纺织品 酚类防腐剂的测定 编制说明

《纺织品酚类防腐剂的测定》编制说明根据国标委2021年5月下达的[2021]12号“关于下达2021年第一批推荐推荐性国家标准计划，计划编号为20210781-T-608，该标准由全国纺织标准化技术委员会基础标准分技术委员会归口，由南京海关工业产品检测中心负责起在纺织业中一氯苯酚（CP）、二氯苯酚（DCP）、三氯苯酚（TeCP）和邻苯基苯酚（OPP）是纺很弱，在环境和生物体内易产生富集作用。由于含氯苯谱毒性，也具有很强的“三致”（致癌、致畸、致突变）效的许多国家列入优先污染物和持久性有机污染物黑名单及其制品中的含氯苯酚会通过呼吸、皮肤接触等形式在危害人体健康，因此，控制纺织品中含氯苯酚和邻苯基日华化学株式会社发布的有害化学物质零排放（ZD酚总量不大于2.0mg/kg（婴幼儿清单；服装及鞋袜国际管理工作组（AFIRM）将邻苯基苯酚贸易的顺利进行，有必要尽快建立纺织品中含氯苯酚和的方法，对纺织产品的质量监控提供技术支撑。本文研究表120种酚类防腐剂信息详情序号中文名称英文名称CAS编号来源12-氯苯酚2-Chlorophenol95-57-8OEKO、ZDHC23-氯苯酚3-Chlorophenol108-43-0OEKO、ZDHC34-氯苯酚4-Chlorophenol106-48-9OEKO、ZDHC42,3-二氯苯酚2,3-Dichlorophenol576-24-9OEKO、ZDHC52,4-二氯苯酚2,4-Dichlorophenol120-83-2OEKO、ZDHC62,5-二氯苯酚2,5-Dichlorophenol583-78-8OEKO、ZDHC72,6-二氯苯酚2,6-Dichlorophenol87-65-0OEKO、ZDHC83,4-二氯苯酚3,4-Dichlorophenol95-77-2OEKO、ZDHC93,5-二氯苯酚3,5-Dichlorophenol591-35-5OEKO、ZDHC2,3,4-三氯苯酚2,3,4-Trichlorophenol15950-66-0OEKO、ZDHC、AFIRM2,3,5-三氯苯酚2,3,5-Trichlorophenol933-78-8OEKO、ZDHC、AFIRM2,3,6-三氯苯酚2,3,6-Trichlorophenol933-75-5OEKO、ZDHC、AFIRM2,4,5-三氯苯酚2,4,5-Trichlorophenol95-95-4OEKO、ZDHC、AFIRM2,4,6-三氯苯酚2,4,6-Trichlorophenol88-06-2OEKO、ZDHC、AFIRM3,4,5-三氯苯酚3,4,5-Trichlorophenol609-19-8OEKO、ZDHC、AFIRM邻苯基苯酚2-Phenylphenol90-43-7OEKO、AFIRM2,3,4,5-四氯苯酚2,3,4,5-Tetrachlorophenol4901-51-3OEKO、ZDHC、AFIRM2,3,4,6-四氯苯酚2,3,4,6-Tetrachlorophenol58-90-2OEKO、ZDHC、AFIRM2,3,5,6-四氯苯酚2,3,5,6-Tetrachlorophenol935-95-5OEKO、ZDHC、AAFA、AFIRM20五氯苯酚Pentachlorophenol87-86-5Reach附件XVII、OEKO、ZDHC、AAFA、AFIRM为了切实做好《纺织品酚类防腐剂的测定》标准的编制工作，起草单位专门成立了标准起草工作组，制订了标准起草工作方案，有计划有步骤地开展各1）2021年5月-2021年6月，成立起草小组，收集资料，讨论并确定了制2）2021年7月-2021年9月，开展样品的前处理技术研究和仪器分析检测方法，开展实际样品检测.5）2023年12月-2024年1月，对相关实验数据和验证结论进行整理，并形成标准征求意见稿和编制说明征求意见稿，发各委员及有关生产单位征求意见6）2024年XX月-2024年XX月，对标准反馈意见进行汇总，根据相关单位和专家对标准的意见和建议，修改完善标准征求意见稿和编制说明，形成标本标准按照先进性、科学性和实用性相结合的原则进行编制，广泛参考相关行业标准及文献资料，建立适用的分析测试方法，征求行业内的专家、学者以及技术人员的意见和建议，密切联系实际，注重科学性和可操作性的充分结本标准规定了采用气相色谱-质谱（GC/MS）测定纺织品中邻苯基苯酚和在70℃下，样品由氢氧化钾/甲醇溶液超声萃取2h，再由乙酸酐衍生和正己烷提取，最后经气相色谱-质谱(GC/MS)测定分析，并根据衍生物的色谱保留乙酸酐衍生和正己烷提取，最后经气相色谱-质谱(GC-MS)测定分析。考虑到DIN50009路线时间较长，不利用效率。因此在经过新的前处理条件的论证下，变更为在70℃下，样品由氢氧化钾/甲醇溶液溶液超声萃取2h，再由乙酸正己烷（色谱级，德国乙酸酐（分析纯，南京化学试剂有限公司氢氧化钾（分析纯，南京化学试剂有限公司无水硫酸钠（分析纯，南京化学试邻苯基苯酚和19种含氯苯酚均购于德国Dr.Ehrenstorfer公司，纯度氯苯酚-d4（CASNo.93951-73-6，内标）均购于德国Dr.用氢氧化钾溶解并定容至刻度，配制成质量浓度均为1000mg/L的标准储备分别准确称取10mg内标物质（精确至0.1mg）于100mL容量瓶中，分别用氢氧化钾溶液溶解并定容至刻度，配制成质量浓度均为100mg/L的内标储备称取1.0g（精确至0.01g）样品，置于50mL带盖离心管中，加入10mL2mol/L氢氧化钾，10ml甲醇，20ul内标储备液，盖紧盖子，置于（70±将上述萃取后的样品冷却至室温，加入2mL乙酸酐，涡旋1min后，加入液过0.45μm有机相针式过滤头过滤到进样瓶，供气相色谱-质谱仪测定。质谱条件：电子轰击（EI）离子源，电离能量为70eV，离子源温度为表2邻苯基苯酚和19种含氯苯酚的参考定性离子和参考定量离子化合物名称保留时间/min定量离子/(m/z)参考定性离子及丰度比2-氯苯酚10.796128:64:130:63=100:50:34:332-氯苯酚-d410.796-3-氯苯酚10.985128:65:130:64=100:34:33:204-氯苯酚128:65:130:63=100:49:32:172,3-二氯苯酚12.054162:126:63:164=100:68:65:642,3-二氯苯酚-d312.054-2,4-二氯苯酚162:164:63:98=100:64:46:402,5-二氯苯酚12.223162:164:63:99=100:66:51:272,6-二氯苯酚12.297162:164:63:98=100:65:52:262,3,4-三氯苯酚12.566196:198:97:160=100:99:42:363,4-二氯苯酚13.053162:164:99:63=100:62:48:343,5-二氯苯酚13.237162:164:99:63=100:64:31:242,3,5-三氯苯酚13.635196:198:200:160=100:95:31:302,3,6-三氯苯酚13.709196:198:97:200=100:97:33:312,4,5-三氯苯酚13.769196:198:97:200=100:95:42:302,3,4,5-四氯苯酚14.624232232:230:234:131=100:81:48:352,3,4,6-四氯苯酚14.693232232:230:131:234=100:79:59:492,3,4,6-四氯苯酚-13C614.693236-2,4,6-三氯苯酚14.743196:198:200:97=100:95:31:253,4,5-三氯苯酚14.823196:198:133:200=100:96:31:302,3,5,6-四氯苯酚16.036232232:230:234:131=100:78:48:26邻苯基苯酚16.080170:169:115:141=100:80:52:51五氯苯酚16.677266266:268:264:165=100:65:64:26五氯苯酚-13C616.677270-本研究涉及的19种含氯苯酚包括多种同分mm×0.25μm）、DB-624（30m×0.25mm×1.4μm）和DB-23（30m×0.25mm×0.25μm）等不同类型的毛细管柱对20种酚类防腐剂色谱分离的影响。由试验结果可知，除DB-23毛细管柱外，其余毛细管柱均不能使2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚达基线分离，如图1所示。DB-23是由50%氰丙基-甲基聚硅氧烷组成，对同分异构体具有相当好的效果，因此本试验选用DB-23毛细管柱作为 薷3.3.8提取方法的选择前处理过程中常用的提取方法主要有振荡提取、超声提取、索氏提取、加速溶剂萃取和微波萃取。振荡提取意义在于将样本混合均匀，大幅度加大液体的流动性，从而提高提取效率，方法本身而言对样本没有太大伤害；超声提取意义在于使溶剂快速地进入固体物质中，将其物质所含的有机成分尽可能完全地溶于溶剂之中，得到多成分混合提取液；索氏提取意义在于利用溶剂回流和虹吸原理，使固体物质每一次都能为纯的溶剂所萃取，从而提高萃取效率；加速溶剂萃取意义在于提高的温度极大地减弱由范德华力、氢键、目标物分子和样品基质活性位置的偶极吸引所引起的相互作用力，从而提高提取效率；微波萃取意义在于微波所产生的电磁场可加速被萃取组分的分子由固体内部向固液界面扩散的速率，从而提高提取效率。因超声提取为实验室常用提取方式，邻苯基苯酚和含氯苯酚均呈弱酸性，如果以适量的碱作为萃取溶剂，可使其以离子状态存在，增加其在萃取剂中的溶解度，从而提高萃取效率。本试验以2mol/L氢氧化钾为提取溶剂，直接使用超声提取方法，但是上述方法提取出的五氯苯酚的量与实际阳性样品中五氯苯酚的量相差较大。因此，针对酚类防腐剂的检测，我们需要一种更佳的前处理方法。试验发现，当使用氢氧化钾和甲醇混合液作为萃取液时，会大大增加超声萃取时间和超声萃取温度是影响萃取率的两个重要因素，但过长的萃取时间不符合高效率的检测要求，超声提取器可能无法满足过高的萃取温度。本试验以3个阳性样品[1#阳性样品（全涤2,3,4,6-四氯苯酚和五氯苯酚；2#阳性样品（全涤2,3,4,6-四氯苯酚和五氯苯酚；3#阳性样品（混纺2,3苯酚和五氯苯酚]为研究对象，分别比较了不同的萃取时间（0.5h，1h，2h）高，目标化合物的提取量也随之提高，当萃取时间为2h和萃取温度70℃时，表3-1萃取温度70℃下三个阳性样品不同萃取时间的影响阳性样品编号分析物 测定值/（mg/kg）30min60min120min2,3,4,6-四氯苯酚五氯苯酚0.270.240.460.480.880.842#2,3,4,6-四氯苯酚0.210.81五氯苯酚0.220.683#2,3,4,6-四氯苯酚0.260.440.55五氯苯酚0.460.81表3-2萃取时间2h下三个阳性样品不同萃取温度的影响阳性样品编号分析物 测定值/（mg/kg）60℃70℃60℃70℃2,3,4,6-四氯苯酚五氯苯酚0.080.060.230.210.880.902#2,3,4,6-四氯苯酚0.190.35五氯苯酚0.210.323#2,3,4,6-四氯苯酚0.190.400.55五氯苯酚0.400.84本试验以3个阳性样品[1#阳性样品（全涤2,3,4,6-四氯苯酚和五氯苯酚；2#阳性样品（全涤2,3,4,6-四氯苯酚和五氯苯酚；3#阳性样品（混纺2,3,4,6-四氯苯酚和五氯苯酚]为研究对象，在70℃下，超声2h，分别比较了甲醇不同的萃取体积（2.5ml,5ml,7.5ml,10ml,12.5ml）对目标分析物提取效率的影响，试验结果见表4。由试验结果可知,当甲醇使用样品的萃取效率明显增加，考虑到样品的均匀性问题，因此选定10ml作为萃表4三个阳性样品甲醇不同萃取体积的影响阳性样品编号分析物 测定值/（mg/kg）2.5ml5ml7.5ml10ml12.5ml2,3,4,6-四氯苯酚五氯苯酚0.290.270.500.500.760.840.922#2,3,4,6-四氯苯酚0.702.092.23五氯苯酚0.683#2,3,4,6-四氯苯酚0.310.330.310.520.40五氯苯酚0.530.660.590.720.78在20mL1mol/L氢氧化钾溶液中加入0.5mL3.3.4节中的标准工作溶液，以正己烷为提取剂，考察了衍生化试剂乙酸酐的体积由0.5mL增加到3mL对试验的影响，试验结果见表5。由试验结果可知，当乙酸酐的用量在0.5～2.0mL之间时，峰面积有明显增加，当体积超过2.0mL时，峰面积出现一定程度的下降，可能的原因是过量的乙酸酐影响了溶液体系的pH，同时乙酸酐过量也会对色谱柱产生一定的影响，因此，本试验最终选择衍生化试剂乙酸酐的用量表5不同体积的乙酸酐对酚类防腐剂衍生化的情况化合物峰面积乙酸酐体积（mL）0.52.53.02-氯苯酚2402632327745853276536034728487635423909033-氯苯酚2330245493760353221826248653453902423097354-氯苯酚2002794492011453823256479342431867321093762,3-二氯苯酚1149271314823459006766804365587023428375952,4-二氯苯酚1829753320327356322666642775580203728362032,5-二氯苯酚2934345520563973096748264376743090422451092,6-二氯苯酚2032876472790367829547466833698209732904792,3,4-三氯苯酚2028671330298865103687346327710328459320833,4-二氯苯酚2927092409310959820676634520560233444982093,5-二氯苯酚2902073492388265328287734234690233847392862,3,5-三氯苯酚2938772400287947390285534285472309131021062,3,6-三氯苯酚4028370483906659836426605342592301150192892,4,5-三氯苯酚2993802401089953302786428076526613331032622,3,4,5-四氯苯酚1976883342743344357235433982502375440236432,3,4,6-四氯苯酚4309227501937858739046132097523770235893202,4,6-三氯苯酚3526582493354255354216092315527734244762853,4,5-三氯苯酚2309219363300254290576244572513204343023862,3,5,6-四氯苯酚103802920107342502869356085630337622707386邻苯基苯酚310273037604874290562566104347932064123055五氯苯酚356092840038674442085532137045821934037201GB/T18414.1-2006《纺织品含氯苯酚的测定第1部分：气相色谱-质谱GB/T20386-2006《纺织品邻苯试验最终以液液萃取为主，本试验选择机械振荡作为液液萃取的辅助手段，因此振摇时间和振摇频率是提取率的关键因素。本试验以2个阳性样品[4#阳性样品（全棉2,5-二氯苯酚、2,4,5-二氯苯酚和五氯苯酚；5#阳性样品（混纺邻苯基苯酚]为研究对象，在其它最优的前处理条件下，分别比较了不同率（100r/min、120r/min、140r/min、160r/min、180r/minr/min和240r/min试验结果见表6。试验结果表明，当振摇时间为30min，振摇频率为200r/min时，酚类防腐剂的提取量达最高值，而振摇时间过长，振表6-1不同振摇时间和不同振摇频率下酚类防腐剂的提取总量（4#阳性样品）振摇频率/(r/min)振摇时间/min20304050600.670.752.200.922.032.192.332.022.132.272.362.312.372.392.412002.092.432.402.332.382202.182.332.392.362.382402.152.322.352.412.372.39表6-2不同振摇时间和不同振摇频率下酚类防腐剂的提取总量（5#阳性样品）振摇频率/(r/min)振摇时间/min2030405060207.5298.3332.5372.9402.3253.4330.9366.8390.4415.9211.8309.4382.6406.7419.6429.5256.4348.9402.3423.8433.6438.1309.5367.1421.0430.2437.2427.4200389.8420.5448.8436.2444.3440.8220412.4428.3437.2440.2439.4430.5240429.6425.0440.3429.8431.5431.4本试验不采用重复提取，且需进行衍生化，在实际操作过程中无法达到完全平行，因而会引入较大的误差，这种情况下，采用内标法定量是十分必要的。由于TCG的化学基团与本文涉及的大部分酚类防腐剂存在类似结构的特点，适合作为酚类防腐剂测试的内标，已被用于多个标准方法，因此，本方法但研究中发现2-氯苯酚、2,3,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、3,4,5-三氯苯酚和五氯苯酚等目标化合物，若采用TCG作为内标，无法达到理想的回收效果。同位素内标自然丰度较低，样品中不会存在，其分子结构、性质与待测物相似或相近，因此，实验选用五氯苯酚-13C613C6作为四氯苯酚和邻苯基苯酚的内标，2,3-二氯苯酚-d3作为二氯苯酚和三氯氯苯酚的加标回收率，结果见表7。通过比较可知，一些采用TCG为内标时回收率偏低的目标化合物，在采用上述同位素内标后，均能将回收率校正至合理范围，因此本方法分别采用五氯苯酚-13C6、2,3,4,6-四氯苯酚-13C6、2,3-二氯苯表7采用TCG内标和采用同位素内标分析纺织品中邻苯基苯酚和19种含氯苯酚的加标回收率-回收率（%）序号化合物添加量（mg/kg） 0.050.5123456789202-氯苯酚3-氯苯酚4-氯苯酚2,3-二氯苯酚2,4-二氯苯酚2,5-二氯苯酚2,6-二氯苯酚3,4-二氯苯酚3,5-二氯苯酚2,3,4-三氯苯酚2,3,5-三氯苯酚2,3,6-三氯苯酚2,4,5-三氯苯酚2,4,6-三氯苯酚3,4,5-三氯苯酚邻苯基苯酚2,3,4,5-四氯苯酚2,3,4,6-四氯苯酚2,3,5,6-四氯苯酚五氯苯酚与纺织品中酚类防腐剂检测相关的标准方法详情见表6。本试验以3个阳性样品[1#阳性样品（全涤2,3,4,6-四氯苯酚和五氯苯酚；2#阳性样品（全涤2,3,4,6-四氯苯酚和五氯苯酚；3#阳性样品（混纺2,3,4,种酚类防腐剂的提取情况，试验结果见表9。由试验结果可知，采用本方法表8与纺织品中酚类防腐剂相关的检测标准方法编号标准号名称前处理方法简述12GB/T18414.1-2006GB/T20386-2006纺织品含氯苯酚的测定第1部分：气相色谱-质谱法纺织品邻苯基苯酚的测定样品经碳酸钾溶液提取后，由乙酸酐衍生化，再由正己烷提取样品由甲醇超声提取，提取液浓缩后，由碳酸钾溶液溶解，经乙酸酐衍生化后，由正己烷提取3DIN50009:2021纺织品含氯苯酚的测定样品经氢氧化钾溶液提取后，由乙酸酐衍生化，再由正己烷提取表9不同方法对酚类防腐剂的提取情况阳性样品编号分析物 测定值/（mg/kg）方法1方法2方法3本方法2#3#2,3,4,6-四氯苯酚五氯苯酚2,3,4,6-四氯苯酚五氯苯酚2,3,4,6-四氯苯酚五氯苯酚未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出0.530.422.50.330.450.922.230.520.72行分析，以目标化合物的峰面积与对应内标物的峰化合物的浓度与对应内标物的浓度之比为横坐标制表1020种酚类防腐剂的线性范围、回归方程、相关系数、检出限和定量限化合物线性范围/(mg/L)回归方程相关系数LOD/(mg/L)LOQ/(mg/L)2-氯苯酚y=0.388385x-0.0808870.99950.00210.00623-氯苯酚y=1.106065x-0.1593090.99810.00350.01064-氯苯酚y=1.428324x-0.0842390.99860.00370.01102,3-二氯苯酚y=0.324713x+0.1699440.99540.00320.00962,4-二氯苯酚y=1.002307x+0.5275400.99600.00290.00862,5-二氯苯酚y=0.987753x+0.5522830.99520.00470.01402,6-二氯苯酚y=0.514233x+0.1707880.99780.00550.01652,3,4-三氯苯酚0.02-1.0y=0.407579x+0.0959000.99790.00530.01593,4-二氯苯酚y=0.500277x+0.3029210.99500.00550.01663,5-二氯苯酚y=0.450316x+0.2855260.99540.00330.00982,3,5-三氯苯酚y=0.248581x+0.1016900.99810.00740.02232,3,6-三氯苯酚y=0.357154x+0.0933430.99600.00450.01362,4,5-三氯苯酚y=0.435817x+0.1174250.99590.00370.01112,3,4,5-四氯苯酚y=0.348767x+0.1549480.99650.00540.01612,3,4,6-四氯苯酚y=0.806812x+0.0478400.99670.00640.01932,4,6-三氯苯酚y=0.537384x+0.1974680.99710.00710.02123,4,5-三氯苯酚y=0.352590x+0.1140500.99780.00340.01012,3,5,6-四氯苯酚y=0.414435x+0.0493760.99810.00340.0101邻苯基苯酚y=10.221697x+1.5133880.99860.00720.0215五氯苯酚y=0.660449x+0.1562560.99560.00450.0136在阴性样品（棉、麻、丝、毛、全涤和混纺）中分别添加3个水平，按照3.3.5节描述进行样品前处理，在优化后的GC-MS实验条件下测定，每个添加平均回收率在80%～120%之间，邻苯基苯酚在35.5%-38%之间，相对标准偏考虑不同实验室的仪器状态不同，也为了使本文本文件文本中20种酚类防腐剂的定量限变更为0.05mg/kg，回收率为80%~表11-1阴性样品（棉、麻和丝）中邻苯基苯酚和19种含氯苯酚的加标回收率和相对标准偏差（n=6）化合物加标量/(mg/kg)棉麻丝回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%2-氯苯酚0.050.50.0595.53.36.27.95.63-氯苯酚0.50.053.55.94-氯苯酚0.50.0599.199.592.54.77.22,3-二氯苯酚0.50.0592.482.99.37.64.62,4-二氯苯酚0.50.0596.987.09.06.57.52,5-二氯苯酚0.598.289.59.32,6-二氯苯酚0.050.58.83,4-二氯苯酚0.050.50.0587.698.089.180.64.88.59.66.28.83,5-二氯苯酚0.50.0599.46.45.22,3,4-三氯苯酚0.50.0594.65.52,3,5-三氯苯酚0.50.0593.16.77.22,3,6-三氯苯酚0.50.0598.386.396.19.36.85.92,4,5-三氯苯酚0.50.0591.084.79.46.88.52,4,6-三氯苯酚0.50.0588.69.26.83,4,5-三氯苯酚0.50.0595.638.09.85.7邻苯基苯酚0.537.935.52,3,4,5-四氯苯酚0.050.55.32,3,4,6-四氯苯酚0.050.596.094.85.46.39.22,3,5,6-四氯苯酚0.050.50.059.27.2五氯苯酚0.58.34.7表11-2阴性样品（毛、全涤、混纺）中邻苯基苯酚和19种含氯苯酚的加标回收率和相对标准偏差（n=6）化合物加标量/(mg/kg)毛全涤混纺回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%2-氯苯酚0.050.53-氯苯酚0.050.54-氯苯酚0.050.51.00.052,3-二氯苯酚0.51.00.052,4-二氯苯酚0.51.00.052,5-二氯苯酚0.51.00.052,6-二氯苯酚0.51.00.053,4-二氯苯酚0.51.00.053,5-二氯苯酚0.51.00.052,3,4-三氯苯酚0.51.00.052,3,5-三氯苯酚0.51.00.052,3,6-三氯苯酚0.51.00.052,4,5-三氯苯酚0.51.00.052,4,6-三氯苯酚0.51.00.053,4,5-三氯苯酚0.51.00.05邻苯基苯酚0.52,3,4,5-四氯苯酚0.050.51.02,3,4,6-四氯苯酚0.050.51.02,3,5,6-四氯苯酚0.050.51.00.05五氯苯酚0.5按本文件制定的检测方法，对3.3.1节中的试验样品进行分析检测。共计5表125个阳性样品的检出情况-检测工作进行中序号样品描述检出物测定值（mg/kg）1白色无纺布0.0550.0620.0590.0892蓝色混纺机织布0.1320.1620.0670.1383白色全涤机织布0.1880.1690.0884黄色混纺针织布0.0930.0835藏青色混纺机织布0.1330.1430.0790.119通过成都海关技术中心、上海市质量监督检验技术研究院、福建省纤维检验中心、泰州市产品质量监督检验院、浙江省检验检疫科学技术研究院、宁波织布；样品3#-黄色混纺针织布）的检测，对本文件方法进行验证。6家实验室6家实验室在样品A#中均检测出3-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、和五氯苯酚；样