、Cl

、Br

、I

、NH3、NR3、PR3、PPh3、P(OR)3,2.多齿配体（polydentateligands）

乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、

双酮第一页1/12/20241第二页，共28页。双齿配体

乙二胺(en）联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉）双酮第二页1/12/20242第三页，共28页。六齿配体EDTA四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴Co(Salen)多齿配体第三页1/12/20243第四页，共28页。EDTA配合物的结构第四页1/12/20244第五页，共28页。三.配合物的几何构形配位数2(D∞h)配位数3(D3h)配位数4（D4h和Td点群）配位数5（D3h和T4v点群）配位数6（Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群）配位数8（D4d四方反棱柱,D2d12面体）第五页1/12/20245第六页，共28页。配位数2：中心原子的电子组态：d10

例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，D∞hCu(NH3)2+,AgCl2

,Au(CN)2

，HgCl2–[Ag(NH3)2]+，HgX2AgSCN晶体第六页1/12/20246第七页，共28页。配位数3：KCu(CN)2第七页1/12/20247第八页，共28页。配位数4（D4h和Td点群）Td

AlF4-(d0)

,SnCl4(d0)

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)

第八页1/12/20248第九页，共28页。D4h

[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)

[Ni(CN)4]2-(d8)和NiCl42-(d8)构形为何不同？第九页1/12/20249第十页，共28页。配位数5（D3h和T4v点群）四方锥(squarepyramid,SP) C4v三角双锥(trigonalbipyramid,TBP)D3h[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h第十页1/12/202410第十一页，共28页。配位数6(Oh和D3h点群）八面体Oh三棱柱

D3h第十一页1/12/202411第十二页，共28页。(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁(c)D2h,沿二重轴(d)D3d，沿三重轴第十二页1/12/202412第十三页，共28页。配位数8（四方反棱柱D4d,12面体D2d

）例：Na3Mo(CN)8

·8H2O中Mo(CN)83–为D4d[N(n-C4H9]3

Mo(CN)8中Mo(CN)8

3–为D2d第十三页1/12/202413第十四页，共28页。高配位数的化合物

CN=12Ce(NO3)63–

(NO3–为双齿配体)CN=7Ho(PhCOCHCOPh)3·8H2OCN=8Eu(dpm)3(py)2(dpm四甲基庚二酮)双酮和稀土离子配位第十四页1/12/202414第十五页，共28页。[Ce(NO3)6]2-,CN=12

第十五页1/12/202415第十六页，共28页。四.配合物的异构现象（反顺，光活，键合）

面式经式光活异构体（弯线表示en)反顺异构体第十六页1/12/202416第十七页，共28页。D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+风扇形构形，D3点群Cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+第十七页1/12/202417第十八页，共28页。光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转

沿三重轴向左旋转

第十八页1/12/202418第十九页，共28页。第十九页1/12/202419第二十页，共28页。第二十页1/12/202420第二十一页，共28页。键合异构体(linkageisomer)：连接的原子不同

硝基配合物(黄色）亚硝酸根配合物（红色）第二十一页1/12/202421第二十二页，共28页。五.配位化合物的制备水溶液中的取代反应Cu(H2O)42++4NH3

Cu(NH3)42++4H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en

[Co(en)3]Cl3+5NH3

第二十二页1/12/202422第二十三页，共28页。非水溶剂中的取代反应

Cr3+(aq)+en

Cr(OH)3（水溶液中）Cr2(SO4)3+en（乙醚溶剂,KI）

[Cr(en)3]I3

[Fe(H2O)6]2++3bpy（乙醇溶剂

[Fe(bpy)3]2++6H2O[Co(DMF)3Cl3]+2en（DMF溶剂）

[Co(en)2Cl2]Cl第二十三页1/12/202423第二十四页，共28页。

大环配体配合物的模板（template）合成:第二十四页1/12/202424第二十五页，共28页。无模板有模板第二十五页1/12/202425第二十六页，共28页。

六.配合物的制备和表征举例Cu2+与2，2`

联吡啶胺（dpa)和3苯丙酸(Hppr)的混合配体配合物合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）pH~5,+Cu(NO3)2水溶液绿色

元素分析：C