新型阻燃剂合成与性能

塑壹查堂堡主塑壹查堂堡主兰垡丝苎—要摘统的综述。并依据高分子材料燃烧理论和磷、溴、氮元素的阻燃机理及结炭理(I)0一(2，6，7一三氧杂．1一氧基磷杂双环[2．2．2]辛烷-4·亚甲基)．．2，I)2，46(IlI)0，0．二(2，4，6．三溴苯基)磷酸三聚氰胺盐。初步讨析、核磁共振、红外等手段，表征了化合物的结构：通过热重分析和在不饱和树I其次设计合成了三个分子中同时含有磷、溴、氮三种阻燃元素的非盐类的新型阻燃剂：新型阻燃剂(Ⅳ)1，4一苯撑一0一(2，4，6一三溴苯基)磷酰胺酯、新型阻燃剂(V)1，3一(2，2．二溴甲基)丙撑．O一(2，4，6．三溴苯基)磷酰胺酯和新型阻燃剂(Ⅵ)1，3，2一(2，72．．24红1子中引入结炭功能的结构，尤其是刚性结构可以明显提高阻燃剂的阻燃性能：含溴理的脂的阻燃性脂的阻燃性能也大大提高，迸一步说明了磷、溴、氮三者间的相互协同作用可．O一(2，6，7．三氧杂．1。氧基磷杂双环[2．2．2】辛烷．4一亚甲基)磷酸酯。通过元素分析、红外等手段，表征了化合物的结构；热重分析证明其热稳定性非常高(最大分解温356℃分子中引入气源(含氮基团)，就可以成为高效非卤膨胀型阻合成；磷．溴．氮阻燃剂；膨胀型阻燃荆；协同机关键词一2!!壹茎兰堡主兰垡f1锄offl锄newretard锄relatedtosynthesizedmechallismnewn锄o唱name—retardedeIementscontainsFl锄Retardallt(I)0-(2，6，7一trioxo一1一oxyphosphabiscyclo【2．2．2]octane一4Fl哪mel啪methylene)一0—2，3，一Ret删O一(2，4，6-mel锄o，0一prelimjn捌e丘temperature，reactionstructureofTGAeValuatesthenewnarnespec仃intheunsaturatedthat!!壹茎兰堡主兰垡f1锄offl锄newretard锄relatedtosynthesizedmechallismnewn锄o唱name—retardedeIementscontainsFl锄Retardallt(I)0-(2，6，7一trioxo一1一oxyphosphabiscyclo【2．2．2]octane一4Fl哪mel啪methylene)一0—2，3，一Ret删O一(2，4，6-mel锄o，0一prelimjn捌e丘temperature，reactionstructureofTGAeValuatesthenewnarnespec仃intheunsaturatedthateachofflarneretard孤ts撕llinnarningretarding，but“so也ecarbonizedstructureisintroducedtothemoleculeNewFl锄eRetard￡mtwitht}1reen锄tocontainsthreename—retardedelements(IV)l，4一phenylene-0一(2，4，6-phosph锄Retardant(V)1，3-(2，2一phosph锄O一(2’4，6-(VI)I，3-(2，2-dibromomethyl)propyndene—O一(2，6，7一trioxo—l—oxyphosphabiscycIo【e丘ctatle一4一stuthesnllctureofandtheorderthethemlaln锄ofthefo瑚一3塑塑奎兰堡圭兰堡堡n锄NewFl锄n锄mebestlgr印Hencethen锄willtheret盯introduccdto血NewFl锄most枷Vinn锄hasitsnon—IVitstoofwhich1esssynergism锄如mel锄e仃that塑塑奎兰堡圭兰堡堡n锄NewFl锄n锄mebestlgr印Hencethen锄willtheret盯introduccdto血NewFl锄most枷Vinn锄hasitsnon—IVitstoofwhich1esssynergism锄如mel锄e仃thatfl锄toveryFl锄 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辱扑怔毫』J∞占2士2g^o嗥。型毛』J∞o兰Z苎U一揠踩{蟋⋯《离鼷裂目乍F∞oa乍▲∞o士乙一叠。电Zd∞o兰士竺U、口o∞宝佰*求∞oZU一ZUV群一醐§《⋯S一醐《蛹鼗门±赂¨赚卿蛀瑷门棰婶I磔《离璐目韶蝴*斟蟋¨聪鹱樱￡璐婷l1聪1．1．2有机溴系阻1．1．2有机溴系阻燃烧条件下会产生毒性物质，目前争论的焦点主要是Dioxin问题和烟雾及毒气1986年瑞士和德国科学家在研究多溴二苯醚(PBDPO)特别是十溴二苯醚以及由它阻燃的塑料时发现，在燃烧及高温0～63℃)热分解时，产生剧毒、致癌的多溴代=苯并二口恶英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)，这一问题称为n问题【ll】。从此，多溴二苯醚及其它溴系阻燃剂的毒性引起了全球(尤其是西欧)阻燃界的极大关注，欧、美和日本的科研机构纷纷对Dixin问题作了深入广泛的研究。德国环保局在1989年的一份报告中指出以十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴二苯醚阻燃的PS、PP、PU、ABS、PVC、PBT、聚碳酸酯及环氧层压板等塑料在600℃热分解时含有PBDF，以多溴二苯醚阻燃的塑料制成的电视机外壳，电视机连续工27p∥3)PB会建议停止生产、销售和使用多溴二苯醚，改用其它溴系阻燃剂代替，德国联邦19量的法案。荷兰则在1996年1月开始禁用包括十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴苯醚在内的多溴二苯醚。Ge唱y公司、Hoechst公司、Bayer公司BAsF公司等从80年代后期起已宣布不再在其阻燃配方中使用PBDPO。虽然多二苯醚的安全性在欧洲受到怀疑甚至被禁用，但美国多溴二苯醚的主要生产厂家如GreatLal(eAlemadPBD的毒性并不像某些人所指出的那样严重，也不构成对人体的实际威胁。美国环保局依据美国的一些研究机构的研究结果，认为禁止使用PBDPOPBD1995年达到了54100tfJ2】。十溴二苯醚曾是日本使用量最大的溴系阻燃剂，1994年初日本阻燃剂协会发表报告认为十溴二苯醚是安全的，允许进口和使用十溴二苯由于它们有很多出口到欧洲的电器电予设备要使用阻燃塑料，所以很多生产这些设备的公司都自动停止使用十溴二苯醚作塑料阻燃剂，从而造成了十溴二苯醚使用量逐年下降。其它非多溴二苯醚的主要溴系阻燃剂具有相对安全性，如四溴双酚APBDD⋯】，以四溴邻苯二甲酸酐、乙撑双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、溴代聚苯乙烯、六溴环十二烷阻燃的高聚物被焚烧时均不一塑里查堂堡圭兰竺丝苎PBDD塑里查堂堡圭兰竺丝苎PBDD和PBDF【1引溴系阻燃剂的另一毒性来自燃烧时产生较多的烟雾、腐蚀性气体和有毒气体XC、C0、S0、N0、NH、HC14有8较多的烟和毒气，为了使溴系阻燃剂获得更好的阻燃性，又往往与氧化锑并用，由之一。但美、日等国阻燃专家在对待溴锑阻燃剂燃烧时产生毒气和发烟问题上则认为，尽管溴锑阻燃剂燃烧时产生有毒的烟雾，但合成材料本身在燃烧时产生的烟雾同样具有较强的毒性，阻燃剂的加入不会增加浓烟与有毒气体的生成，只要阻燃材料的配方和制造工艺合理，阻燃材料比未阻燃的同类材料具有更高的火灾安全性，前者与后者相比在燃烧时产生的烟量相差无几，而毒气量减少2／3(换算溴系阻燃剂燃烧时产生的毒性，一般的做法是在阻燃配方中加入消烟剂如钼、铜、铁化合物，使用超细氧化锑和胶体五氧化二锑，以硼酸锌代替三氧化二锑等1．1．3国内外有机溴系阻燃剂因受Dioxin问题的影响，上一世纪80年代末开始，溴系阻燃剂中的主要品种十溴二苯醚的产量开始下降，其它非多溴二苯醚品种由于不受或受Dioxin问题影响较小，有些则被用于替代多溴二苯醚，所以产量还有增加，其中，美国Albemarle公司(前Ethyl公司)在1995年将四溴双酚A的生产能力增加了50％，同年美国Bromine公司合资在以色列动工兴建了2．5万如HBCD溴双酚A生产装置，Albemarle公司在1996年还将其Sa”ex93和生产能力分别提高了一倍和20均年增长率将保持4％～6％的增长速度[7】。美国、日本仍是溴系阻燃剂的主要消费国，5年它们对溴系阻燃剂的消费量分别达到t和t。国外在提高除受n问题影响的多溴二苯醚的溴系阻燃剂产量的同时，也在积极开发新型．4要溴系阻燃剂新品种一河南大学硕士学位国外主要溴系阻燃剂新品种表商品化学用生产厂十溴二苯乙AlbemaneB聚烯l，2二(四溴邻苯二酰亚胺)乙B，河南大学硕士学位国外主要溴系阻燃剂新品种表商品化学用生产厂十溴二苯乙AlbemaneB聚烯l，2二(四溴邻苯二酰亚胺)乙B，AIbemarIe公司(美国PE，PP’Pc聚丙烯酸五溴FR。Ameribrom公司(美Bmmine公(以色列丙烯酸五溴三溴苯基马来酰亚PBT。Ameribrom公司(美国Amer．bmm公司(美国三溴苯乙烯单Ameribmm公司(美国溴代环氧树FR-2000ABS，PBs船Bromjne(以色溴代碳酸酯齐Lal(es公司B溴代邻苯=甲酸Lak∞公司(美国溴代聚苯乙Fen-o公司聚烯缩台溴代苊C0n-PVcT0soh公司(日本2，4，6一三(2，4，6．三溴氧基1．113．5司(日本在我国，溴系阻燃剂同样占有重要地位，近年来，我国在溴系阻燃剂的研究研制开发方面，主要表现在产销量继续上升，并开发出一些高效低毒新品种，同时对菜些老产品的生产技术作了改造，产品质量上了一个新台阶。在老产品技术改造方面主要完成了十溴二苯醚的生产技术改造。十溴二苯醚是我国最大的溴系阻燃剂品种，自从我国i2开始在原青岛磷肥厂生产以来，先后有二十多家企业建立了十溴二苯醚生产装置，但产品质量一直未能过关，目前这些企业中的～半已经婷产，仅有的几套生产装置的总生产能力约4000妇9952000t，而当年的进口量却超过了3000t。年由浙江化工研究院和山东海洋化工集团公司共同承担了】OO叫a～20塑查查兰堡主塑查查兰堡主堂垡醚技术开发任务，针对国产十溴二苯醚白度差、游离溴含量高、热稳定性低等题，对合成工艺和产品提纯精制技术进行了全面改进研究，并建立了原料的检测与处理系统，产品质量达到了Abmale公司S”xl2E水平吲。997年山东海化集团公司投资150万元建立了100妇生产装置，据悉，它们生产的高质量十溴二苯醚供不应求。另外，湖南浏阳有机化工厂在1998年还完成了对c的技术改造，使其纯度由95％提高到98．5％，耐热度提高了30℃，白度从90提高到95，使其应用范围更广。我国在大分子溴系阻燃剂的研制方面主要是开发了聚(2，6一二溴苯醚)(PBO)，分子量约6000，含溴量62％～64％，美国GreatLake64PBO的许多性能大大优于小分子溴系阻燃剂(如十溴二苯醚、五溴甲苯等)，它具有热稳定性高、相容性好、电性能佳、对基材的机械性能影响小，且耐光、无毒等优点，是十溴二苯醚的换代产品，特别适用于工程塑料的阻燃，如PAPC、ABs、PPPBHI19PBO中试鉴定，在江苏省泰州市石化二厂和山东省莱州市玉石矿化工厂建立了生产装PBBB此外对国外近年来出现的一些主要溴系阻燃剂新品种也进行了研究开发””⋯。如：苏州树脂厂的HE溴化环氧树脂、湖南浏阳有机化工厂的溴代二辛酯R．15)、浙江永嘉和三化工厂的TBPT(浙江化工研究院研制)、无锡石油化工厂等的溴氯化石蜡LBc(安徽省化工研究院研制)等都有一定规模的生1．1．4有机溴系阻燃剂发展方在溴系阻燃剂缺乏合适替代品的前提下，溴系阻燃剂在世界范围内，尤其是发展中国家不仅会使用相当长时间，而且还将保持相当的增长速度。目前多溴二苯醚的需求量在东南亚、日本、美国仍高居首位。国内外最新开发的有机阻燃剂仍大多以溴系为主【30J溴系阻燃剂研究方向为，开发挥发性低、热稳定性好的阻燃增效剂；开发塑堕奎塑堕奎堂堡主兰焦堡苎程塑料和能满足其他特殊要求的(如耐高热、抗紫外线、难迁移等)的溴系1．2有机氯系阻燃氯系阻燃剂与溴系阻燃剂的阻燃机理相同，但前者的阻燃效率逊予后者(如键。因此对曝露于光线中的高聚物，即使添加光稳定剂，有时也选用氯系阻燃近20年来，一些国家氯系阻燃剂耗量的增长速度低于溴系，所以前者在阻燃剂耗量中所占的比重也低于后者。从1986年至1991年，日本氯系阻燃剂的年耗量一直徘徊在5kt左右，但就全球范围而言，如果将阻燃增塑剂氯化石蜡包括在内，氯1，4，7，lO-二甲桥二苯环辛烷)，海特(HET)酸(1，4，5，6，7，7一六氯双环【2．2．1]一5-庚烯2，3一二羧酸)及其酸酐、六氯环戊二烯、四氯邻苯二甲酸酐等。其中氯化石蜡产量最．7与可V和橡塑运输带的阻燃，特别是用作煤矿井下难燃运输带和矿用胶带的阻燃、PvC软Pv于蓬盖布、帐蓬和消防、冶金以及石油部门的工作服等；用作聚乙烯阻燃穿线管等树提高漆膜的柔软性和漆膜在空气中的稳定性【3l】。(f一凸竺}p《竣^嬖盈一¨收求卜?}Vo翟“寸N。o呷魁一l凸矗钓?=一豁脚篓絮垃(f一凸竺}p《竣^嬖盈一¨收求卜?}Vo翟“寸N。o呷魁一l凸矗钓?=一豁脚篓絮垃．姐]锚m臀门譬曹窭涮、‰靛旦了兽一嚣象n1N辩，?U垡。型Z苎U鬲U嚣工磊UoU艿0《Uo釜Z=U帽№隶眩雹ZGN』o2UUU^——，——僚婶瑙裴霉Il《盘譬堪引琏蜓趔昂I型薪IJ河南大学硕士研究河南大学硕士研究生学位论1．3有机磷有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂，它品种众多，用途广泛历史久远，长盛不衰。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷研究，随着合成方法的不断改善，合成的品种也不断增加。如40年代末期由美国EatmatOP(P+(cH。oH)。cl一]，用于工人服装、军队制服和医用物品中。同时期瑞士CiaGeiN。oP(O)也心C(o)NHc。oHC0D删P[(cH。O)。P(O)cH。]现在已由青岛农药厂开发并进入了市场。70年代以后，开发的品种不断增加，给有机磷化合物的应用开拓了广阔的前景1．3。l主要的有机磷系阻燃剂1．3．1．1燃型增塑荆，且通常将其划归增塑剂。而含卤磷酸酯的阻燃功能较高，系增塑型三异丙苯基磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等。199年，李泰熙等人研究的SR阻11由苯酚、对丁基苯酚和三氯氧磷反应合成。目前我国普遍使用的阻燃增塑剂是磷酸三甲苯酯，但该产品对人的神经毒害比较大，而且粘度高，如用sK—R代替，就可以克服这个缺点。用于阻燃性塑料和橡胶制品的加工工业中，效果良卜。髟为了克服一些磷酸酯阻燃剂在聚合物燃烧时产生腐蚀性气体的缺点，人们制了磷酸酯金属盐阻燃剂。1993年，李玉荣合成了一种三磷酸三甲酯(三聚氰胺)锑盐(23HNsl，一塑塑查兰堕主里窒生兰堡笙兰抗静电能力，如果将其涂覆在易燃的化纤白布上，燃烧塑塑查兰堕主里窒生兰堡笙兰抗静电能力，如果将其涂覆在易燃的化纤白布上，燃烧试验的氧指数为39，由L广oP岛聚合物燃烧时，本身能形成一层焦炭层保护膜，因此阻燃性能良好。Halpern最开发的双环笼状阻燃剂(3)⋯物如三聚氰胺，则阻燃效果会更o：乏暑扒Lakes公司推出的一种含Br和Cl的阻燃剂(5)135用式(1)的方法合成。这种阻燃剂主要用于聚氨酯软泡中，也用于PMMA、聚乙烯聚酯中≥≤：—一二K>一一洲zc一融一—』=≥一Bm2c一{二H20一}一2cH占31993年LiBin等人运用同样方法合成一种只含有Cl的阻燃剂(6)f36】，在中分别用c1。和环氧氯丙烷代替Br：和环氧乙烷，是一种无色或黄色的透明液体(20一ocH—c 2c一车山6cH一6“z。1993年，罗锐斌等人用季戊四醇合成出两种多溴的芳香螺环和双环的磷酸阻燃剂(8)和(9)【37’3引，(8)对聚丙烯有很好的阻燃性能。合成方法如2型⋯、——X一‰

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。镪盔G乩一，s塑堕盔堂堡主堕塞生兰竺％。H晋。=r戮墨Og—x—e阢x堋型-上述合成反应的中间体氯化螺环磷酸酯(7)‘39】，是一种双官能团的反应剂，可与含OH、NH。、NH等基团的化合物作用，得到一系列膨胀型阻燃添加剂(1O(Pho)，掣一一北京理工大学国家阻燃材料实验室欧育湘教授等合成的一系列含溴笼状磷酯，运用磷、溴的协同阻燃机理，把磷、溴两种阻燃元素设计到一个分＼_一除开发新品种外，对老品种合成方法的探索也引起了人们的注意，如合TcP[C1cOP(要是为了寻找一种合适的催化剂，催化三氯氧磷和环氧乙烷反应得到TCEP。Alcl一Ticl。、znCl。、MgO等都曾用作催化剂，但效果不稳定。1990Ticl。、znCl。、MgO等都曾用作催化剂，但效果不稳定。1990年，刘同保等人报一种HT—l型催化剂f”，结构为MnYm，Y为有机酸根或烷氧基根，M为金属Ca、Ticr、Mn、zn等，这种催化剂催化效率高，对湿度稳定1．3．1．2膦酸HEIM(11)吝8(i：％吝【Manic19KiManic4能优良的树脂，也可用于聚氨酯泡沫中q秒砖4J在这类阻燃剂中，还可以合成含多个磷杂菲结构的品种，如化合物94V—O。它们的合成方法分别如Q'≥叫型些型H‘O堡主堡堡 — - --_-----------------------——堡主堡堡 — - --_-----------------------———————O1．3．1．3氧化氧化膦是一类很稳定的有机磷化合物，它的水解稳定性优于一般磷酸酯，其磷含量也较高。有添加型及反应型两种，反应型中的二元醇或三元醇可用于阻燃T、T、C、U及环氧树脂，二元醇可用于阻燃PC、A及E等。氧化膦也是PO的有效阻燃剂。它用于聚酯中，所得的阻燃聚酯色调好，机构性能强，因此近年来开发的品种不断增加1986年，Green所合成的一种双环氧化膦阻燃剂(18)【48】，这种阻燃于聚亚苯基醚树脂的阻燃，还可防止树脂的应力开裂。合成方法见下‰Q⋯。，叱CH2《1990年，Robertson合成多羟基的环状氧化二膦阻燃剂(19)【49J，是Canada公司将其用在聚丙烯中作为添加型阻燃剂，其合成+PH，———28⋯≥霹冀吗吼叫CH，CH々：，OH ⋯≥霹冀吗吼叫CH，CH々：，OH 婶H3“叫叫2cHOcH2cH2／。

cH／篡。移《09崦9。H2。等，可用于聚氨酯泡沫、环氧树脂及聚酯和尼龙中，表现出较好的阻燃1．3．I．4的亚磷酸酯(26)f55l，通过垂直燃烧试验表明，其阻燃性能可达到燃效果好，主要是由于季戊四醇骨架在聚合物燃烧中能形成一层焦炭保护膜一29塑堕查堂堡主堕塞兰兰竺一OP1994年，钱东等人报塑堕查堂堡主堕塞兰兰竺一OP1994年，钱东等人报道了含多溴的芳香亚磷酸酯阻燃剂(27)㈣，简称对其合成方法和应用进行了研究，由于分子中的P—Br协同作用，阻燃效果优1．3．1．5用，而用相应的硫酸盐(THPS)或季鳞碱(THPOH)来代替。1992年，Lee、SungJ成了一种环状的鳞盐阻燃剂(28c}一凸一cHBrcH2cH2Br01．3．1．6这类化合物主要包括磷酰胺和多聚替APO使用＼＼li够N3三(对氯苯胺基)磷酰胺(30)是一种含c1和N的磷酰胺阻燃剂，1990年，田明等人对它的合成和阻燃性能进行了研究‘581，发现定量的三氯氧磷和对氯苯一翌堕查兰堡主堕塞竺兰垡惰性溶剂和催化剂下，于70～80℃下反应，可得70％的收翌堕查兰堡主堕塞竺兰垡惰性溶剂和催化剂下，于70～80℃下反应，可得70％的收率，对粘胶纤维具有好的阻燃性能=K二≥k姚分子中含有两个磷酰胺的阻燃剂(32)1601，是一种添加型阻燃剂，主要用氧树脂和二糠酰丙酮聚合物的阻燃o翟

iQ篡Rf＼。N夕。11。／N2。Rl∞，即妒。Qm，即21．3．2国内外有机磷阻燃剂应用与生产元增至1995年的约1亿美元，即增长约2．5倍。它多用于制造阻燃聚氨酯，且一中40％用于制造阻燃软质泡沫中40％用于制造阻燃软质泡沫塑料，这也是欧共体上一世纪90年代阻燃剂市场旺的原因之一。在1970～1985稳定在酯的总消耗量增长了约30％，且半数以上的磷酸酯为含卤磷酸酯所取代(见表2—【5，6表2—6美国塑料行业磷酸酯用量表2—日本上一世纪八十年代磷酸酯用量1999年我国阻燃剂总生产能力约为130kt／a，其中磷酸酯及含卤磷酸酯7kt／a，占5．4％。1999年国内实际生产阻燃剂约9．8kt，其中磷酸酯及含卤磷酸酯产量约2．4kt，约占4％。整个阻燃剂结构和国外相比不尽合理，美国有机磷系阻燃剂(包括含卤磷酸酯)占所生产阻燃剂的6％，日本为9％，欧洲为6％，而我国仅为4％【29J。所以根据我国国情，大力发展有机磷系阻燃剂，是一项战略性的工作1．3．3有机磷系阻燃剂发展从近几年来有机磷阻燃剂的研究状况可以看出其发展方向：(1)开发具有多官能团的阻燃剂，如集cl、Br、P或卤、P、N于一体的阻燃剂，由于分子中具有多种协同作用，增加阻燃效果。(2)开发高效低毒、对材料性能影响小的阻燃剂。(3)由于磷系阻燃剂大多是液体，挥发性高、耐热性差，因此应开发高分子量阻燃品种，以降低其挥发性，增加热稳定性，提高阻燃效一1．4膨胀1．4膨胀型阻燃的阻燃剂体系，它以磷、氮为阻燃元素，一般不含卤素，因而也不需采用锑协效剂。1938年，Tr锄m等人发表了第一篇膨胀型阻燃涂料的第一个专利¨’。10年后的】948年，01sen和Bechle㈨第一次使用“膨胀(INTuMEENT)”一词来描述材料受热燃烧时的发泡胀大行为。由于膨胀型阻燃聚合物中的膨胀型阻燃剂系添加至材料体相中，并不像膨胀涂料那样只覆盖于被阻燃材料的表面，所以膨胀型阻燃剂应具备以下性质：①热稳定性好，能经受聚合物加工过程中200℃以上的高温；②由于聚合物热降解要释出在19195，Jon63“分所起的作用不同，分别定义为“成炭剂”(作为碳源形成炭层的部分)和“发泡10～25各种磷酸铵盐、磷酸酯和硼酸盐等；②炭源(成炭剂)是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉，季戊四醇和它的二聚物、三聚物氰胺、双氰胺、聚磷酸铵等。对于特定的IF刚聚合物体系，有时并不需要3个组分同时存在，此时聚合物本身可以充当其中的某一要素。含有这类阻燃剂的高聚物受强热或燃烧时，表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层。该泡沫层隔热、隔氧、很久以来，膨胀型阻燃剂即已广泛用于防火涂料，近年来，它已应用于聚烯烃等高分子材料【”。由于对材料的抑烟、减毒要求日益严格，使当今许多传统的阻燃剂面临困境，而膨胀型阻燃剂的特点正给它的发展提供了良好的机遇。用于高聚物的膨胀型阻燃剂，已成为上一世纪90年代以来阻燃剂最为活跃的研究领域之膨胀型阻燃剂及性混合膨胀膨胀型阻燃剂及性混合膨胀型阻燃这类阻燃剂是由于个别的酸源(如磷酸盐或磷酯)、炭源(如多元醇)及气源(如含氮化合物)组成的混合物。现在美、意等国的一些混合膨胀型阻燃剂已经商品化，其中有代表性的当推H0chetclaese公司的ExliIFR一10、ExlIF·11及Motedion公司的MF80、MF82。均适用于阻燃E及P，当用量为5％～0％时，阻燃材料氧指数可达30％。阻燃级别达UL94—0级，生烟量与未阻燃材料相仿，而密度仅比未阻燃材料提高0％～5％【8，J。但由于加工困难、吸湿、用量大和价格等问题，膨胀型阻燃剂应用尚有限。表2_8⋯列出几种膨胀型阻燃剂的主要性能表2．8几种膨胀型阻燃剂的主要最近几年，人们对改进混合膨胀型阻燃剂的兴趣极大，新品种时有出现。AP．750的改性产品。AP一750是几年前上市的一种以聚为基的用于聚烯烃和环氧树脂的膨胀型阻燃剂，而此改性产品可克服膨胀型阻剂EXolit系列的大多数缺点，具有较高的热稳定性(可耐248℃)和低的吸水性V_0级；第三个是P46，以25％P46阻燃的PP，阻燃性为uL94、L0，电气和机械性能良好。此外已销售多年的Spinn弧系列膨胀型阻燃剂近年来人们对它的兴趣日增，此阻燃适用于阻燃小的部件、电气线路箱和管子等，现正在开发它在PO电线、电缆中一应用1．4．1．229，表2．9单体型膨胀序号相对子质元素学应用1．4．1．229，表2．9单体型膨胀序号相对子质元素学分子I一氯代一啪№p≮砦产l一磷杂一2．6．7一三氯【2．2．2】辛一四氯杂一螺环(5．5】十●L譬双(1氯代杂双环一4一甲基)爵■■三一CNtIIC5屿仉孰屿2托弱53①这三种廖康曩阻燃荆青为白色啊体，c搬卵的熔点为2∞一2197是Halpem开发的双环笼状膨胀型阻燃剂【70】，它用于热固性化合不饱和聚脂、乙烯基脂及环氧树脂等。当添加量为20％～25％时，就能达cN一329是美国气性能。以30％的cN一329阻燃PP，材料的氧指数达34。阻燃级达uL94V-O，双(2，6，7一三氧一1一磷一双环【2，2，2】辛烷．1一氧甲基)磷酸酯三聚氰胺盐是由美一塑堕查堂堡主翌塞圭兰垡堡塑堕查堂堡主翌塞圭兰垡堡苎Bo瞎W锄er化学品公司设计合成的【72有更丰富的碳源和酸源，改善了碳源和酸源及气源三者的比例，同时，由于磷原子上的羟基受到两个庞大的笼型磷酸酯基的空间效应作用，也明显减少了其吸潮此外，北京理工大学国家阻燃材料实验室欧育湘教授等也研究开发了新≥《≥豇c譬c也一乎嚣8多《莲H⋯1．4．2邺∑c：cH20：；、H2N人N火随着高聚物材料阻燃化处理技术的不断发展，对阻燃剂的综合性能指标求也越来越高，既要达到规定的难燃级别，又要有良好的物理机械强度、非腐蚀性、少熠性、光稳定性、耐老化性及耐热稳定性等。由于膨胀阻燃体系是均匀地分散于聚合物中，故聚合物在燃烧时，各组分又能协同起作用。故未来的膨胀型阻燃剂flFR)的发展趋势为：①热稳定性高，满足聚合物高温加工成型的需要；②从极性相似相容的原则考虑，应对IFR进行表面处理，使其易于分散，在燃烧时可形成覆盖于基材表面上的均匀致密的膨胀炭质层；③集酸源、碳源和发泡源于一身的“三位一体”IFR目前已获得应用的氮系阻燃剂主要是三嗪类化合物，即三聚氰胺(MA)及其盐(骰尿酸盐、磷酸盐、胍盐及双氰胺盐)，它们可单独使用，也常作为混合膨胀型自1963年A．G．Bayer发表氰酸盐专利以来，三礤化学得到了迅速一嗪阻嗪阻燃剂最早是用于对聚氨酯泡沫塑料进行阻燃处理，以解决其它阻燃剂所不解决的问题。1981年，BAsF获得了一份用三聚氰胺阻燃软质泡沫塑料的专利划

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。塑堕查堂堡圭竺垄竺堂垡塑堕查堂堡圭竺垄竺堂垡堡!L(3)聚磷酸铵(APP)一APP要技术指标为：P20。≥68％，N≥12％，聚合度≥20，溶解度≤29季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐(MPP)【MPP是一种很好的膨胀型阻燃剂，是聚烯烃类和聚甲醛的专用高效阻燃剂国内有不少的单位正在研究和试制，最近安徽省化工研究院研制IfIPP化工部组织的技术鉴定。MPP的结构式如下：屿另外，三聚氰胺、三聚氰酸、硫脲、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、溴5．2有机硅系阻燃将硅酮化合物(有机硅)作为阻燃剂的研究始于20年纪80年代初期。1981年，Kaber等5，l发表了关于聚碳酸酯)与聚二甲基硅氧烷共混，可使C阻燃性提高的研究报告。硅酮化合物作为阻燃剂的后起之秀，开始引起了人们的注意和重视。其后，关于硅酮系阻燃剂的研究与开发日趋活跃。虽然硅酮系阻燃荆的开发时间落后于卤系阻燃剂和磷系阻燃剂，但是，硅酮化合物作为一类新型的无卤化阻燃荆，以其优异的阻燃(增效)性、成型加工性、环境友好性而独具风采。具有聚碳酸酯一硅氧烷共聚物、丙烯酸酪～硅氧烷复合材料17，)以及硅凝胶等Co“ng公司开发并已商品化的“DcI{M系列”阻燃剂，即分别不具反应性的(RM4—7105)、带有环氧基(附4—7501)、甲基丙烯酸酯基(RM4—和胺基(RM卜961)官能团的硅树脂微粉。只要在适用的塑料中添加O．1％～1．O阻燃剂就可改善加工性；添加1％～8％，即可得到发烟量、放热量、cO产生量均低的阻燃材料1一1．6本课题的研究依阻燃剂作为～探索新型阻燃剂的合成及其应用。刚1．6本课题的研究依阻燃剂作为～探索新型阻燃剂的合成及其应用。刚开始，人们仅局限于对无机阻燃剂的研究为了达到阻燃的目的，该类阻燃剂需大量的添加从而严重破坏许多高分子材料料优异性能影响较小的有机阻燃剂对卤系和磷系有机阻燃剂的合成和应用研究相对较早，并有许多产品工业同阻燃元素的阻燃剂在适当配比下加入高聚物中，可以提高阻燃性能。Lyonspl配更好，因此新的磷一卤系阻燃剂出现并也有工业化产品问世。那么将具有不同然成了研究热点目前该类阻燃剂的研究是基本局限于复配型，即将所谓的含酸源、气源、及结炭高达20％以上才能获得较理想的阻燃材料，可供复配的化合物有限且增加材源功能的基团集于同一分子中也自然成了最新有机阻燃剂合成和应用的研究点根据高分子材料燃烧理论和各阻燃元素的不同阻燃机理，本研究工作之一将重要的阻燃元素磷、溴、氮合成于同～炭结构对阻燃性能的贡献。先后合成了两类六个新型含磷、溴、氮阻燃剂。为一后指导设计及后指导设计及合成性能优异的新型阻燃剂，尤其为以后进一步探讨分子结构、燃元素之间含量比例与阻燃剂性能的关系奠定了基本研究工作的另一内容是设计合成了一种集酸源和结炭源于同一分子中的型膨胀型阻燃剂。热分析表明，该阻燃剂热稳定性好、分解温度高、成炭率高为以后设计和合成性能更优异的膨胀型阻燃剂奠定了一定的基础一河南大学硕士学位论实验原料和仪所有溶剂经无水处理，季河南大学硕士学位论实验原料和仪所有溶剂经无水处理，季戊四醇(化学纯，96％)重结晶提纯．2，3一二溴825～107℃360FT—IR红外光谱仪360L核磁共振仪，PEII型cHNS／O素分析仪，wRs—l型数显熔R本精工(seiko6000)TG／DTA6300热分析仪磷含量采用燃烧、磷钼酸铵沉淀法测定，溴含量采用燃烧、二苯卡巴腙作o．(2，6，7．三氧杂一l一氧基磷杂f2．2．2】辛烷-4一亚甲基)一o．2，3．(二溴丙基)磷酸三胺盐的合实验部1．1原POCl3+C(cH：oH)4旦卫。：≤；≥八⋯眦"叩邺u中间体。：《孓。、}cI尝一。：，：：：；；；：{i；：三多。、}。．cH：cH。，cH：。，—三；蔷!!l；s；L中间体旨／o—h卜《妻：H，⋯合中间体。：，：：：；；；：{i；：三多。、}。．cH：cH。，cH：。，—三；蔷!!l；s；L中间体旨／o—h卜《妻：H，⋯合中间体I的于带有干燥保护系统、液封搅拌的250ml的四口瓶内加入33．69(0．25m01戊四醇、100mll，4一二氧六环，油浴加热升温到内温80℃，于lh38．39(O．2m01)2h，清，无Hcl气体放出为反应终点，静置冷却到室温，过滤得白色粉末状固体，用无水乙醇重结晶，真空干燥得白色粉末状固体37．89，熔点205～207℃1．2．2中间体II于带有干燥保护系统、液封搅拌的100ml的三口瓶内加入40ml乙腈(O．033mo】)三氯氧磷，6．09(O．033JI】01)中M体I，加热到50℃，恒压漏斗中入三乙胺(4．Og)和乙腈(10m1)的混合液，滴毕，搅拌回流3h，反应液由浑浊清，冷却到50℃，反应瓶中加入7．19(O．033m。1)2，3一二溴丙醇，滴入三乙(4．Og)和乙腈(10m1)的混合液后，再搅拌回流3h。蒸出溶剂，冷却到室温加入50m1蒸馏水搅拌lh，反应物由粘稠逐渐转变为固体，过滤，滤饼用蒸馏水到无氯离子为止，真空干燥得9．69白色片状固体，熔点224～228℃1．2．3新型阻燃剂I的于100ml三口瓶中加入1．39(O．003m01)中间体II、0．369(O．003m01)三氰胺和30ml蒸馏水，搅拌回流5h，静置，抽滤，滤饼先用DMF洗涤，然后再用馏水洗涤，抽干，真空干燥得1．59浅灰色固体，熔点>300℃结果与讨2．1中间体I合成条件改一型壹盔堂堡主兰堡笙皇一一一2．1．1溶剂的选型壹盔堂堡主兰堡笙皇一一一2．1．1溶剂的选文献报道【31，中间体I合成用乙腈作溶剂，N到理想结果。因为该反应除了单酯的生成为分子问进行外，由单酯到二酯、二酯生成三酯为分子内反应，因此单酯和二酯在溶剂中的溶解性对产物的生成影响较大。根据反应原理，三氯氧磷和季戊四醇按1：】投料，溶剂80皿l，lh内先快后慢滴入三氯氧磷，然后搅拌回流1h，分别用乙腈、l，4一二氧六环和二甲苯作溶剂对比实验结果见表3一卜l表3一卜1溶剂对中间体I收率的由于二甲苯对季戊四醇溶解性极差，反应条件下为两相，反应难以进行。乙腈溶剂，反应液始终为浑浊状态，说明不仅对季戊四醇溶解性不好，而且对形成中间体单酯等溶解性也差，反应速度慢。l，4一二氰六环虽然对季戊四醇溶解性理想，但随反应的进行，反应液逐渐变清，说明l，4一二氧六环对中问体单酯、酯及产物都有较好的溶解性，有利于反应进行2．1．2溶剂用量对中渊体I收率的溶剂用量，即反应物浓度对反应结果影响较大，以l，4一二氧六环作溶剂件同2．1．1，溶剂用量对实验结果的影响见表3一卜2表3一l一2溶剂用量对反应结果的影度增大，增加了分子间碰撞机率，减少分子内酯化反应，因此收率低，实验证溶剂用量100ml可得到高收率的中问体I反应时间对中间体I收率的影反应条件同2．1．1，溶剂1，4一二氧六环looml，回流反应时间不同，实验结见表3一卜3表3一卜3反应时间对中间体I收率的影一塑堕叁堂堡主堂丝丝回流反应时间2h，收率塑堕叁堂堡主堂丝丝回流反应时间2h，收率达到最高，延长反应时问，收率基本不变中间体I、II和新型阻燃剂I的元素分析与各自化学式的计算值相吻合果见表3一卜4表3一卜4中间体I、Ⅱ和新型阻燃剂I的元素分析结化合注：括号内数值为理论中间体I、II和新型阻燃剂I的红外光谱图表明，分子中都存在双环酯u强伸缩振动峰，中间体II和新型阻燃剂1分子中同时还存在磷酸酯的u动特征峰，它们的主要红外光谱数据分别见下表表3一卜5中间体I的IR数据表3一卜6中间体II的IR数据表3一卜7新型阻燃剂I的IR数据一中间体中间体I以Dccl。作溶剂，TMs内标，结果见表3一卜8及图3—1—2表3一卜8中间体I的’HNMR数环上一(CH2)3-为双重峰，为双环笼状磷酸酯的特征峰，是因磷偶合所致中间体IIIDMF、DMO‘HM。Bl=E∞c∞LWavenumbe幽3Bl=E∞c∞LWavenumbe幽3一卜l、中间体I的FT．IR谱图3—1—2、中间体I的‘HNlIIR谱一46第二节新型阻燃剂(II)o．(2，4，6一三溴苯基)磷酸三聚盐的第二节新型阻燃剂(II)o．(2，4，6一三溴苯基)磷酸三聚盐的合实验部e：!叠!z，。i⋯’‘于带有干燥保护系统、液封搅拌的四口瓶内加入三溴苯酚66．Og、三氯氧jOmL和乙腈300mL。搅拌使之完全溶解，室温下向反应瓶中滴加三乙胺20mL。后缓慢升温至回流，搅拌反应6h。冷却静置滤去白色沉淀，蒸馏回收滤液中的剂和过量三氯氧磷，在剩余物中加入苯100mL，搅拌，再滤去白色沉淀苯。剩余物中加入150mL水快速搅拌水解，静置、抽滤，滤饼用水洗涤至无氯子，真空干燥得白色粉末固体70．Og。熔点新型阻燃剂II在三口瓶中投入中间体IIl20．59，三聚氰胺6．3g、乙腈50mL和水50mL，搅下升温至回流反应3h，静置、过滤，滤饼分别用乙腈和水洗涤三次，真空干燥灰白色固体26．49，收率98．5％一结果与讨结果与讨表3．2．1为三溴苯酚与三氯氧磷的反应结从表中可以(1)由于溴原子的诱导效应和空间位阻，三溴苯酚反应活性比苯酚小催化剂时三溴苯酚在三氯氧磷中回流20个小时也不能完全反应；在更高沸点的苯、二甲苯中回流反应，生成的为磷酸单酯和磷酸双酯的混合物。这是由于生单酯和双酯所需的活化能相差较小造成的在无水三氯化铝催化下，实验结果和无催化剂结果相似。说明无水三氯以三乙胺作催化剂(实际上为缚酸剂)，在非极性溶剂中，如苯、二甲苯等由于与三溴苯酚相溶性差，因此在lO小时内反应不完全；在沸点较低的极性溶如氯仿中，因温度较低也不能完全反应。因此，在极性溶剂乙腈中，以三乙胺缚酸剂回流温度才能使反应顺利进行2．2中间体Ⅲ和新型阻燃剂II的元素分中间体111和新型阻燃剂1I一!!塑盔堂堡主兰笪兰-_坚一!!塑盔堂堡主兰笪兰-_坚一中间坚!!坠兰————兰里：!兰(1754515新刑(15燃剂(1注：括号内数值为理论 中间体Ⅲ和新型阻燃剂II的红外光谱数体—2。表3—2—3中间体Ⅲ和新型阻燃剂II的IR数据(KBr，cm。2．4中间体Ⅲ的‘HNMR中间体111分子中有苯环和磷羟基特征峰，峰面积比为l：1，其中磷羟基峰氘后消失，在6=4．10ppm处出现水峰，陔峰与苯环峰面积比为1：1。结果见表3—2—及图3—2—2和3—3表3—2—中间体Ⅲ(氘代丙酮)的’HNhfR(内标注·：氘代后该峰消火2．5新型阻燃剂II的溶解一河南夫学硕上河南夫学硕上学图3-2-3、中间体III的‘HNMR经D20氘代后的谱21．75ppm为溶剂峰，6=4．10ppm为水峰一50塑查查堂堡主堕窒兰堂垡氰胺盐的合1．1原塑查查堂堡主堕窒兰堂垡氰胺盐的合1．1原。

。甲OHBi少1：叠盆k-)新型阻燃剂p+Hl-2点238．O～240．O1．2．2新型阻燃剂III的合在三口瓶中投入中间体V20．59，三聚氰胺3．59、二甲亚砜80mL，搅拌回固体23．Og，收率95．8％塑塑查兰堡主堡茎竺兰垡结果与塑塑查兰堡主堡茎竺兰垡结果与讨中间体Ⅳ和新型阻燃剂Ⅲ的元素分中间体Ⅳ和新型阻燃剂III的元素分析与各自化学式的计算值基本吻见表3—3一l表3—3—中间体Ⅳ和新型阻燃剂Ⅲ的元素分析注：括号内数值为理2．2中间体Ⅳ和新型阻燃剂Ⅲ的红外光谱数表3—3—2红外光谱数据表明，中间体Ⅳ和新型阻燃剂UI中都存在酯r。的特伸缩振动峰，新型阻燃剂III除有u。。和苯环伸缩振动特征峰外，还有氮表3—3—2中闻体Ⅳ和新型阻燃剂Ⅲ的IR数2．3中间体Ⅳ的1HN表3—3—4中间体V的1删艘数据(氘代叫s0，内标注·：氘代后该峰2．4新型阻燃剂Ⅲ的溶解新型阻燃剂IH在常用的乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、DMF、D^lsO、苯、性溶剂和非极性溶剂都难溶，因此未做1HNMR一塑堕查兰堡主塑堕查兰堡主塑墨生!兰堕2．5新型阻燃剂Ⅲ的热分N：气氛，180mL／min：升温速率lO℃／min根据图3—3—2可以看出，新型阻燃剂III的最大分解温度为266．2℃，350图3—3—1、中间体Ⅳ的FT—IR谱图3—3—2、新型阻燃剂III的热分析一塑塑奎堂堡主里窒竺兰堡塑塑奎堂堡主里窒竺兰堡垒第四节新型阻燃剂I、Ⅱ和Ⅲ在不饱和树脂中的应用实1．实验部实验原阻燃不饱和聚酯树脂的15cm×3clTl×O．3cm的模具槽中，室mm×(6．5±O．5)唧×(3±0．5)唧每组5根，按国标2．实验结果与为了便于作对比试验，我们按文献184】合成了阻燃剂0，O，0．三(2，4，6一三溴苯磷酸酯(简称TBBPP)，按表3．4．1和表3—4．2配方制成阻燃玻璃钢，测定其氧数表3—4．1新型阻燃剂I和Ⅱ对不饱和聚酯树脂的阻燃注·氯指致取每组的平均敦据(以下同2．1表3．4．1和3．4．2实验证明分子中含有结炭结构的阻燃剂I比不含结炭结I1分子中氮含量接近，对不饱和树脂的阻燃贡献II的溴含量少将近一倍，说明阻燃剂I的阻燃性能好与分子中含有结炭功能的!!堕炭结构有关。测!!堕炭结构有关。测定氧指数实验时发现，加入阻燃剂I制备的阻燃玻璃钢燃烧后余物为松散的黑色物质，说明阻燃剂I具有良好的成炭作用，这是分子中结炭基团炭化作用结果。因此在含有磷、溴、氮阻燃元素的分子中引入具有结炭功能的塞!：!：!堕签型里：里：!呈曼协同阻燃的结果。虽然阻燃剂I的含溴量比阻燃剂II的含溴量少将近一倍，但阻燃剂I的氧指数和阻燃剂I的一样提高了3．0％。进～步说明含有磷、溴、氮阻燃2-3表3．4．2试验证明磷、溴、氮三种阻燃元素在同一分子中的阻燃剂II和1II阻阻燃的优势充分发挥出来表3．4．2试验还证明分子中同时含磷、溴、氮的阻燃剂II和III阻燃性能也优于仅2．5磷．溴协同阻燃的阻燃剂TBBPP好3—4—2试验看出阻燃剂III的阻燃效果优于阻燃剂II。虽然阻燃剂II和111分子中都有磷、溴、氮阻燃元素，但是阻燃剂III磷、溴、氮具有适当的含量比才能达到最佳协同阻燃效果。至于磷、溴、氮含量比是多少才能达到最佳协同阻燃效果，需要设计合成更多不同结构的含磷．溴一氮阻燃剂和进行更多的应用试验进行探索才第四章新型磷一溴一氮阻燃剂的合成与性能实验第四章新型磷一溴一氮阻燃剂的合成与性能实验原所有溶剂经无水处理，季戊四醇(化学纯，96％制)，对苯二酚(分析纯)，三氯氧磷(分析纯)蒸馏收集105．5～107实验、测试仪器及测试方法同前章第一节新型阻燃剂(Ⅳ)l，4．苯撑．o．(2，4，6．三溴苯基胺酯的实验部1．1原 舀oH旦B蚤—一O二+O3e，《十一譬er《。告。o。-li。er《。·警o。·麓夺新型阻1．2690201三氯氧磷3．19(O．02m01)和乙腈25mL。搅拌使之完全溶解，室温下向反应瓶中滴加25m5Om乙腈的混合液。然后缓慢升温至回流，搅拌反应6。冷却至室温后，取1．19(O．Olm01)对苯二酚溶于2．5mL吡啶和5．OmL乙腈的混合液中，向反应瓶中缓慢滴加该混合液，滴加完毕后，在50℃维持反应8h，一56下向体系内通入过量下向体系内通入过量的NH3，直至反应液呈碱性，得到大量白色沉淀，过滤用1％的稀酸、1％的Na：c如溶液、水洗涤，再用少量无水乙醇洗涤，真空烘干结果与讨6在。表4一卜l催化剂对反应的影2．1．2。表4～卜2反应温度对收率的发生，使收率降低。由实验结果可以看出，在50℃下反应收率比较好如果先让对苯二酚和三氯氧磷反应，然后再投三溴苯酚，产品收率低增加。这是由于三氯氧磷中前两个酰氯都很活泼，易和对苯二酚发生缩塑塑查兰堡圭堕塞生兰垡丝2．2新型阻燃剂Ⅳ的元素分塑塑查兰堡圭堕塞生兰垡丝2．2新型阻燃剂Ⅳ的元素分新型阻燃剂Ⅳ的元素分析与化学式的计算值基本吻合，结果见表4一卜3表4一卜3新型阻燃剂Ⅳ的元素分PNH元c6注：括号内数值为理2．3新型阻燃剂Ⅳ的红外光谱数及苯环伸缩振动特征峰和胺的N—H吸收表4一卜4新型阻燃剂Ⅳ的IR2．4新型阻燃剂Ⅳ的1H瑚新型阻燃剂Ⅳ的分子中有苯环和胺基特征峰，胺基峰由于”N四极矩弛豫机制的作用””，呈现出较钝的峰形，峰面积比基本为1：1：1。三溴酚苯环上的氢由于取4541—。表4一卜5新型阻燃剂Ⅳ的、删躲(氘代二甲亚砜，内标2．4新型阻燃剂Ⅳ的热分N。气氛，180mL／min；升温速率10℃／minG720该分解温度范宽，其最高热失重速率的温区在聚烯烃等高分子材料的热氧降解的一塑堕查兰堡主!塞生兰塑堕查兰堡主!塞生兰竺堡塞溴、氮三种阻燃元素，应有较好的阻燃效8望E兽芒掌图4．1-l、阻燃剂Ⅳ的FT—IR图4一卜2、阻燃剂Ⅳ的‘HNMR谱图(其中6=2．6ppm的峰为溶剂一塑堕盔堂堡主塑堕盔堂堡主塑塞生兰堡堡壅————————．_笔摹oTemD图4一卜3、阻燃剂Ⅳ的热分析一第二节新型阻燃剂(V)l，3．(2，2一二溴甲基)丙撑一。一(2，4'6_实验部1．1原r!!!．H。八3／^＼。I一帕洲发耋r中间体第二节新型阻燃剂(V)l，3．(2，2一二溴甲基)丙撑一。一(2，4'6_实验部1．1原r!!!．H。八3／^＼。I一帕洲发耋r中间体O¨I+3^ Br毗P—f——————-新型阻燃剂1。2合1．2．1中间体V(二溴新戊二醇在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口瓶中加入季戊四醇冰乙酸40mL，搅拌下缓慢加热至回流，维持反应1lh，然后浓缩溶液，再在母2m应后，冷却到室温，向反应瓶中加入NaOH固体，调PH值为7，过滤得土黄色固体，一沸水中，分出上层沸水中，分出上层清液，使自然冷却至室温，析出白色固体，过滤、烘干得片状晶体64．59，收率63．2％，熔点106～10969(．02012050应瓶中滴加2OmlOm乙腈的混合液。缓慢升温至回流，搅拌反应6。然．6901m0．0m10mL乙腈的混合液中，向反应瓶中缓慢滴加该混合液，滴加完毕后，升温至50℃反应4h，然后停止反应，在室温下向体系内通入过量的NH。直至反应液星碱性，得到大量白色沉淀，过滤，分别用1％稀酸、1％稀碱、水洗涤，再用少量无水乙醇洗涤，真空烘干得白色粉末固体6．868％，198—195乙醇、乙腈、丙酮、氯仿、四氯化碳等有机结果与讨新型阻燃剂V的合成催化剂对反应的影收率仍很低，在有催化剂存在下，反应4本无影响。结果见4—2—1表4—2—1催化剂对反应的2．1．2投料顺序对反如果先让二溴新戊二醇和三氯氧磷反应，然后再投三溴苯酚，副产物增加2．2新型阻燃剂V的元素新型阻燃剂V的元素分析与化学式的计算值基本吻合，结果见表4—2—2一表4—2—2新型阻燃剂V的元素分BPNHc21表4—2—2新型阻燃剂V的元素分BPNHc21含量注：括号内数值为理论2．3新型阻燃剂V的红外光谱表2表4—2—3阻燃剂V的IR数据(1(Br，cm。2．4新型阻燃剂V的溶碳、苯、甲苯等极性溶剂和非极性溶剂都难溶，因此未做1HNMR2．5新型阻燃剂V的热N。气氛，180mL／min；升温速率10℃／Ⅲin根据热分析谱图可以看出，新型阻燃剂V分解5％时的温度为291．8℃，最解温度为318．8一8磊董磊量喜Wavenumber(cm-8磊董磊量喜Wavenumber(cm-图4—2—1、阻燃剂V的FT—IR谱C图4—2—2、阻燃剂V的热分析谱一翌塑查兰堡主塑窒竺堂垡第三节新型阻燃剂(Ⅵ)l，3．(2'2一二溴甲基)丙撑-o-三氧杂．1一氧基磷杂双环【2．2．21辛烷．4一亚甲基成实验翌塑查兰堡主塑窒竺堂垡第三节新型阻燃剂(Ⅵ)l，3．(2'2一二溴甲基)丙撑-o-三氧杂．1一氧基磷杂双环【2．2．21辛烷．4一亚甲基成实验部1．1原Ho八』∥oH—Ho／＼』lIr，ocI，+c(cH：。H)4』圊中间体H0，、e，，、生吡。：乏。、；一。露，O—o一乏：二多≮-o芡呈月＼仁0＼rOcx-。芡岫OiP●N一0iP●N新型阻燃1．2合中问体V(二溴新戊二醇)的合一65塑塑查兰堡主里塑生兰垡丝见第三1．2．3新型阻燃剂Ⅵ的合于塑塑查兰堡主里塑生兰垡丝见第三1．2．3新型阻燃剂Ⅵ的合于带有干燥保护系统、液封搅拌的100ml的三口瓶内加入40ml乙腈(O．02m01)三氯氧磷，4．Og(O．02m01)中间体I，加热到50℃，恒压漏斗中入吡啶(2．OmL)和乙腈(10mL)的混合液，滴毕，搅拌回流3h，反应液由浑浊清，冷却到室温，取2+69二溴新戊二醇溶于2．OmL吡啶和15mL乙腈的混合溶到大量白色沉淀，过滤，分别用稀酸洗、稀碱、水洗，用少量无水乙醇洗涤结果与2．1新型阻燃剂Ⅵ的物理性新型阻燃剂Ⅵ不溶于常见的乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、乙腈、丙酮、DMFDMsO等极性和非极性有机溶剂。熔点大于300象，具体数值见表4—3一l表4—3—1新型阻燃剂Ⅵ的膨胀膨胀前在毛细管中的膨胀后在毛细管中的2．2新型阻燃剂Ⅵ的元素新型阻燃剂Ⅵ的元素分析与化学式的计算值基本吻合，结果见表4—3～2表4—3—2新型阻燃剂Ⅵ的元素分析一翌堕杰兰堡主堑塞竺堂垡注：括号内数值为翌堕杰兰堡主堑塞竺堂垡注：括号内数值为理2．3新型阻燃剂Ⅵ的红外光谱数rm强伸缩振动峰，时还存在磷酸酯的u，。强伸缩振动特征峰，以及酰胺的N—H吸收峰表4—3—3新型阻燃剂Ⅵ的IR数据(1(Br，cm一空气气氛，180mL／min；升温速率lO℃／min根据TG快，分解5％时的温度为355．5℃，最大分解温度为356．4℃，到365．4降解的温区范围(3lO～450℃)内，因此具有较好的阻燃配伍性能。特别是化合物于季戊四醇基的存在而具有很好的成炭作用。从TG到600℃时的降解残余量为35．o％，的结果。这种炭化作用，对聚烯烃的阻燃是很有利一塑查查堂堡主里塞竺堂堡塑查查堂堡主里塞竺堂堡8E∞c．1图4—3一l、新型阻燃剂Ⅵ的FT—IR谱8>oC图4—3—2、新型阻燃剂Ⅵ的热分析谱一河南大学硕士研究生第四节新型阻燃剂Ⅳ、V和1．实验部实验原19HC900—2型氧指数测定仪(江宁县方山分析仪器设备阻燃不饱和聚酯树脂的同第三2．试验数据与按表4．4．1和表4．4．2配方河南大学硕士研究生第四节新型阻燃剂Ⅳ、V和1．实验部实验原19HC900—2型氧指数测定仪(江宁县方山分析仪器设备阻燃不饱和聚酯树脂的同第三2．试验数据与按表4．4．1和表4．4．2配方制成阻燃玻璃钢，测试其氧指数表4_4-l新型阻燃剂Ⅳ和V对不饱和聚酯树脂的阻燃配方123456不饱和树脂100新型阻燃剂新型阻燃剂10三聚氰％表4-4．2新型阻燃剂V和Ⅵ对不饱和聚酯树脂的阻燃l23456不饱和树脂新型阻燃剂15。新型阻三聚氰％23塑堕查兰堡主里塞竺兰堡堡塑堕查兰堡主里塞竺兰堡堡塞一2．1表4—4—1和4—4—2试验结果证明阻燃剂Ⅵ阻燃效果最好(添加15％优于阻燃剂Ⅳ和V环)的结炭源，所以产生隔热、隔氧石墨状的炭化层是主要阻燃机理之一，氧指从上表看出含溴量最多且含有结炭结构的阻燃剂V的阻燃性能最小，说明该阻剂的阻燃机理不是以结炭机理为主。因为阻燃剂V分子中含有非刚性结构的脂链，使得分子的热稳定性不如含有全是苯环结构的阻燃剂Ⅳ好(见热分析图4一要机理的阻燃2．3表4．4。l和4—4—2试验结果看出三种阻燃剂复配一定比例的三聚氰胺，即使减少30％，证明以结炭阻燃机理的阻燃剂中氮的高含量非常重要2．4表4．4一l和4—4—2试验结果证明，虽然阻燃剂Ⅳ、V和Ⅵ分子中氮的含量相燃剂I、II和III少得多，但前者的阻燃性能优于后者，这是由于阻燃剂Ⅳ、V和Ⅵ溴、氮阻燃元素在同一分子中的非盐类阻燃剂的阻燃性能会更一第五章新型膨胀型阻燃剂的合成与性第一节新型阻燃剂(Ⅶ)l，3-苯撑一。一(2，6，7．三氧杂一1．氧基杂第五章新型膨胀型阻燃剂的合成与性第一节新型阻燃剂(Ⅶ)l，3-苯撑一。一(2，6，7．三氧杂一1．氧基杂双环【2．2．2】辛烷-4-贬甲基)磷酸酯的合成与性实验360FT—IR红外光II型cHNS／0元素分析仪，wRS—l型显熔点仪磷含量采用燃烧、磷钼酸铵沉淀法测定1．2原。：≤爹八HPocl3+c(cH20H)4』呈三回望中间体。：麓>。、耻伊《>0、}-。u。一}。

嘞一塑塑查兰堡主堕圣生兰堡鱼j。2聋>0、}。D。一￡。l未结果与2．1新型塑塑查兰堡主堕圣生兰堡鱼j。2聋>0、}。D。一￡。l未结果与2．1新型阻燃剂Ⅶ的物理性新型阻燃剂Ⅶ不溶于乙醇、氯仿、四氯化碳、乙腈、二甲亚砜等有机溶剂因此未能做1HNMR。其熔点大于300℃，在测熔点过程中有炭化膨胀现象，具体值见表5一卜l表5一卜l新型阻燃剂Ⅶ的膨胀膨胀前在毛细管中的膨胀后在毛细管中的2．2新型阻燃剂Ⅶ的元素分一塑塑奎茎堡主堑壅竺兰堡新型阻燃剂Ⅶ的元素分析与化学式的计塑塑奎茎堡主堑壅竺兰堡新型阻燃剂Ⅶ的元素分析与化学式的计算值基本吻合，结果见表5一卜2表5一卜2新型阻燃剂Ⅶ的元素分析HP一一3c一注：括号内数值为理2．3新型阻燃剂Ⅶ的红外光谱数红外光谱数据表明，新型阻燃剂Ⅶ存在双环酯u，。强伸缩振动峰，同时还存磷酸酯的u，：。强伸缩振动特征峰。结果见表5一卜3和图5一l一1表5一卜3新型阻燃剂Ⅶ的IR2．4新型阻燃剂Ⅶ的热空气气氛，180mL／min；升温速率lO℃／min根据TG曲线可以看出，新型阻燃剂Ⅶ的分解分为两阶段，第一阶段分分解5％时的温度为319．7℃，最大分解温度为359．I℃，到364．0℃时已分解第二阶段分解较为缓慢，500℃时的残余量为59．2％，600℃时的残余量(成炭为39．6％，新型阻燃剂Ⅶ分解温度范围较宽，与绝大部分高分子材料热分解叠，应有较好的阻燃效果。另外其较高的成炭率，也应对阻燃效果有较大的贡献一73图5—1_1、新型阻图5—1_1、新型阻燃剂Ⅶ的FT—IR谱C图5一卜2、新型阻燃剂Ⅶ的热分析谱第二节新型阻燃剂Ⅶ第二节新型阻燃剂Ⅶ在不饱和树脂中的应用实1．实验部l，l实验原新型阻燃剂Ⅶ(自制)，191。不饱和聚酯树脂(开封油脂化工厂)，引发剂(1．2阻燃不饱和聚酯树脂的同第三2．试验数据与2．1新型阻燃剂Ⅶ的应用试新型阻燃剂Ⅶ191。不饱和树脂中，按表5．2．1配方制成阻燃玻璃钢，试见表5．2．1表5．2．1新型阻燃剂Ⅶ对不饱和聚酯树脂的阻燃从表中结果可以看出，由于阻燃剂Ⅶ中仅含磷一种阻燃元素，因此在添加为15％时，其氧指数仅为26．2，远低于前几种阻燃剂。当它和气源(含氮化合物)三聚氰胺复配后，开始按膨胀阻燃机理阻燃，呈现出良好的阻燃性能。从燃烧后残余物为蓬松的黑色物质说明，阻燃剂Ⅶ具有良好的膨胀成炭作用，可以看出，高的成炭率和高含氮量对阻燃效果有较大贡献。进一步的研究正在进行之中论