化学竞赛无机化学绝密 氢和稀有气体课件

氢H

氢在地壳中的质量含量为

0.152

%第10位。大气中少量的氢气

H2O，及其他无机化合物和有机化合物中化合态的氢

第十七章氢和稀有气体化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

稀有气体:氦、氖、氩、氪、氙、氡6种元素

氩的丰度最高,在地壳中的质量分数为1.2

10－4%，列第56位。其次是氦、氖、氪、氙化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

稀有气体主要从液化空气中获得，其中氦的重要来源是天然气。

氡是镭等放射性元素蜕变的产物，在自然界中痕量存在。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体17.1.1氢气的性质17.1氢单质

常温下，氢气无色，无味，无臭，在水中溶解度很小。

分子间色散力很小，难于液化，沸点－253℃。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体H2和O2的混合物在常温下点燃会发生爆炸反应。H2

和Cl2的混合物在光照下爆炸化合。H2

和F2的混合物在没有光照时亦将爆炸化合。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

高温下，H2

与活泼金属反应，生成金属氢化物H2+2Na——2NaHH2+Ca——CaH2化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

高温下H2

能还原许多种金属氧化物CuO+H2——Cu+H2OWO3+3H2——W+3H2O化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

若某种活泼金属的氧化物与氢气的混合物共热时不能被还原CaO+Mg+H2——CaH2+MgO

向体系中加入一种不与氢气化合成氢化物的还原性金属，则可以生成前一种金属的氢化物。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体常温下H2

能还原金属Pd的氯化物PdCl2+H2——Pd+2HCl利用这个反应可以检测H2

的存在。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

高温下H2

也能还原许多种金属卤化物TiCl4

+2H2——Ti+4HCl化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

不能被氢气还原的卤化物，若其中的金属可以生成氢化物，那么就可以用一种不与氢气生成氢化物的还原性金属做还原剂，来生成前一种金属的氢化物。2LiCl+Mg+H2——2LiH+MgCl2

化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

许多种金属硫化物，高温下可以被H2

还原，例如>900℃FeS2+2H2

——Fe+2H2S化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

在特定的温度、压力下，采用特定的催化剂，H2

和CO反应可以合成一些有机化合物CO+2H2————CH3OH（g）Cu，ZnO化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体17.1.2氢气的制备

实验室制H2常采用稀盐酸与金属锌反应的方法。

但是由于金属锌中有时含有砷化物、磷化物等杂质，致使制得的

H2不纯。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

单质硅和氢氧化钠溶液反应也可以制得H2

Si+2NaOH+H2O

——Na2SiO3+2H2

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电解水制取的H2较纯。

由于碱较盐酸便于携带，且反应温度不高，因此这种方法适于野外操作的需要。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

工业生产中，H2主要有三种来源：（2）甲烷的转化

（3）高温下水蒸气与碳化钙反应

（1）水煤气化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

（1）水煤气——主要是

H2和CO的混合气体。

将水蒸气通入红热炭层C+H2O——CO+H2化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

（2）甲烷的转化高温且有催化剂作用时，甲烷可以转化为H2和COCH4+CO2——2CO+2H2CH4+H2O——CO+3H2

化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体H2和

CO的混合气体与水蒸气一同通过500℃的Fe2O3H2O+CO——H2+CO2H2O中的H元素转化成H2，同时CO转化成易于分离的CO2化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

在较高的压力下，用水吸收掉CO2，得到H2。

（3）高温下水蒸气与碳化钙反应CaC2+5H2O——CaCO3+CO2+5H2

化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体17.2氢化物

碱金属和碱土金属与氢生成离子型氢化物。

其中LiH和BaH2较稳定。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体BeH2

可以利用LiAlH4

在乙醚介质中还原铍的化合物制得CH32Be+LiAlH4

——BeH2+LiAlH2CH32（）（）化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

热分解烷基铍也可以制得铍的氢化物，（C4H9）2Be=====BeH2+2C4H8加热此法制得的氢化铍不纯。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体MgH2

也曾利用

LiAlH4

还原镁的化合物制得，现在工业上已开始用单质直接合成。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

具体做法是：将金属镁置于380

400℃的高温球磨机中直接氢化，以确保镁的新鲜表面和反应温度，产品纯度可达97%。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体NaH（s）+H2O（l）——H2（g）+NaOH（aq）

离子型氢化物反应活性的差别很大，例如与水的作用，NaH与水剧烈反应

而CaH2

与水很温和地反应产生H2。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

离子型氢化物有还原性，可以将CO2还原成CO。加热2CO2+BaH2——2CO+BaOH2（）化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体乙醚4LiH+AlCl3——LiAlH4+3LiCl2LiH+B2H6——2LiBH4乙醚

离子型氢化物可以与缺电子型化合物反应化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

又如氢化钠与硼酸甲酯反应制取NaBH4

这类反应不能在水中进行的。250℃CH3O3B+4NaH——

NaBH4+3NaOCH3

（

）化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体p区元素与氢生成分子型氢化物。

分子型氢化物种类很多，在水中的性质差别也很大。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

有的显碱性，如NH3；有的与水反应，如SiH4,B2H6；有的与水基本没有作用，如CH4。

有的在水中发生酸式解离，如HCl完全解离，而H2S部分解离。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

过渡金属与氢形成金属型氢化物。

它不仅保持金属晶体的形貌，而且其中金属原子的排列也与金属单质中一样。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

原子之间的空隙被氢原子占有，很容易形成非整比化合物。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

倒是整比的过渡金属氢化物，如MH1，MH2，MH3

等尚未制得。

如LuH2.2，ZrH1.75，VH0.56均已制得。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体17.3稀有气体17.3.1稀有气体的发现

周期表中零族的6种稀有气体元素是在1894~1900年间陆续被发现的。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

英国物理学家雷利（Raleighy）发现：

从空气中得来的氮气每升的质量为1.257g

而从氮的化合物分解得来的氮气每升的质量为1.251g。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

雷利多次重复自己的实验，并坚信这0.006g绝对不是实验误差。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

雷利与拉姆赛（Ramsay）合作，他们设法从空气中除去氮气和氧气后，发现还有很少的气体，约占总体积的1％。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

该气体不同任何物质发生反应。

该气体在放电管中发出特殊的辉光，有特征的波长。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

于是，拉姆赛宣布他在空气中发现了一种新元素，命名为“氩”，拉丁文名的原意是“不活泼”。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

在元素周期表中没有Ar的位置，拉姆赛建议

Ar

在周期表中新的一族。Ar的发现具有划时代的意义。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体1895年，他们又从大气中发现了氦。

本来人们认为氦只是存在于太阳中的元素。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体1898年，拉姆赛等人陆续从液态空气中分离出来氖、氪和氙。1900年，道恩（Dorn）[德]在某些放射性矿物中又发现了氡。

由于它们的惰性，被命名为“惰性气体”。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体17.3.2稀有气体化合物1.稀有气体的第一种化合物1962年，英国化学家巴特利特（N.Bartlett）制得第一个稀有气体化合物Xe+[

PtF6]-。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

巴特利特曾使O2同六氟化铂反应，生成一种新的化合物O2+[PtF6]－

化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体XeI11170.3kJ·mol－1

O2

I11175.7kJ·mol－1

他将Xe

和O2分子的第一电离能相比较

由两者第一电离能的接近，他推测到PtF6氧化Xe的可能性。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

他认为这说明XePtF6一旦制得，尚能稳定存在。

此外，他又估算了XePtF6的晶格能，发现它只比

O2PtF6的晶格能小41.84kJ·mol－1。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

他把等体积的PtF6蒸汽和Xe混合起来，使之在室温下反应，结果获得一种橙黄色晶体。

其化学式为Xe+[PtF6]－。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

由于稀有气体元素在化合状态时最高氧化数可达+8，所以有人建议把稀有气体列为VIIIA族。“惰性气体”随之改名为“稀有气体”。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

把原铁系元素和铂系元素作为VIIIB族。

但目前仍称稀有气体为零族元素。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体2.氙的氟化合物的生成

氙的氟化物可以由两种单质直接化合生成，反应可在一定的温度和压力下，于镍制的容器中进行。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体Xe大过量，避免XeF4的生成。Xe（g）+F2（g）——XeF2（g）化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

若使F2

过量，且控制反应时间应短些，将生成XeF4并避免XeF6的生成Xe（g）+2F2（g）——XeF4（g）化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

在加热条件下XeF4

可以被Xe还原成XeF2：400℃

XeF4+Xe======2XeF2化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体Xe（g）+3F2（g）——XeF6（g）

若使F2

大过量，且反应时间长，将生成XeF6

可以得到较纯的XeF2

和XeF6

产物，但XeF4

经常混有其他两种产物。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体F2和Xe的混合气体在光照下，也可以直接化合成XeF2晶体。

在加热条件下XeF2，XeF4

可以被氢气还原成Xe，XeF2+H2====Xe+2HF化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

而XeF6

在室温下就可以被氢气还原成Xe：XeF6+3H2====Xe+6HF化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体3.氙化合物的反应Xe化合物的化学性质应数氧化性最为重要

例如XeF2，它在水和CCl4

间的分配系数为2.3，属于亲水性物质，化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体XeF2+2HCl——Xe+Cl2+2HFXeF2

水溶液具有极强的氧化作用，可以将盐酸氧化成Cl2：化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体XeF2

水溶液可以将Ce2(SO4)3氧化成Ce(SO4)2，将Co（II）氧化成Co（III），将Ag（I）氧化成Ag（II）。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

第一次用化学方法制得高溴酸所使用的氧化剂也是XeF2

水溶液：NaBrO3+XeF2（aq）+H2O====NaBrO4+Xe↑+2HF化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

与水反应，也是Xe化合物重要的化学性质。

这个反应在酸中进行得比较缓慢，在碱中迅速些。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

注意该反应与一般水解反应不同，与水反应后某些元素的氧化数已发生变化。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

可以理解成XeF2

先分解出F2，F2

再把水氧化。XeF2+H2O——Xe+O2+2HF化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体XeF4与水的反应更为复杂，反应方程式为6XeF4+12H2O——2XeO3+4Xe+24HF

+3O2化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体其反应机理为两步：①水解并歧化3XeF4+6H2O====2XeO+XeO4+12HF化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体②歧化产物的分解2XeO====O2+2XeXeO4====O2+XeO3

化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体XeF6+3H2O——XeO3+6HFXeF6

的水解与XeF2

和XeF4

不同，不放出O2

和Xe，而是生成

XeO3

和HF：

XeO3只能通过上面的反应制取，因为O2

和Xe不能直接化合成XeO3

。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体XeF6+H2O——XeOF4+2HFXeF6不完全水解时，生成XeOF4化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体XeO3+OH－

HXeO4－

Xe（VI）在碱中以HXeO4－

形式存在。HXeO4－会发生歧化反应，生成Xe（VIII），Xe（0）。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体2HXeO4－+2OH－——XeO64－+Xe+O2+2H2O

这不是Xe（VI）的标准的歧化反应，因为产物中有氧气。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体XeO3+O3

+2H2O——H4XeO6+O2

向XeO3的溶液中通入O3，将生成高氙酸化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体XeO3+4NaOH+O3

+6H2O——Na4XeO6•8H2O+O2

若向

XeO3的碱性溶液中通入O3，有高氙酸盐生成Na2XeO4

和

Na4XeO6都是很强的氧化剂。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体XeF6有下面的特殊反应2XeF6+3SiO2====2XeO3+3SiF4↑所以不能用玻璃瓶盛放

XeF6。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

在上述反应中涉及的

Xe的氟化物、氧化物以及高氙酸盐多为无色或白色晶体，只有XeOF4

和XeO3

为无色液体。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

高氙酸盐在低温下与浓硫酸反应，也可以得到固体XeO4Ba2XeO6+2H2SO4——2XeO4+2BaSO4+2H2O

固体XeO4在真空中升华。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

将价层电子对互斥理论，用于讨论XeF2分子的几何构型

价层电子总数10

对数5

电子对构型为三角双锥4.Xe化合物的分子结构Xe的电子结构式为5s25p6化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

配体数2孤电子对数3

所以XeF2

的分子构型为直线形。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体Xe的电子结构式为5s25p6，电子轨道图为5d05p65s2化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体XeF2

中，Xe的一个电子从

5p激发到5d，形成sp3d不等性杂化轨道。sp3d不等性杂化轨道杂化化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

电子从5p激发到5d，要越过两个能级6s，4f，故激发过程所需能量过高，所以用杂化轨道理论讨论Xe化合物的结构略显勉强。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论XeF4分子的几何构型

价层电子总数12对数6

故电子对构型为正八面体。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

所以XeF4

的分子构型为平面正方形。

配体数4孤电子对数2化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体XeF4

中

Xe

的2个电子从5p激发到5d，形成sp3d2

不等性杂化。sp3d2不等性杂化轨道化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论

XeO3分子的几何构型

价层电子总数8对数4

故电子对构型为正四面体。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体XeO3中Xe

的原子轨道进行

sp3

不等性杂化。

配体数3孤电子对数1XeO3

的分子构型为三角锥。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论

XeO4分子的几何构型，可以得到如下结论

价层电子总数8对数4

配体数4孤电子对数0化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体XeO4中Xe

的原子轨道进行

sp3

等性杂化。XeO4价层电子对数为4，故电子对构型为正四面体，XeO4

的分子构型为正四面体。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论

XeOF4分子的几何构型

价层电子总数12对数6

故电子对构型为正八面体化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体XeOF4中Xe

的原子轨道进行

sp3d2

不等性杂化。

配体数5孤电子对数1XeOF4

的分子构型为四角锥。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论

XeF6分子的几何构型

价层电子总数14对数7

配体数6孤电子对数1化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体XeF6

的分子构型为变形八面体。XeF6中Xe采用sp3d3

不等性杂化

。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体1对孤电子对指向一个边的中心。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

或认为孤电子对指向一个面的中心化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体17.4主族元素的总结17.4.1主族单质1.非金属单质

非金属单质的分子可以分成几种类型化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

一种是稀有气体的单原子分子，

F2，Cl2，O2，H2

等的双原子分子，属于小分子。

它们依靠分子间的范德华力结合，通常情况下形成气体单质，温度低时形成分子晶体。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

第二种是多原子分子，如P4，As4，S8，Se8

等，通常形成固体单质，仍属于分子晶体。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

第三种是大分子，如晶体硼、晶体硅、金刚石等，属于原子晶体，具有很高的熔沸点。

层状结构的石墨也属于大分子单质，但是层与层之间的作用不属于共价键。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

非金属单质一般不与非氧化性的酸作用，但可以被氧化性的酸氧化成高价的含氧酸。

有些非金属单质在碱性水溶液中发生歧化反应。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体Cl2+2OH－

====Cl－

+ClO－

+H2O4P+3NaOH+3H2O=====3NaH2PO2+PH3↑也有的与碱反应生成H2，如：Si+2NaOH+H2O====Na2SiO3+2H2↑化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

非金属元素在其所形成的含氧酸中，经常表现出不同的氧化数。如H2SO4

中S的氧化数为+6，

H2SO3

中S的氧化数为+4；H3PO4

中的氧化数为+5，H3PO3

中的氧化数为+3，H3PO2

中的氧化数为+1。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体2.金属单质

主族金属单质均为金属晶体，金属单质的原子或离子以紧密堆积的方式被自由电子紧紧地束缚在一起，形成较强的内聚力，金属键的强度就体现在这种内聚力上。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

金属的内聚力可以其原子化热来衡量。

显然原子化热越高，金属的内聚力越大，金属键越强，其熔点也就越高。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

自由电子的存在和紧密堆积结构使金属具有良好的导电性、导热性、延展性以及金属光泽等物理性质。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

活泼金属最主要的共性，是易失去最外层的电子形成金属正离子，因而表现出较强的还原性。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体IA，IIA和IIIA族（除Tl外）金属在化学反应中分别显示+1，+2价和+3价。IVA和VA族金属的电子构型分别为ns2np2

和ns2np3。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体Ge，Sn，Sb等在化学反应中有两种表现：

一是仅失去外层的np电子显示较低的氧化数，

二是失去外层所有的nsnp电子，显示与其族数一致的氧化数。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

金属Tl，Pb，Bi等在化学反应中经常失去外层的np电子显示较低的价态，极难失去外层的ns电子而显示高价。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

总之主族元素随着周期数的增高6s轨道中的两个电子越难于参与化学反应，即所谓的“惰性电子对”效应。

故Tl（III），Pb（IV），Bi（V）具有很强的氧化性；化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体In（I），Ge（II），Sn（II），Sb（III）具有还原性

若能得到Al（I），Ga（I），Si（II）化合物，那将是极强的还原剂。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

主族金属中的钠、钾、镁、钙、锶、钡、铝等为轻有色金属，它们多以氯化物、硫酸盐、碳酸盐等化合态的形式在自然界存在。

如常见的食盐，光卤石、菱镁矿、重晶石、石膏等。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

铅、锡、锑、铋等为重有色金属，在自然界主要形成氧化物和硫化物，如锡石矿、方铅矿等。此外还有各种硅酸盐矿物。

锂、铷、铯、铍、镓、铟、铊、锗等为稀有金属。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

活泼的主族金属单质Na，K，Mg，Al等可以与非金属单质氧气、卤素等剧烈反应。

活性稍差金属单质在高温下也可以与反应活性较高的非金属单质发生反应。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

性质很活泼的金属单质，如钠、钾等在常温下就与水剧烈地反应。

较活泼的金属都可以与非氧化性酸，如盐酸、稀硫酸等发生反应放出氢气。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

但是Ge，Sb，Bi的活泼性较差，不能与稀盐酸反应生成氢气，只能被氧化性的酸氧化、或在氧化剂的存在下，与非氧化性酸作用。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

两性金属Be，Al，Ga，In，Sn等可以与强碱反应，生成氢气，Be+2NaOH+2H2O===Na2[Be(OH)4]+H2↑化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体17.4.2主族元素的氢化物和氧化物

碱金属及Ca，Sr，Ba与氢气在高温下反应，生成离子型氢化物。离子型氢化物属于离子晶体，有较高的熔点，熔融时导电化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

非金属都有正常氧化态的氢化物，它们属于分子型氢化物。这些共价化合物在通常状况下为气体或挥发性液体。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI

同一主族自上而下这些氢化物的热稳定性逐渐减弱、还原性逐渐增强；化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI

同一周期从左向右热稳定性逐渐增强，还原性逐渐减弱。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

在同一周期中，从左向右氢化物的酸性逐渐增强，

B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI氮族非金属元素的氢化物多数是碱；氧族元素及卤素的氢化物大部分是无氧酸。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI

在同一族中，自上而下氢化物的酸性逐渐增强。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

主族金属元素在其氧化物中的价态比较简单，因为IA和IIA族元素的电子构型为ns1~2，所以只有与各自族数相等的一种价态，如Na2O，MgO，Ga

O3

等。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体Na2O2，KO2

中两种金属的价态仍旧是+1，BaO2，Ba(O2)2

中金属的价态仍旧是+2，只是阴离子的形式不同而已。IIIA族元素Al，Ga和In经常表现为+3价态，这是失去ns2np1

全部价电子的最高价态。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体IIIA族的Tl，IVA族的Pb和VA族的Bi，由于“惰性电子对”效应，其最高价的氧化物因具有很强的氧化性而不稳定，故Tl（I），Pb（II）的Bi（III）为其氧化物的稳定价态。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体IVA族，VA族其他金属元素的氧化物基本稳定在两种价态：

一种是失去ns2np2~3

全部价电子的最高价态，它们分别等于各自的族数+4和+5。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

另一种是仅失去np2~3

电子时的价态，分别为+2和+3。例如IVA族的SnO，SnO2，VA族的Sb2O3，Sb2O5

等。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

主族非金属元素在其氧化物中的价态比较复杂，VA族的N元素的氧化物价态最多，从+1价到+5价5种价态俱全，

另外VIIA族卤素的氧化物价态种类也较为复杂。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

同一主族价态相同的氧化物自上而下酸性逐渐减弱、碱性性逐渐增强。N2O3>P2O3>As2O3>Sb2O3>Bi2O3

化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

同一周期从左向右最高价态氧化物的酸性逐渐增强，碱性逐渐减弱。Na2O>MgO>Al2O3>SiO2>P2O5>SO3>Cl2O7

同一种元素不同价态的氧化物，其酸碱性的基本规律是高价的比低价的酸性强。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体17.4.3含氧酸

用“离子势”讨论碱金属和碱土金属氢氧化物的碱性。

＜0.22金属氢氧化物为碱性0.22＜

＜0.32金属氢氧化物为两性＞0.32金属氢氧化物为酸性化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

这一经验规则对于主族非金属元素也基本适用，部分半径r和离子势的算数平方根

的数值列于表中。

化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体B(III)C(IV)N(V)r2716130.330.500.62Al(III)Si(IV)P(V)S(VI)Cl(VII)r53.540.03829270.240.320.360.450.51Ga(III)Ge(IV)As(V)Se(VI)Br(VII)r62.053.04642250.220.270.330.380.53部分主族元素的r和值化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体部分主族元素的r和值In(III)Sn(IV)Sb(V)Te(VI)I(VII)r80.069.06056530.190.240.290.330.36Tl(III)Pb(IV)Bi(V)r88.578760.180.230.26化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

从表中的数据看出，非金属元素的氧化物的水化物值一般都大于0.32，所以它们的氧化物的水化物为含氧酸。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

同一元素不同氧化态的含氧酸，则是高氧化态的酸性较强，例如HClO3

的值为0.38，

HClO4

的值为0.51，结果说明HClO4

的酸性更强。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体含氧酸的结构可以用通式

ROn（OH）m

表示其中m为羟基的数目，n为非羟基氧原子的数目。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体鲍林曾用经验公式：K1=105n—7

表达含氧酸的解离常数K1

与含氧酸分子中非羟基氧原子数目n的关系。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体含氧酸分子中非羟基氧原子数目n与解离常数K1

的关系含氧酸正硅酸磷酸硫酸高氯酸结构式Si(OH)4PO(OH)3SO2(OH)2ClO3(OH)n0123K1（计算）10-710-2103108K1（实验）2.5×10-107.1×10-3

强酸强酸化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

含氧酸分子中的非羟基氧原子的数目n值越大，酸性越强。

因为含氧酸分子中的非羟基氧原子的电负性很强，有力地分散了羟基氧原子上的负电，所以将导致H+

易于解离。这是对于鲍林经验公式的一种解释。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体17.4.4含氧酸盐1.溶解性

作为离子化合物的含氧酸盐，其在水中的溶解过程，

首先是离子克服晶格能从晶体中解离下来，然后形成水合离子。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

如果在水合过程中放出的能量足以补偿破坏晶格所需要的能量，则溶解过程的焓变

H为负值，

故

S为正值的溶解过程自发进行。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

离子势

值的大小既影响晶格能，又影响水合热。

而且

值对于二者的影响经常是一致的，所以不能单纯依靠离子势的数据对含氧酸盐的溶解性进行判断。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

影响离子化合物溶解性的另一个因素，是离子晶体中阴、阳离子大小匹配的情况。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体一般规律如下：①

阴、阳离子半径相近的溶解度小。

由于复杂的含氧酸根阴离子的半径大，所以只有与半径大的阳离子结合时，才可避免晶体中的阴离子之间直接接触，以减小阴离子之间的斥力，保证晶格能较大。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

因而半径大的阳离子与复杂阴离子形成的盐一般溶解度较小，如

BaSO4

比MgSO4

难溶。

同样，半径小的阳离子可以与半径较小的阴离子结合，形成溶解度较小的盐。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体②

阴、阳离子半径相近晶格能较大，且晶格能的作用在溶解过程中占上风时，电荷高的离子所构成的盐较难溶解。

例如碱土金属的草酸盐、碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的盐一般易溶。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体③

阴、阳离子半径相差较大的溶解度大。

阴、阳离子半径相差较大时，晶体中的阴离子之间可能直接接触，晶格能较小，此时离子水合作用在溶解过程中易占上风，形成溶解度较大的盐。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

在性质相似的一系列盐中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。

碱金属半径较大的盐类KClO4，RbClO4

溶解度很小，NaClO4

溶解度较大。NaClO4>KClO4>RbClO4

化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体2.热稳定性

用离子极化理论，尤其是用反极化概念去说明含氧酸盐的热稳定性是较为成功的。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体①

阳离子半径越小，极化能力越强，其含氧酸盐越不稳定。Li2CO3分解温度较低，为700℃。Na2CO3

和K2CO3

在1000℃也基本不分解。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体H+

其半径极小、极化能力极强，含氧酸的稳定性要低于其盐类。HNO3的热稳定性低于NaNO3。

同理，NaHCO3

的热稳定性低于Na2CO3。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体②阳离子的电荷数越高，极化能力越强，其含氧酸盐越不稳定。Na+

的半径与Ca2+

相近，CaCO3

的分解温度约为900℃，

Na2CO3

的分解温度在1000℃以上化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体③

阳离子的半径相近、电荷数相等时，离子的电子构型将起决定性的作用。CdCO3

分解温度为500℃，CaCO3

的分解温度约为900℃MgCO3

的分解温度为540℃化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

同种阳离子的硫酸盐的分解温度一般高于碳酸盐。MgSO4MgCO3CaSO4CaCO3895℃540℃1149℃900℃。

硅酸盐比同种阳离子的碳酸盐和硫酸盐更稳定，这与分解反应的熵效应有关。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体3.含氧酸及其盐的氧化性

某些含氧酸（及其盐）具有氧化性，例如HNO3，HBrO3

都是强氧化剂。

其还原产物很复杂，可以是价态较低的含氧酸、氧化物、单质，甚至是氢化物。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体与此相关的电极反应式也各不相同，NO3—+10H++8e—=NH4++3H2O

E

=0.873VNO3—

+4H++3e—=NO+2H2O

E=0.957VBrO3－

+4H++4e—=BrO－

+2H2O

E=1.853VBrO3－

+6H++5e—=Br2+3H2O

E=1.482V化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

这些电极反应式有一个共同点，即H+

均出现在电极反应式的左边，属于氧化型，故[H+]增大时，这些电极电势均增大。

所以含氧酸及其盐的氧化性随体系的酸性增大而增强。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

某含氧酸ROn(OH)m

具有氧化性，其被还原的过程可以理解为酸中R原子获得电子，价态降低的过程。

若R的元素电负性大，其从还原剂获得电子的能力强，即自身的氧化性强。化学竞赛无机化学绝密氢和稀有气体

第三周期，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性从左向右增强：H4SiO4