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仪器分析试题答案一填空1仪器分析包括:(光学分析法)、(色谱分析法)、(质谱分析法)、(电化学分析法)、(热分析法)、(分析仪器联用技术)。2光学分析方法分为:紫外可见法、红外法、核磁法、荧光法、原子发射法、原子吸收法3色谱分析法可分为:气相色谱法、液相色谱法、电色谱法、薄层色谱法、超临界色谱法4有机化合物的紫外—可见吸收光谱,是其分子中外层价电子跃迁的结果(三种):σ电子、π电子、n电子5离域结果:①(电子云密度)趋于平均化;②(键长)趋于平均化;③(大∏键比烯烃)易极化、活性高;④电子云(分散程度)大,(内能)低,(分子)稳定。6紫外-可见分析中常用的无机显色剂:硫氰酸盐、钼酸铵、过氧化氢等;偶氮类显色剂:偶氮胂Ⅲ、PAR等;三苯甲烷类:铬天青S、二甲酚橙等7红外光谱测定固体样品的制样方法:压片法、糊状法、溶液法、薄膜法8对于外层为一个电子的原子,其能态可以由4个量子数描述:主量子数n表示电子层;轨道角l量子数表示电子云的形状;轨道磁量子数m表示电子云在空间的伸展方向;自旋量子数s表示电子的自旋9光栅的分光作用是(多缝干涉)和(单缝衍射)的总结果。10原子发射光谱鉴定元素的方法:(铁光谱比较法),(标样光谱比较法),(波长测定法)。11石墨炉工作时,要经过(干燥)、(灰化)、(原子化)和(净化)四个步骤。12利用组分在(离子交换剂即固定相)上的(亲和力大小)不同而达到分离的方法,称为离子交换色谱法。13利用大小不同的分子在(多孔固定相)中的(选择渗透)而达到分离的方法,称为凝胶色谱法或尺寸排阻色谱法。14对于一个给定色谱体系,组分的分离最终决定于组分在(每相中的相对含量),而不是(相对浓度),因此,分配比k是衡量色谱柱组分保留能力的重要参数。分配比k值越大,(保留时间)越长。15vanDeemter方程的数学简化式为式中为(流动相的线速度);A,B,C分别代表(涡流扩散项系数),(分子扩散项系数),(传质阻力项系数)。16由于检测器对于不同物质的响应不同,因而两个相同的峰面积不一定说明(两个物质的量相等),因此,在计算组分的量时,必须将峰面积A进行(校正)。17气相色谱定量分析:对称形面积的测量——(峰高乘半峰宽法)不对称峰面积的测量——(峰高乘平均峰宽法)。18气相色谱进样量的选择要求:进样必须快,(1秒钟)之内,进样量一般液体(0.1—5L),气体(0.1—10mL),进样太多,会使(几个峰叠加)。19气相色谱最大允许进样量:在使(半峰宽基本不变),(峰高)与(进样量)成线性关系。二名词解释1红移/蓝移——有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移,或长移。向短波方向移动称为蓝移(或紫移)或短移。2增色效应或减色效应——与吸收带波长红移及蓝移相似,由于取代基作用或溶剂效应等原因的影响,使吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。3离域——3个或3个以上的P轨道彼此从侧面重叠形成大∏键,使电子的活动范围扩大的现象。4简正振动——整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合。5伸缩振动n:原子沿键轴方向伸缩,键长变化但键角不变的振动。6变形振动d:基团键角发生周期性变化,但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。7振动耦合——当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时,两个振动相互作用(微扰)产生共振,谱带一分为二(高频和低频)。如羧酸酐分裂为nC=O(nas1820、ns1760cm-1)8费米共振——当一振动的倍频与另一振动的基频接近(2nA=nB9自吸现象——原子在高温时被激发,发射某一波长的谱线,而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射,这种现象称为自吸现象。10自蚀——当自吸现象非常严重时,谱线中心的辐射将完全被吸收,这种现象称为自蚀。11分配系数:是指在一定温度和压力下,组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度比值,即K=式中,、分别为组分在固定相和流动相的浓度。三作图1、电子能级跃迁示意图,且标出四种主要跃迁类型及能量大小顺序。分子轨道能级的能量以反键σ*轨道最高,成键轨道σ最低,n轨道介于σ轨道和σ*轨道之间。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为:n→π*<π→π*<n→σ*<σ→σ*2、水分子和二氧化碳分子简正振动形式图3、作乳剂特性曲线并说明该曲线五部分曝光情况AB为雾翳部分,此段与曝光量无关;BC段是曝光不足部分;CD段是曝光正常部分,黑度于曝光量的对数呈直线关系;DE段是曝光过度部分;EF段是负感部分。4、做色谱流出曲线并标出相关字母以及含义。1)、死时间t0:是指不与固定相相互作用的物质,从今样开始到柱后出现的最大值时所需的时间。O’A’琐事。死时间正比于色谱柱空隙题记(即流动相通过仪器各部件所需的时间)2)保留时间tR是指被测组分从进样器开始到诸侯出现浓度最大值时所需的时间,从图中O’B(即组分流经色谱仪并与固定相起作用用的时间总和)。3)调整保留时间t’R是指扣除死时间后的保留时间。如图A’B。t’R=tR-t0。t’R即某组分由于溶解或吸附于固定相,比不溶解或者不被吸附的组分在色谱柱中多滞留的时间。由于组分在色谱柱中的保留时间tR包含了组分随流动相通过柱子所需的时间和组分在固定相中滞留所用的时间,所以tR实际上是组分在固定相中保留的总时间。4)死体积V0:从进样器到检测器之间空隙体积的总和,包括色谱柱再填充后管柱内的固定相颗粒之间所剩余的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间。死体积只反映色谱柱和仪器系统的几何关系特性,与被测物性质无关。5)保留体积VR:是指从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过的载气体积。由保留时间与柱出口载气体积流速的成绩来计算。VR=tRF0.当载体流速F0加大时,保留时间tR相应降低,两者乘积仍为常数,因此VR与载气流速无关。6)调整保留体积V’R:V’R=VR-V0或者V’R=tR’F0.。V’R也与载气流速无关。保留体积中扣除了死体积后能更合理的反应被测组分的保留特性。四简答1原子光谱与分子光谱之间的关系原子光谱:气态原子或离子外层电子在不同能级间跃迁而产生的光谱。包括:原子吸收、原子放射、原子荧光光谱等。原子吸收辐射能条件:原子光谱为一条条彼此分立的线状光谱。分子光谱:在辐射能作用下,分子内能级间的跃起迁产生的光谱。包括:分子吸收、分子荧光光谱等。分子光谱产生的机制与原子光谱相同,但复杂得多,包括:电子运动、原子间振动、分子转动三种不同运动。分子吸收外来辐射能后,其能量改变(ΔE)为:ΔE=ΔEe+ΔEv+ΔEr对多数分子而言,ΔEe(电子)约为1-20ev,紫外可见ΔEv(振动)约为0.05-1ev,近红外、中红外区ΔEr(转动)小于0.05ev,远红外、微波区ΔEe>ΔEv>ΔEr因无法获得纯粹的振动光谱和电子光谱,故分子光谱为带状光谱。2B带(德文Benzenoid)为芳香化合物(包括杂环芳香化合物)的特征吸收带。这是由于π→π*跃迁和苯环的振动重叠引起的。苯蒸气在230~270nm处出现精细结构的吸收光谱,称为笨的多重吸收带或精细结构吸收带。在极性溶剂中或苯环上有取代基时,复杂的B吸收带简化,精细结构消失,出现一宽峰,中心在256nm,ε=220。3共轭效应含义、特点及分类含义:π电子扩展到整个体系的所有碳原子发生电子的离域,由于电子的离域而使体系中原子间相互影响的电子效应特点:(1)共轭效应只存在于共轭体系中,并可沿碳链一直传递下去,它不因碳链的增长而减弱。(2)在内外因的影响下,将发生电子云密度疏密交替的现象(3)共轭效应改变了共价键的极性(电子云向一方偏移),且使单键具有部分双键的性质(4)共轭碳必须共平面,共轭体系内能降低,分子更稳定分类:.吸电子共轭效应-----与共轭体系相连的原子或基团的电负性大(-C)-NO2-CN–SO3H-CHO-COR-COOH给电子共轭效应-----与共轭体系相连的原子或基团有未共用电子对(+C)-NR2-NHR-NH2-OH-OR-X4诱导效应含义、特点及分类含义:凡是由于原子或基团的电负性引起的键的极性变化,通过对相邻原子的诱导,沿着碳链传递,使分子中不直接相连的共价键的电子云密度分布,向同一方向偏移,这种效应叫诱导效应。特点:诱导效应沿着碳链传递,迅速减弱。一般经过3-4个原子后,影响就很小了。诱导效应具有迭加性吸电子与推电子能力越强诱导效应越强分类:给电子基团:电负性比氢小的,如烷基、负离子等。吸电子基团:电负性比氢大的,如正离子、卤原子、带氧或带氮的基团、不饱和烃基。5在进行紫外-可见光谱法分析时,选择溶剂时注意哪几点:(1)溶剂应能很好地溶解被测试样,溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。(2)在溶解度允许的范围内,尽量选择极性较小的溶剂。(3)溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。6紫外—可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律⑴在200~750nm波长范围内,如果化合物的紫外-可见光谱没有吸收带,则说明不存在共轭体系,也不含N、Br、I、S等杂原子则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。⑵若在270~350nm波长范围内有低强度吸收峰(ε=10~100L·mol-1·cm-1),(n→π跃迁),则可能含有一个简单非共轭且含有n电子的生色团,如羰基。⑶若在250~300nm波长范围内有中等强度的吸收带,且有精细结构或谱带很宽,可能含苯环。⑷若在210~250nm波长范围内有强吸收峰,则可能含有2个共轭双键;若在260~300nm波长范围内有强吸收峰,则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。⑸若该有机物的吸收峰延伸至可见光区,则该有机物可能是长链共轭发色基团或稠环芳香族化合物。7紫外-可见单组分定量分析法——比较法的基本原理及应用举例相同条件下在线性范围内配制标准溶液和样品溶液,在选定波长λmax下分别测量吸光度A标准溶液As=κCsL样品溶液Ax=κCxLCx=CsAx/As注意:Cs与Cx大致相当例如:维生素B12注射液含量的测定,精密吸取B12注射液2.5ml,加水稀释至10.0ml,摇匀。另配制B12标准溶液:精密称取B12标准品25mg,加水溶解并稀释至1000ml,摇匀。在361nm处,用1cm吸收池分别测得样品溶液和标准溶液的A值为0.508和0.518,求B12注射液浓度。Cx*2.5/10=CsAx/As解得Cx=98.1ug/ml8产生红外吸收的条件分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件:条件一:辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理,分子振动能量E振是量子化的,即E振=(V+1/2)hnn为分子振动频率,V为振动量子数,其值取0,1,2,…分子中不同振动能级差为:DE振=DVhn也就是说,吸收光子的能量(hna)要与该能量差相等,即na=DVn时,才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态(V=0)跃迁到第一激发态(V=1),此时DV=1,即na=n条件二:辐射与物质之间必须有耦合(瞬间偶极矩的改变)作用在振动过程中,电荷分布将发生周期性的变化,从而产生交变磁场,使正负电荷不重合,产生了瞬间偶极矩的变化,导致能级跃迁,产生红外吸收。9影响原子发射光谱线强度的主要因素(1)谱线的性质:Eu、νu0、Au0、gu、g0(2)激发电位:谱线强度与激发电位是负指数关系。激发电位越高,谱线强度越小。这是由于随着激发电位的增高处于该激发态的原子数迅速减少。激发电位较低的谱线都较强,而激发电位高的的谱线都较弱,所以第一共振线常常是某一元素所有谱线中最强的谱线。(3)跃迁概率:可通过实验数据得到,一般在106~109/s之间。它与激发态寿命的倒数成正比,即原子处于激发态的时间越长,跃迁概率越小,产生的谱线强度越弱。(4)统计权重:由于具有相同的n、L、J值的能级在外加磁场时可以分裂成2J+1个能级,而一般在无外加磁场时,这个能级就不会发生分裂,此时可以认为这个能级是由2J+1个不同能级合并而成的。所以,数值2J+1常称作简并度或统计权重。(5)激发温度:谱线强度随激发温度变化是比较复杂的,因为在光源中的激发、电离等过程是同时发生的,随着温度升高,虽然激发能力增强,易于原子激发,但同时原子的电离能力也增强,即元素的离子数不断增加而原子数不断减少。使原子线强度减小,而离子线强度增强。(6)原子密度10原子发射光谱法内标元素和分析线对的选择原则为①内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质②内标元素若是外加的,必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。③分析线对选择需匹配,两条原子线或两条离子线。④分析线对两条谱线的激发电位相近。若内标元素与被测元素的电离电位相近,分析线对激发电位也相近,这样的分析线对称为“均匀线对”。⑤分析线对波长应尽可能接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小,并不受其它谱线的干扰。⑥内标元素含量一定的。五分析由元素分析某化合物的分子式为C4H6O2,测得红外光谱如图,试推测其结构。解:由分子式计算不饱和度U=4-6/2+1=2特征区:3070cm-1有弱的不饱和C—H伸缩振动吸收,与16
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