化学工艺学烃类热裂解

2024/1/151烃类热裂解2014年2024/1/1521概述

2热裂解过程的化学变化及热力学分析

3热裂解反应机理和动力学规律

4烃类管式炉裂解生产乙烯

5裂解气的净化与分离

6裂解分离系统的能量有效利用7烃类裂解制乙烯原料路线的技术经济指标评比和展望

2024/1/153重点：乙烯的生产、裂解气的净化与分离、深冷分离流程难点：裂解分离系统的能量有效利用2024/1/1541概述1.1裂解1.2可供裂解的原料及选择

2007年全国乙烯生产能力达到998.5万吨，全年乙烯产量为944.7万吨。2010年我国乙烯产量将达1600万吨。2024/1/1551.1裂解

裂解（splitting）是将烃类原料（气或油品）在隔绝空气和高温作用下，使烃类分子发生断链或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃和烷烃及炔烃。裂化（cracking）是使油品发生异构化、环烷化、芳构化反应，转变成质量好的汽油。2024/1/156裂解与裂化不同，主要有两个方面：其一，过程不同；其二，目的不同。

裂解主要是生产乙烯、丙烯等低级烯烃。裂化主要是生产较高质量的汽油。2024/1/157

热裂解不加催化剂及添加剂裂解的分类水蒸气裂解加H2O（g），常称裂解。加氢裂解加H2

催化裂解加催化剂2024/1/1581.2可供裂解的原料及选择选择裂解原料需考虑三方面因素：（1）资源情况。（2）原料来源或输送情况。

（3）原料性质及其对生产的影响。2024/1/159裂解原料可归纳有三大来源：①

天然气加工厂的轻烃（、、天然汽油等）②

炼油厂的加工产品-----馏分油。③直接用原油来做裂解原料。目前无法实现

、

2024/1/1510

美国的乙烯原料以轻质烃为主，西欧和日本则以石脑油为主要原料。我国在1985年以前以AGO（常压柴油）为主约占乙烯原料的70%以上。1992年下降到50%左右。轻烃保持10%左右，石脑油1/3，随着国内加氢改质技术的开发和应用，HVGO（加氢减压柴油）作乙烯原料的比例也逐步增加。

2024/1/15112热裂解过程的化学变化及

热力学分析2.1各族烃的裂解

2.2烃的生碳和结焦过程

2.3一次反应和二次反应

2024/1/15122.1各族烃的裂解1．烷烃的裂解2．

烯烃的裂解

3．环烷烃裂解

4．芳烃的裂解

2024/1/1513

烷烃的裂解反应主要有下面两个：⑴脱氢反应：

⑵

断键反应：1．烷烃的裂解2024/1/1514

不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能数值的大小来判断。表1-2（P23）各种键能比较2024/1/1515断链比脱氢容易。2024/1/1516Ⅰ正构烷烃的热裂解过程的热力学分析假设：a）断键为可逆反应；

b）气态烃作理想气体处理。判断反应进行的可能性和各个反应进行的难易程度，可用反应的标准自由能△G0改变来判断：2024/1/1517△G0=-RTLnKPorLnKP=-△G0/RT△G0值越小（正值小或负值），KP越大，反应向正方向进行的程度愈大。△G0值是正值，并不是说反应不能进行，而是向正方向进行的程度较小。△G0值是大正值，则反应进行程度就极小。

2024/1/15182024/1/1519可见规律：⑴热效应很大的吸热反应，断链易于脱氢；⑵断两端易于断中间；⑶M↑，断中间↑，断两端↓；⑷生成大烯烃易于生成小烯烃；⑸裂解产物中甲烷含量总是高于氢。

2024/1/1520Ⅱ异构烷烃带支链烃的C—C键或C—H键的键能较直链烃的C—C键或C—H键的键能小，易断裂，即有支链的烃容易裂解或脱氢。侧、主链长时，裂解反应情况与直链烷烃类似；当主链短、侧链又不长时，主要反应是断侧链，但其一次断链反应不会生成乙烯，而是由其它烯烃继续裂解而获得。

2024/1/1521烯烃可能发生的主要反应有下面几种：⑴断链：CnH2n—→CjH2j+CmH2mn=j+m

断链的位置与键能大小有关。

2．烯烃的裂解2024/1/1522

烯烃的裂解主要是β位置C—C键断裂，生成两个烯烃。

而没有β位置C—C键的烯烃比相应的烷烃难以裂解。Ex：2024/1/1523

⑵脱氢：

C2H4C2H2+H2

C4H8-1C4H6+H2

烯烃可进一步脱氢生成二烯烃或炔烃。烯烃脱氢比烷烃脱氢更难，需要更高的温度。如乙烯脱氢生成乙炔转折温度T=1396K，裂解温度必须控制在1396K以上。2024/1/1524⑶歧化反应（两个相同的分子可歧化为两个不相同的分子）2024/1/1525⑷双烯合成

⑸芳构化反应(Cn＞6)

烯烃在裂解过程中，既有大分子烯烃生成小分子烯烃的反应，又有小分子烯烃消失的反应。

2024/1/1526

环烷烃可发生开环分解反应而生成乙烯、丁烯、丁二烯，也可发生脱氢反应而生成环烯烃和芳烃。

3．环烷烃裂解2024/1/1527（1）环己烷的裂解

2024/1/1528（2）环戊烷的裂解

环戊烷比环己烷难裂解。（3）带侧链的环烷烃

2024/1/1529（4）带长侧链的环烷烃

2024/1/1530

（5）

多环环烷烃裂解情况更复杂

2024/1/15314．芳烃的裂解

芳烃热稳定性很高，在一般的裂解过程中，不易发生裂开芳核的反应，而能发生下列三类反应。

2024/1/1532（1）烷基芳烃的断碳键和脱氢反应

2024/1/1533（2）环烷基芳烃的反应

脱氢或异构脱氢反应：

缩合脱氢：

2024/1/1534（3）芳烃的缩合反应

还可继续缩合脱氢而生成大分子的稠环芳烃，直到生成焦油甚至结焦。可知：芳烃多的原料不是理想的裂解原料。2024/1/15352024/1/1536

各族烃的裂解易难程度（即生成C2=、C3=情况），大体有下列顺序：

烷烃（n-C0＞i-C0）＞环烷烃（六＞五）＞芳烃

2024/1/1537烷烃----正构烷烃最利于生成乙烯、丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。随着分子量增大，这种差别就减少。各族烃的热裂解反应规律（P26）环烷烃----在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，其丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯的收率较低。

2024/1/1538芳烃----无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃，主要是侧链逐步断裂及脱氢。芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。烯烃----大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二烯烃，能进一步反应生成芳烃和焦。

2024/1/15392.2烃的生碳和结焦过程

在裂解中，会发生生碳和结焦过程，但反应式只说明了起始原料和最终产物，没有表示出中间途径，实际上这些烃不是一步直接生碳和结焦。

2024/1/1540

裂解过程中，

生成的乙烯在900~1000℃或更高的温度下，主要经过乙炔阶段而生碳，即烯烃经过炔烃中间阶段而生碳。

1.生碳过程2024/1/1541具体过程：

CH2=CH—H碳氢键能D=96kcal/mol；

CH2=CH2双键键能D=140kcal/mol；

CH≡C—H碳氢键能D=80kcal/mol；

CH≡CH叁键键能D=193.3kcal/mol.

2024/1/1542

生碳不易按一步，而是按几步发生，这与各键能有关，且不是单个碳原子C，而是生成Cn（一般n为300~400），按六角形排列的平面分子。且含H2极少。一般反应温度（T）高于900℃或稍低些，就会发生生碳过程。2024/1/1543碳析出：

一是在气相中析出碳粒;

二是在管壁表面沉积为固体碳层。碳层比碳粒出现早，温度稍低些（250~900℃）。丙烯、丙烷的存在，能加速乙炔的生碳反应，金属和金属氧化物的存在，乙炔更易结碳

，结碳对烯烃的收率有很大影响。

2024/1/15442.

结焦过程

裂解反应所生成的乙烯，在500℃以上的温度下，经过生成芳烃的中间阶段而结焦。焦中，碳含量高于95%，且含有一定量的H2。

2024/1/1545△=22.48kcal/mol

说明反方向反应比正方向有利，即三分子乙烯生成苯的趋向性更大。

2024/1/1546△=-62.27kJ/mol

即苯很不稳定，很易脱氢，但苯环由于其大π键体系不易裂开，所以实际上不是苯环开裂分解为碳，而是保持环状结构而释放出氢，发生脱氢缩合反应而形成多环芳烃，进而继续发生多阶段脱氢缩合反应而结焦。

2024/1/1547过程如下:2024/1/1548

(1)

在750~900℃以上烯烃主要是通过生成乙炔的中间阶段而生碳，在500~900℃主要是通过生成芳烃的中间阶段而结焦。(2)

生碳结焦反应是典型的连串反应，物态由液态转变为固态。3.

生碳结焦反应规律共同特点：随着温度的提高和反应时间的延长，不断释放出氢，残物（焦油）的氢含量逐渐下降，碳氢比、分子量和重度逐渐增大。2024/1/15492.3一次反应和二次反应一次反应：即由原料烃类经热裂解生成乙烯、丙烯的主反应。二次反应：即一次反应生成的乙烯、丙烯进一步反应生成多种产物，甚至最后生成焦和碳。2024/1/1550一次反应和二次反应的共同点：是随着反应的进行，气体产物的氢含量增加，液体产物的氢含量降低。各族烃进行一次反应的容易程度顺序:P(链烷)＞N（环烷）＞A（芳环）各族烃进行二次反应的容易程度顺序：

P(链烷)＜N(环烷)＜A(芳环）

2024/1/15513热裂解反应机理和动力学规律3.1反应机理

3.2反应动力学

2024/1/15523.1反应机理

烃类裂解的反应是一个十分复杂的反应，截止目前，还没有一个很好的理论解释这一复杂的反应机理。自由基理论仍然是指导预见和关联裂解数据的一个有效工具。

自由基理论认为裂解的反应机理分三个阶段：⑴链引发，⑵链传递，⑶链终止。

2024/1/1553

乙烷裂解见P28～30。由自由基反应机理得到的乙烷裂解反应的活化能为：

与实际测得的活化能很接近，证明对乙烷裂解机理的推断是正确的。2024/1/15543.2反应动力学

烃类裂解中一次反应的反应速度可作一次反应动力学处理。

1.温度T对k的影响

2.结构对k的影响（反应的活化能E）2024/1/15551.温度T对k的影响

对于裂解反应来说，温度的提高有利于反应的进行，即可提高反应速度常数，且温度T对活化能E大的反应敏感，所以对于不同的反应，k提高的幅度是不相同的。

2024/1/1556例：T1000K1100K1200K一次k12×10-157.4×10分解(二次)k22×10-161×10-131.8×10-112024/1/1557

可见，温度T对活化能E大的反应敏感，所以在确定工艺条件时，应考虑到这个问题，选择适宜的反应温度，使反应朝期望的方向进行。2024/1/15582.结构对k的影响

不同的烃和不同的碳原子数，因它们的结构不同，进行同一类反应，所需的活化能不同，结构对k的影响可由活化能来反映。k=k0e（-E/RT）。

若其他条件相同，活化能越小，则反应速度越快。

2024/1/1559对烷烃分两类讨论对k的影响（1）C5-

（轻质烃）因A、E几乎不随温度而变，可视作常数，R为常数，故lgk与1/T成直线关系。

①T↑→k↑；②T一定时，Cn↑→k↑；kCn0＞kCn=（总体）2024/1/1560（2）C5+

（重质烃）由于C6以上烃类的动力学数据比较缺乏，只能用一种把高碳数烃的反应速度常数与正戊烷的速度常数关联起来的方法，再根据一些假设和实验值作出C5+的lgki/k5与n的关系图。n=碳原子数，ki/k5——相对速度。2024/1/1561Cn↑ki/k5↑

当C原子数相同时，ki/k5的大小顺序为：

6＞

3＞

1＞

2＞

4＞

5

6—正构伯单烯烃最易裂解

5—

烷基环戊烷较稳定

不易裂解

2024/1/1562

以上讨论的是单一组分的裂解动力学即使是混合烃原料，但作动力学处理时仍将各组分分别作为单一组分看待。实际上，裂解原料一般不会是单一组分，而是成分复杂的烃类，它们的分子量大小不同，结构各异，反应速度也不同，而且由于自由基的传递和消失，影响了各组分的裂解速度，因而也影响了各组分的转化率和一次产物的分布。

2024/1/1563

烃类裂解的二次反应动力学是相当复杂的问题。二次反应中，烯烃的裂解、脱氢和生碳等反应都是一级反应。而聚合、缩合、结焦等反应过程则比较复杂，它们的动力学规律还未完全弄清楚，现已肯定，这些芳烃都是大于一级的反应。2024/1/15644烃类管式炉裂解生产乙烯4.1衡量裂解过程的几个常用指标4.2原料烃组成对裂解结果的影响

4.3操作条件对裂解结果的影响

4.4管式炉裂解的工艺流程

4.5裂解技术展望

2024/1/15654.1衡量裂解过程的几个常用指标

为了表明某一反应系统中消耗原料量和获得产品的数量关系，常采用以下几个指标。

1.反应过程转化深度方面的指标

2.反应过程转化方向方面的指标

2024/1/15661.反应过程转化深度方面的指标

裂解深度就是裂解反应进行程度。裂解深度愈高，表示裂解反应进行得愈深，则原料的转化率愈高，H2和CH4释出得愈多，气态产物量愈大，残余液体产物的氢含量愈低。度量裂解深度可以有以下指标：2024/1/1567⑴

转化率（X）

它说明原料的转化程度，转化率越大，参加反应的原料愈多。使用时，注意单位要统一，可用摩尔（mol）；质量（kg）；体积（L）。

2024/1/1568

单一烷烃的裂解，可直接按定义计算，混合低级烷烃的裂解，要选一个烃为代表，要求此烃有较大的数量，裂解中只减少，不增加，该组分的转化率可以衡量混合烃的裂解深度。如C20—C30混合烃裂解，因

选丙烷作为当量组分较好。

2024/1/1569（2）单程转化率（用于循环过程）当通入反应器的原料是新鲜原料和循环物料的混合物时，则计算得到的转化率称为单程转化率。

2024/1/1570X单＜X总2024/1/1571（3）膨胀率αv（体积增大率或气体膨胀率）

烃类裂解反应是分子数增加的反应，αv大于1。

（4）产气率（ZG）2024/1/1572（5）动力学裂解深度函数KSFP44

对于重质原料的裂解，由于其组成复杂，不能正确计算转化率，有人提出采用“动力学裂解深度函数”（简称KSF）作为衡量裂解深度的标准。定义式是KSF=∫k5dτ其中k5——正戊烷的反应速度常数，S-1；

τ——反应时间，秒（S）。

2024/1/1573

公式的意义：当用液体原料（如石脑油）进行裂解时，裂解反应器中的停留时间、裂解温度条件可使该原料中的正戊烷的转化率达到某一水平。综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度效应，较合理地反映裂解进程的程度。2024/1/1574经变换积分得：KSF=2.3lgC1/C2C1、C2——指油品中正戊烷的浓度。若设α为正戊烷的转化率，则上式可改写为：

指油品中正戊烷的转化率。

2024/1/1575

若已知KSF=2.3，假定αv=1，则可得α=0.9。α是指轻油中正戊烷的转化率，而不是轻油整体的转化率；KSF=2.3是表征油品达到那样一种裂解深度水平，一般KSF越大，裂解越深。2024/1/1576

选定n-C50

作为衡量裂解深度的当量组分的理由是：①

n-C50总是存在；②

n-C50只减少不增加；③余量易于测定。

2024/1/15772．反应过程转化方向方面的指标

(1)选择性S（selectivity）

P38

也可用目的产物需消耗的原料量与实际转化掉的原料量之比。2024/1/1578简称甲烷乙烯比

第一、二种，在研究裂解反应时用得较多，第一种用得更广泛，第三种，在设计裂解炉和考虑乙烯装置工程问题时用得多。

2024/1/1579（2）收率和质量收率

2024/1/1580有循环时：

2024/1/1581例1-4（P38~39）原料乙烷进料量1000kg/h，反应掉乙烷量为600kg/h，求反应转化率及选择性。收率和质量收率。解：按反应C2H6

→C2H4

+H22024/1/1582

收率=60%×60.7%=36.42％2024/1/15834.2原料烃组成对裂解结果的影响P33原料特性是最重要的影响因素之一

1.族组成（简称PONA）2.原料含氢量（HF）的影响3.芳烃指数（BMCI）值，即美国矿物局关联指数

4.特性因素5.几种烃原料的裂解结果比较

2024/1/15841.族组成（简称PONA）P—烷烃；O—烯烃；N—环烷烃；A—芳香烃

2024/1/1585

寻找能够表征其裂解反应特征的参数，以预估该原料烃的产物分布。最简便又可以说明其裂解特征的方法之一是分析其族组成，即PONA值（各族烃的质量百分含量）。原料的PONA值常被用来判断其是否适宜作裂解原料的重要依据。

2024/1/15862024/1/15872.原料含氢量（HF）的影响

C2H6的含氢量：

2024/1/15882024/1/1589HF——原料的氢含量，%（质量）ZG——产气率，%（质量）2024/1/1590

各烃类的含氢量的顺序为：

小分子烷烃＞大分子烷烃＞环烷烃＞单环芳烃＞多环芳烃与生成乙烯、丙烯量的多少顺序刚好一致。

原料的含氢量是衡量该原料可裂解性和潜在乙烯收率的重要尺度。原料的含氢量对裂解产物分布的影响规律，大体上和PONA值的影响是一致的。2024/1/1591

对重质烃的裂解，气态产物的含氢量控制在18%（质量），液态产物含氢量控制在稍高于7~8%（质量）为宜。

当液态产物含氢量低于7~8%（质量）时，就易结焦，会堵塞管式炉炉管和急冷换热设备。原料的含氢量高低对裂解结果影响很大。2024/1/15922024/1/1593从图中可知：

（1）含氢量愈高的原料，就愈不易结焦，裂解深度可愈大，产气率和乙烯收率也愈高。（2）各类烃裂解，其气态产物的含氢量比原料多，液态产物含氢量比原料少。（3）增大裂解深度，产气率逐渐增大，液态产物含氢量逐渐降低。

2024/1/1594概括：氢含量P＞N＞A；液体产物收率P＜N＜A；C2=收率P＞N＞A；容易结焦倾向

P＜N＜A。

2024/1/15953.芳烃指数（BMCI）值，即美国矿物局关联指数为了更好地评价裂解原料的好坏及预测产物的分布情况，采用芳烃指数值作为衡量重质原料裂解性能的重要指标。（用于表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性）

2024/1/1596T10、T30、T50、T70、T90分别是恩氏蒸馏馏出油体积为10%、30%、50%、70%、90%时的温度（K），指在15.6℃时原料油的比重。

2024/1/1597正构烷烃的BMCI值最小，正己烷BMCI=0.2；苯BMCI=99.8。烃原料的BMCI值越小，乙烯收率越高；相反烃原料的BMCI值越大，不仅乙烯收率低，且裂解时结焦倾向性也愈大。2024/1/1598油品名称阿拉伯柴油尼日利亚柴油沸程(℃)219~341℃202~343℃BMCI值28.143.3油品质量好差乙烯收率高低同一类油品,其BMCI值不同,乙烯收率也不同。2024/1/15994.特性因素

特性因素是用作反映石脑油、轻柴油等油品的化学组成特性的一种因素，用K表示。

原料烃的K值愈大,乙烯的收率愈高。烷烃的K值大，芳烃的K值小。

2024/1/151005.几种烃原料的裂解结果比较

2024/1/151012024/1/15102可见：P37（1）原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。（2）原料由轻到重，裂解产物中液体燃料油增加，产气率减少。

（3）原料由轻到重，联产物量增大。原料不同，裂解产物组成不同，裂解条件也有差异。

2024/1/15103适宜的裂解条件要考虑:

①

最大可能的乙烯收率；②

合适的裂解周期（清焦周期）以保证年开工率。

2024/1/151044.3

操作条件对裂解结果的影响1.裂解温度2.停留时间的影响3.压力（烃分压）4.水蒸气稀释比5.动力学裂解深度函数KSF2024/1/15105

裂解温度是影响烯烃收率的一个极其重要的因素。

裂解反应是强烈的吸热反应，温度越高，越有利于反应的进行。温度对产物分布的影响主要有两方面；①

影响一次产物分布；②影响一次反应和二次反应的竞争。

1.

裂解温度

P392024/1/15106（1）温度对一次反应产物分布的影响

提高温度可以获得较高的乙烯、丙烯收率。Ex：异戊烷裂解。

TC2=C3=C2=+C3=（%w）

600℃10.115.225.31000℃13.620.333.92024/1/151072024/1/15108(2)温度对一次反应和二次反应竞争的影响──热力学和动力学综合分析

Ⅰ热力学分析

P412024/1/15109

烃分解生碳反应的△G0具有很大的负值，在热力学上比一次反应占绝对优势，但分解生碳过程必须先经过中间产物乙炔阶段，所以主要应比较乙烷脱氢生成乙烯反应及乙烯脱氢生成乙炔反应，在热力学上是否有利？2024/1/15110T↑

→KP1↑、KP2↑、KP3↓，

KP3

》KP1、KP2但2024/1/15111*提高温度虽有利于乙烷脱氢平衡，可生成更多的乙烯，提高C2=/C20的比值，但更有利于乙烯脱氢生成乙炔，结果是有利于生碳反应。

2024/1/15112Ⅱ动力学分析升高温度能加快一次反应速度，提高转化率，同时二次反应速度也加快，使一次产物加速消失。故转化率提高后，乙烯收率是否也能相应提高，关键在于一次反应和二次反应在动力学上的竞争。改变温度，能改变一次反应对二次反应的相应速度（k1/k2）。

2024/1/15113E1=69000

E2=40000

E3=62000

E1＞E2、E32024/1/15114

一次反应与二次反应在动力学上的竞争，主要决定于k1/k2的比率随温度的变化关系，而k1/k2比率的变化，又决定于两类反应的活化能，而E1＞E2，所以升高温度有利于提高k1↑、k2↑，及一次反应与二次反应的相对速度（k1/k2）↑。

2024/1/151152024/1/15116

对于脱氢缩合结焦的二次反应与一次反应的竞争，也有同样的规律，E1＞E2，一次反应在动力学上占优势。升高温度有利于提高乙烯的收率，减少碳和焦的相对生成量。由于反应速度随着温度的升高而加快，故焦及碳的绝对生成量也是增加的，关键是必须控制适宜的停留时间。

2024/1/151172.停留时间的影响

P41

反应物在反应区的停留时间又称为接触时间。停留时间太短，转化率很低，接触时间过长，虽转化率很高，但会加剧二次反应的进行，造成大量的焦和碳。所以为了提高乙烯收率，减少焦的生成量，除了控制高的反应温度外，还必须控制适宜的停留时间。

2024/1/15118(1)乙烯等物的生成率随接触时间的变化以乙烷裂解为例：

τ↑[C20]↓[C2=]↑

0→tm→τtm—乙烯收率最大C2=存在最高收率及最佳反应时间。

tm—最佳反应时间2024/1/15119τ↑，苯结焦率↑；T↑，随τ↑，苯结焦率↑快。

（2）苯结焦率随接触时间变化2024/1/15120①温度和接触时间是互相依赖

（3）温度—停留时间效应2024/1/15121

没有高温，接触时间无论如何变化也得不到高产率的乙烯。

没有适当的接触时间，温度再高也不可能得到高产率的乙烯。

1-843℃；2-816℃；3-782℃

2024/1/15122制约的因素，两者要配合好

②温度和接触时间是一对互相2024/1/15123

温度越高，最适宜的停留时间愈短，乙烯收率愈高。

烃类裂解需要采用高温短停留时间的操作条件

,可增加乙烯收率。

2024/1/15124

究竟采用多高的裂解温度和多短的接触时间，除了考虑提高乙烯产率因素外，还需综合地考虑裂解原料的组成、其它操作条件，对C2=/C3=比率的要求和对副产品的回收利用要求，能量的消耗，裂解炉的工作性能等因素，还与裂解技术水平有关。一般轻质原料，裂解温度可高些，高级烃类裂解温度稍低。

2024/1/15125内容回顾烃类热裂解反应，一次反应与二次反应；反应机理和动力学；乙烯生产原料组成影响；反应过程深度和方向的指标；操作条件影响；2024/1/151263.压力（烃分压）P43

压力对裂解的影响，主要表现在两个方面：①在热力学上，对化学平衡转化率的影响；②在动力学上，通过浓度对反应速度的影响。

2024/1/15127（一）从化学平衡分析

2024/1/15128Ⅰ对于△υ＞0的反应（如一次反应、断链、脱氢）

Ⅱ对于△υ＜0的反应（如二次反应的缩合、聚合）

2024/1/15129

采用减少压力或增加原料气中的组分的办法，有利于一次反应，同时可抑制二次反应，即减少结焦率。

2024/1/15130（二）从反应速度分析

烃类裂解的一次反应是单分子反应，反应速度为r1=k1C，烃类聚合或缩合反应为多分子反应，其反应速度为r聚

=k聚Cn，

r缩

=k缩CACB

。

2024/1/15131

一般情况下，压力对反应速度常数k的影响可以忽略不计，故压力主要是通过浓度去影响反应速度r的大小。

2024/1/15132速率递变表C↓→α↑→r1/r10↓,r2/r20↓→r1/r2↑

反应物浓度（C）转化率（α）反应速率递变趋一级（r1/r10）二级（r2/r20）r1/r210.70.50.10.0100.30.50.90.9910.70.50.10.0110.490.250.010.000111.4282101002024/1/15133

降低烃的分压对一次和二次反应的反应速度都是不利的，但压力对二级和高级反应的影响要比对一级反应的影响大得多。降低烃的分压可增大一次反应对二次反应的相对反应速度，有利于提高乙烯收率，减少焦的生成量。

2024/1/15134

减压下操作不安全，而是采用在裂解气中添加稀释剂以降低烃分压。目前采用水蒸气作稀释剂。

2024/1/151354.水蒸气

稀释比P432024/1/15136水蒸气特点：P43~44①热容大，可稳定裂解温度。②与裂解气易分离，对裂解气质量无影响，便宜、易得。③可以抑制原料中的硫对合金钢裂解管的腐蚀作用。S+H2O→SO2

有部分氧化性④可以抑制和脱除结碳，起了对炉管的清焦作用。H2O+C→CO+H2⑤对金属表面起一定的氧化作用，减轻金属对生碳反应的催化作用。

2024/1/15137

水蒸气的加入量也不是愈多愈好，其用量随着裂解原料容易结焦的程度不同而不同。

2024/1/15138表1-16不同裂解原料的水蒸气稀释比(管式炉裂解)

裂解原料原料含氢量,%(质量)结焦难易程度稀释比水蒸气/烃,kg/kg乙烷丙烷石脑油轻柴油原油2018.514.16～13.6～13.0较不易较不易较易很易极易0.25～0.40.3～0.50.5～0.80.75～1.03.5～5.02024/1/15139

裂解原料性质愈重，愈易结焦水蒸气的用量也愈大。一般是以能防止结焦，延长操作周期为前提，尽量少用水蒸气，只有当原料容易结焦时，才适当增大稀释比。2024/1/15140水蒸气稀释比过大，会带来一些不利影响。⑴增加了水蒸气的冷凝量，影响急冷速度，急冷剂用量增大。⑵水蒸气消耗量增大，炉管处理原料烃的能力下降，从而降低了设备的生产能力，同时造成大量废水。⑶为了达到相同的出口温度，需增大炉管表面的热强度，就需采用耐更高温度的炉管材料。

2024/1/151415.动力学裂解深度函数KSF

从KSF值的大小对产物分布的影响不同原料，都可有三种裂解深度：

浅度、中度、深度。但不同原料范围各不相同。P462024/1/15142①

KSF=0-1，为浅度裂解区，②

KSF=1-2.3，为中度裂解区，

③KSF＞

2.3，为深度裂解区。

2024/1/151432024/1/15144KSF是T与t的函数，在达到同一裂解深度，可控制短停留时间来提高乙烯收率。即须服从高温短停留时间原理来选择相应的T、t值。

2024/1/151454.4管式炉裂解的工艺流程热裂解反应特点：具有高温、短停留、吸热性大，热强度高、水蒸气稀释和会生碳结焦等特点。

2024/1/15146

根据反应特点对反应装置提出要求：要求裂解反应装置的材质为耐高温、传热性能好的合金材料，为抑制二次反应，须短停留时间，裂解装置应设有急冷装置，以使裂解气能快速降温，由于反应过程中不可避免地有二次反应进行，所以一定有焦和碳生成，要求反应装置便于清除焦和积碳，需通水蒸气以达到低烃分压。

2024/1/15147裂解装置中，裂解炉是核心。按供热方式不同，裂解炉可分为两类：

间接供热管式裂解炉固定床—蓄热裂解炉直接供热固体载热体流化床—砂子裂解炉液体载热体

气体载热体

供热方式2024/1/151481.管式裂解炉

管式裂解炉主要由炉体和裂解管两部分组成。

主要由辐射室、对流室、炉管、火嘴（或称燃烧器）、烟道等组成。

由于裂解管布置方式和烧嘴安装位置及燃烧方式的不同，管式裂解炉的炉型有多种。按管布置方式分：水平管（横管）和立管（竖管）两大类。现都采用立管。

2024/1/15149

管式炉的改进主要从提高传热量及均匀度入手，满足工艺条件要求。（补充）管式炉工作时，是由燃料燃烧放出热量通过管壁传给管内物料，供原料烃升温和发生裂解反应之需。平均表面热强度：

2024/1/15150Q（热负荷）：原料油在炉内单位时间吸收的热量叫管式炉的热负荷。q：当热负荷一定时，每平方米的炉管表面积每小时通过的热量（kcal/m2·hr）；T1：管内流体温度即裂解反应温度；T2：管外壁温度。

φ1φ2

分别为周向、轴向热强度均匀系数。

：管壁热阻；

：结焦层热阻。

2024/1/15151改善传热效果，提高热强度方法：

（1）即

u↑→α↑，同时δ2↓

→q↑

但u不能无限制地加大，流速愈大，阻力愈大，压力降愈大，必然要提高入口压力，同时使管内平均压力提高，有利于二次反应进行，从而影响烯烃的收率，所以用u↑→q↑是有限的。

2024/1/15152⑵（T2–T1）↑→q↑

T2↑→q↑ T2的高低与炉管材料的耐高温性能有关，即高温抗氧化性、高温机械强度，而这与钢材的技术发展水平有关。五十年代管材可耐800℃，现在钢材可在1100℃下长期工作，并创制能耐1200～1300℃的新钢种。所以提高q很关键的一个方向是研究创制能耐更高温度的新钢种，这是强化管式炉传热的重要途径之一。

2024/1/15153⑶φ1↑→q↑（即提高周向受热均匀度）

①

改变管子在炉中的位置。横→竖，靠墙→中心②

将错排改为单排，φ1单、双＞φ1错、双＞φ1单、单③

适当选取t/d值，（t/d）=1.68～2.6⑷φ2↑→q↑(即提高轴向受热均匀度)

①将单烧嘴、少烧嘴改为多烧嘴将长焰烧嘴改为短焰或无焰烧嘴。②

利用扁平形火焰对侧壁火墙产生附壁效应。③

底、侧烧结合④将火墙分成两段或三段，段间安装烧嘴。

2024/1/151542.介绍几种管式裂解炉的炉型

P47⑴鲁姆斯管式裂解炉（ShortResidenceTime）即短停留时间SRTSRT型炉，最先为SRT-Ⅰ型，后为SRT-Ⅱ型，SRT-Ⅲ型，SRT–Ⅳ型及SRT-Ⅳ-HC型等。

SRT型管式裂解炉结构上的改进，充分考虑了辐射段炉管的传热和工艺操作参数两方面。

2024/1/15155

提高裂解温度，使炉管的壁温达到最大允许的界限，降低烃类原料的分压和加大烃类进料量，缩短停留时间，提高乙烯收率和生产能力，即实现高温、短停留时间、低烃分压的裂解原理。2024/1/15156SRT-Ⅰ型；炉管为均径圆管一进一出。SRT-Ⅱ型；炉管为变径管四进一出，先细后粗。[SRT-Ⅱ型，τ↓△P↓→YC2=↑2%（w）]2024/1/15157SRT-Ⅲ型与SRT-Ⅱ型结构类似，但管程缩短，使τ↓,材料用HP–40，T2↑（T1↑）,YC2=↑比SRT-Ⅱ高1~1.5%（w）。SRT–Ⅳ型结构与SRT-Ⅲ差异不大，采用燃气透平，能耗降低。

SRT-Ⅲ、SRT-Ⅳ都采用计算机控制。表1-18

SRT型炉管排布及工艺参数（P48）2024/1/15158炉型SRT-ⅠSRT-Ⅱ（HC）SRT-Ⅲ炉管排布形式

炉管尺寸，外径（内径）mmφ1271P：φ89（63）2P：φ114（95）3~6P：φ168（152）1P：φ89（64）2P：φ114（89）3~4P：φ178（146）炉管长度，m/组80-9010.654.8炉管材质HK-40HK-40HK-40,HP-40适用原料乙烷-石脑油乙烷-轻柴油乙烷-减压柴油管壁温度,℃初期-末期945~1040980~10401015~1100每台炉管组数446对流段换热管组数334停留时间,s0.6-0.70.4750.431-0.37乙烯收率,%(质量)27(石脑油)23(轻柴油)23.25~24.5(轻柴油)炉子热效率,%8787~9192~93.5表1-18SRT型炉管排布及工艺参数

2024/1/15159⑵凯洛格毫秒裂解炉和分区域裂解炉

①凯洛格毫秒裂解炉MSF（MillSecondFurnace）

60年代开始研究，1978年开发成功.

在高裂解温度下,使物料在炉管内的停留时间缩短到0.05～0.1s(50～100ms),是一般裂解炉停留时间的1/4～1/6，乙烯单程收率高。

2024/1/151602024/1/15161热通量大，烃分压低，乙烯收率比其它炉型高。毫秒裂解炉投资与操作费用和一般短停留时间炉差不多，乙烯收率高时成本就低，原料适应性广，从乙烷到重柴油，乙烯产量大时，流量均匀分配问题不易解决。小时，采用“猪尾管”分配流量较好。

2024/1/15162

②分区域裂解炉

是根据裂解过程前期和后期所需热量不同而进行分区供热设计的。前期原料要迅速升温，裂解反应吸热量大，故供热要大；后期大部分原料的一次反应已完成，故需供热量相应减少，分区供热较符合裂解过程所需的供热规律。

2024/1/151632024/1/15164（3）斯通-韦勃斯特超选择性裂解炉USC（Ultra–SelectivityCrackingFurnace）

超选择性裂解炉连同两段急冷（USX+TLX）构成三位一体的裂解系统。图1-17超选择性炉系统（P51）此种炉型乙烯收率较高。

2024/1/151652024/1/151663.裂解炉的结焦和清焦

P54

清焦的原因：对于烃类原料的裂解，虽然在操作条件上采取一些措施控制结焦率，但不可避免发生聚合、缩合等二次反应而结焦，积附在裂解炉管管内壁上和急冷换热器的管内壁上形成焦碳层，结焦速度随着裂解深度的加深、烃分压的增加以及裂解原料重质化程度的加深而增大，随着裂解的进行，焦的积累量不断增加，严重时甚至堵塞炉管而不能操作，故应当在炉管结焦到一定程度时，即应及时清除-----清焦。

2024/1/15167炉管结焦的现象表现在：P54⑴入口压力显著增大，压差增大；⑵在炉管表面会发现光亮斑点；⑶燃料耗量增加，管壁及炉膛温度升高；⑷

裂解气中乙烯含量下降。

2024/1/15168

清焦就是将炉管内表面形成的焦碳层除去的过程。

清焦方法分停炉清焦法和不停炉清焦法。停炉清焦法：常用空气-蒸汽烧焦法。不停炉清焦法：交替裂解（液体原料改为气体原料）；

轮流清焦。

2024/1/151694.裂解气急冷与急冷换热器

P51⑴裂解气的急冷方法急冷原因和目的：高温裂解气如果不立即冷却而仍保持在高温条件下，则裂解气会进一步发生二次反应增大结焦趋势，同时C2=、C3=、C4==等有价值的产品也会因二次反应而损失，使其收率下降，变成价值低的副产物，要求原料或产物处高温时间要短，除控制原料在炉管内短停留时间外，还必需使高温裂解炉出口气体马上很快冷却下来，裂解气出口气体从高温一直降低到接近常温，其间要经历急冷和洗涤的操作。

2024/1/15170急冷的方法有两种（直接急冷、间接急冷）①

直接急冷根据冷却介质不同，分水直接急冷、油直接急冷。直接急冷设备费用少，操作简单，传热效果好，裂解气的压力损失小。主要问题：未利用高温裂解气的显热，还要污染裂解气，影响产品质量，污水量大，用于小型装置。

2024/1/15171

②

间接急冷（回收高品位热能）即用一换热器间接地将裂解气进行急冷，冷却过程中释放出的热量就可以发生蒸汽。间接急冷能量利用较合理，经济性较好，但压力损耗大，适用于大型装置。（除很易结焦原料外）急冷换热器与汽包所构成的发生蒸汽的系统为急冷废热锅炉。

2024/1/15172表1-22不同裂解原料的急冷方式

裂解原料裂解稀释蒸汽含量急冷负荷重组分液体产物含量结焦难易合适的急冷方式间接急冷油直接急冷水直接急冷乙丙丁烷石脑油轻柴油重柴油较少中等较多很多较少中等较大很大较少中等很多很多较不易较易较易很易

2024/1/15173⑵急冷过程的工艺要求急冷换热器中结焦有两种情况：

一是；在急冷换热器入口端结焦。（带入、返流造成的）

二是；在急冷换热器出口端处结焦。（冷凝）

2024/1/15174

为了延长运转周期，需减轻急冷换热器的结焦倾向，最重要应控制两个指标：

停留时间；

急冷换热器出口温度。①

急冷换热器内的停留时间τ

τ＜0.04s，以避免返混而使停留时间过长造成二次反应的现象。2024/1/15175

②裂解气出口温度Tout（急冷换热器）

Tout＞T露（裂解气的露点温度）避免组分冷凝，使停留时间拉长而发生二次反应而结焦。裂解原料氢含量的高低，决定了裂解反应生成气体的露点的高低，其决定了急冷换热器出口温度的高低。从而决定了要求发生水蒸气压力的高低。

2024/1/15176

急冷换热器最低出口温度由下列经验式决定：P52Tout=0.56TV+(α-153*)(K

)α----裂解深度函数,其值在337~427℃之间。浅深见图1-18P522024/1/151772024/1/15178（3）急冷换热器

急冷换热器是裂解装置中五大关键设备之一。（五大关键设备即裂解炉，急冷换热器，三机，冷箱，乙烯球罐）必须满足裂解气急冷的特殊条件：管内通高温裂解气（T入827℃→350~600℃，P110kPa）；管外走高压热水（T320~330℃，P8~13MPa）。2024/1/15179

急冷换热器与一般换热器不同的地方是高热强度。管内外必须同时承受很大的温度差和压力差，同时又要考虑急冷管内的结焦操作，操作条件极为苛刻。①双套管式急冷换热器（德国）（P53）图1-19②

USX急冷换热器（P54）图1-212024/1/151802024/1/15181USX是第一级急冷，TLX是第二级急冷。采用两级急冷的目的是可以较早地降温以迅速停止二次反应。

2024/1/151822024/1/151835.裂解工艺流程P55

裂解工艺流程包括四个系统：⑴原料油供给和预热系统；⑵裂解和高压蒸汽系统；⑶急冷油和燃料油系统；⑷

急冷水和稀释水蒸气系统。

2024/1/151842024/1/15185乙烯装置2024/1/151866.管式炉裂解法的优缺点

P57

炉型结构简单，操作容易，便于控制，能连续生产，乙烯、丙烯收率较高，动力消耗小，热强度高，裂解气和烟道气的余热大部分可以设法回收，原料的适用范围随着裂解技术的进步已日渐扩大，可以多炉组合而大型化生产。对重质原料的适应性有一定的限制，经常清焦，影响裂解炉及炉管的寿命，要求有耐高温的合金管材和铸管技术。

2024/1/151874.5

裂解技术展望P58

裂解技术开发目标主要有三个方面：（1）扩大重质原料的应用和裂解炉对原料改变的适应能力。设计的炉子能适应多种原料，轻到重都可，且能调节供热量、流量、压力等有较大的变化范围都能适应。

2024/1/15188

（2）

减少能耗，降低成本降低工艺能耗主要在两方面：①采用燃气透平②提高炉子热效率。要降低成本还要考虑联产物的综合利用。

2024/1/15189（3）

新的裂解技术研究主要有两方面：①开发耐高温的裂解管材。目前已有HP-40W5，耐温1150℃。②催化裂解。有许多优点，问题是所用催化剂传热、传质慢，高温、短停留时间不易做到，耐高温催化剂也不易得到。

2024/1/151905裂解气的净化与分离P595.1概述

5.2裂解气的净化

5.3裂解气的压缩及制冷

5.4裂解气的深冷分离

2024/1/151915.1概述P59

（一）裂解气净化与分离的任务

就是除去裂解气中有害杂质，分离出单一烯烃产品或烃的镏分，主要是提取乙烯和丙烯为进一步加工（合成、聚合）提供原料。

2024/1/15192（二）裂解气净化与分离目的生产上对于不同的合成产品和方法，它们对合成原料的纯度要求也不同。生产聚乙烯、聚丙烯，要求的C2=纯度〉99.9%；C3=纯度〉99.9%，且杂质含量〈5-10ppm。对乙烯、丙烯的质量要求越高，裂解气的分离工艺就越复杂。

2024/1/15193（三）裂解气分离方法工业上采用的主要有两种：油吸收精馏分离方法；深冷分离法。

油吸收精馏分离法：原理，利用各种烃在吸收剂中的溶解度不同，先吸收，后精馏分离，为吸收精馏过程。

深冷分离法：原理，利用各种烃的相对挥发度不同，先冷凝，后精馏分离，为冷凝精馏过程。2024/1/15194

深冷分离法，目前在国际上已成为裂解气分离的主要方法。深冷（深度冷冻）

≤-1000C

2024/1/15195流程由三部分组成：⑴气体净化系统：脱酸性气体、脱水和脱一氧化碳、脱炔。⑵压缩和冷冻系统：使裂解气压缩降温，为分离创造条件。⑶精馏分离系统：由一系列的精馏塔分离出CH4、C2=、C3=、C4馏分以及C5等馏分。

2024/1/151965.2裂解气的净化(一)酸性气体的脱除P61（二）脱水（深度干燥）（三）脱炔（四）脱除一氧化碳2024/1/151971、酸性气体的来源及危害（1）硫化物的来源(主要是H2S)①由裂解原料带来的;②是较重原料中所含的有机硫化物在高温裂解过程中与H2发生氢解反应而生成的。

(一)酸性气体的脱除P612024/1/15198（2）二氧化碳的来源①CS2和COS在高温下与稀释水蒸汽发生水解反应而生成的。②炉管中的积炭与水蒸汽作用生成。③烃与水蒸汽作用生成。2024/1/15199(3)酸性气体的危害

H2S会严重腐蚀设备管道，使干燥脱水用的分子筛寿命缩短，使加氢脱炔用的钯催化剂中毒。

CO2会结成干冰，堵塞设备和管道，破坏生产的正常进行。

H2S和CO2对乙烯和丙烯的进一步利用也有危害。在分离裂解气之前首先要脱除其中的酸性气体。2024/1/152002、酸性气体脱除方法及工艺流程（1）吸收剂的选择要求

P62①对H2S和CO2的溶解度大，反应性强，而对乙烯、丙烯溶解度小或不起反应。②在操作条件下其蒸汽压低，稳定性高，可减少损失和避免污染产品。③粘度小，可节省循环输送的动力费用。④腐蚀性小，设备可用一般钢材。⑤来源丰富，价格便宜。2024/1/15201

工艺上使用最多的吸收剂是NaOH溶液和醇胺溶液。

（2）碱洗法及工艺流程P62①原理用NaOH溶液洗涤裂解气，在洗涤过程中NaOH与裂解气中的酸性气体发生化学反应。

ex.CO2+NaOH→Na2CO3+H2O②流程见图1-25碱洗法流程简图P62。

2024/1/15202③碱洗塔操作条件碱液温度30～400C左右，压力8～10at（kgf/cm2）碱浓度20%（W）以下，补充碱30%(W)

2024/1/15203（3）醇胺法（可逆吸收过程）①原理是一种化学反应与吸收结合的方法，所用的吸收剂主要是一乙醇胺和二乙醇胺。②特点

吸收剂可再生回收，同时可得有用的H2S气体，吸收较多量的酸性气体，且吸收剂消耗量不大。净化效果较好，可使裂解气中酸性气体含量降到约30ppm。

2024/1/15204应用：对裂解气中含酸性气较多，又要求脱除较为干净的生产过程中，将此两法结合起来，可扬长避短。

先用醇胺法脱除裂解气中多数的酸性杂质，使含量降到约30ppm，而后用碱洗法来脱除其余量（<2-3ppm）。

这样醇胺法在前可免去碱的大量消耗，碱洗法在后，可保证裂解气中酸性杂质降到最低程度。

2024/1/152051、水汽的来源和危害（1）来源由于在裂解时加入一定量的稀释蒸汽，急冷时的水洗及脱酸性气体时的碱洗和随后的水洗等操作过程而造成有一定量的水份（约400-700ppm）

（二）脱水（深度干燥）P632024/1/15206（2）危害低温结成冰，及生成白色结晶的烃水合物，结在管壁上，会增大动力消耗，重则堵塞管道和设备，影响生产操作。

2024/1/152072、干燥脱水方法工业上对固体吸附剂（干燥剂）的要求是：干燥度较高，处理能力较大，能重复再生，有相当长的寿命，有足够的机械强度，化学稳定性较好以及价廉易得等。现在广泛采用一种新型高效干燥剂——分子筛

2024/1/152083、分子筛脱水（1）分子筛组成，化学通式：Mex/n〔（Al2O3）x(SiO2)y〕·MH2O。（2）分子筛结构特点具有许多大小比较均匀的孔洞，和内表面很大的孔穴，它能将比孔径小的物质分子吸附到孔内部，分子比孔径大的物质不被吸附，从而把分子大小不同的混合物加以分开，有筛分分子的能力。

2024/1/15209（3）种类

A型（Si/Al=2），Y型(Si/Al=3.3~6)，X型（Si/Al=2.3~3.3）。裂解气脱水常用的是A型分子筛，有三种规格。孔径（）

3A（钾A型）3.0-3.34A（钠A型）4.2-4.7

5A（钙A型）4.9-5.6

2024/1/15210（4）分子筛的吸附性能①有极强的吸附选择性，只能吸附小于其孔径的分子。②是一种离子型极性吸附剂，对极性分子有较大的亲和力。③相对湿度较低时，仍具有较大的吸附能力。见图1-28P652024/1/15211A型分子筛比表面～800m2/g;X型～1000m2/g;硅胶～580m2/g;活性氧化铝

230～280m2/g

2024/1/15212④分子筛水吸附容量，随温度的变化很敏感。

2024/1/15213应用：若气体中，含水量较高，可先用硅胶或活性氧化铝，再用分子筛进行深度干燥。

2024/1/15214（5）

分子筛的脱水—再生操作工艺流图

2024/1/15215

目前主要采用填充床，用双床操作。一床脱水，另一床再生和冷却。在干燥操作中主要是控制物料出口的露点，保证物料达到干燥要求。

2024/1/15216

1、炔烃的来源和危害炔烃主要是裂解过程中生成的。乙烯中有乙炔存在，会影响合成催化剂的寿命，恶化乙烯聚合物的性能。丙炔和丙二烯含于丙烯中，会影响丙烯的进一步合成和聚合反应的顺利进行。（三）脱炔P662024/1/15217

聚合级乙烯、丙烯要求，C2=、C3=〉99.9%，C2≡、C3≡、C3==

〈5ppm。为了达到产品要求，必须对裂解气进行脱炔处理。2024/1/152182、溶剂吸收法脱炔（1）原理：溶剂吸收法是利用裂解气中各组分在溶剂中的溶解度不同，用选择性溶剂将乙烯气中的少量乙炔选择吸收到溶剂中，然后，在回收溶剂过程中，将被吸收的乙炔解吸出来加以回收，溶剂则循环使用。

2024/1/15219（2）溶剂的选择要求：①对C2≡溶解度大；②化学稳定性和热稳定性良好；③不污染产品；④价廉易得。

溶剂分子结构中有活性基固-CO-CH3，-CON（CH3）2，常用丙酮。此法用于乙炔需回收的情况下，适用于处理乙炔含量较高的裂解气，小型装置。

2024/1/15220（3）溶剂法脱炔流程

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当生产规模较大，裂解气中炔烃含量又不高，不需要回收炔烃时，多采用选择性催化加氢法。⑴K500=1.65×1012

⑵K500=1.31×1020

⑶

3、选择催化加氢法脱炔（1）选择催化加氢原理2024/1/15222⑴为主反应，是希望发生的；⑵反应能脱除乙炔，也可以发生；⑶为副反应，要消耗乙烯，不希望发生。加氢脱炔时，还可能发生乙炔的聚合生成液体产物即绿油和乙炔分解生成碳和氢的副反应。

2024/1/15223①K2》K1，从化学平衡分析，乙炔生成乙烷比生成乙烯更有利。②k3=10-100k1，从反应速度分析。可知，⑴主反应，在动力学、热力学上处于劣势。为了避免这种现象，就要使用乙炔选择性地加氢为乙烯，而乙烯则不再被加氢，这样就可以在保证乙烯的要求下将乙炔脱除。

2024/1/15224（2）炔烃选择加氢催化剂的选择

要求：①对乙炔有吸附能力，且吸附乙炔的能力比吸附乙烯的能力大，即选择性好。②能使吸附的乙炔发生加氢为乙烯的反应。③乙烯的脱附速度大于乙烯进一步加氢为乙烷的反应速度，即活性高。

2024/1/15225常用Pd.Co.Ni.来制备选择性催化剂。工业生产上大多采用钯系催化剂，为使催化剂选择性提高，常用载体，现在工业上广泛采用α-Al2O3载体。

2024/1/15226（3）催化加氢脱炔烃工艺流程①流程的分类

前加氢，设在脱甲烷塔前进行加氢脱炔，加氢气体可以是裂解气全馏分；H2、C10、C2、C3馏分，也可是H2、C10、C2馏分。

后加氢，设在脱甲烷塔后进行加氢脱炔。加氢气体是C2馏分，C3馏分，不含有氢气组分。

2024/1/15227②流程比较

前加氢和后加氢方法所用的催化剂是不同的，所采用的生产工艺条件也不同。

催化剂Pd/13xPdNi-Co-Cr工艺条件温度,℃压力,MPa空速,h-160～973.5～4.57000～900043～851.962500～10000150～2001.81.2500使用周期,月2～3-12乙含烯量反应前,%反应后,ppm0.2～0.4＜50.1100.45＜10乙烯损失率,%＜20～0.21表1-26前加氢催化剂2024/1/15228表1-27后加氢催化剂催化剂Pd-FePd-AgPd工艺条件温度,℃压力,MPa空速,h-1H2/C2H2(摩尔比)80～1452.5～2.72000～35002.0～4.030～2102.4～2.63000～100002.0～2.550～1002.160003.5～4.0使用周期,月＞17＞64～6寿命,年--4～7乙含烯量反应前,%反应后,ppm