氧化还原滴定法

第7章氧化复原滴定法利用能斯特方程计算氧化复原平衡体系中有关电对的电极电位、条件电位，氧化复原反响的方向及进行的程度，平衡常数的计算，滴定过程中电极电位的计算〔特别是sp、突跃范围的计算〕，滴定曲线，指示剂的选择。高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的原理及其应用。教学重点第1节氧化复原平衡一、概述氧化剂或复原剂的氧化或复原能力的强弱可以用有关电对的电极电位〔电极电势〕来表示。Electrodepotential氧化复原电对电极电位如果，E1>E2

例：可逆电对不可逆电对对称电对不对称电对几个术语可逆氧化复原电对的电极电位可用能斯特方程来表示。—标准电极电位(电势〕，Standardelectrodepotential热力学常数，温度的函数。二、条件电势〔条件电位、条件电极电位〕代入，得当CO=CR=1mol/L时，得E°′——条件电势例题计算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解查条件电位表1mol/LHCl溶液中，E°´=1.28特定条件下三、影响条件电位的因素1、离子强度的影响假设无副反响发生，条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度(I)引起。I时，决定于氧化态、复原态的电荷数Zi

i？？I时，?Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下：E°=0.355vI时，影响条件电位的因素2、副反响条件电位与标准电位的差异主要是由副反响决定，离子强度的影响可不考虑。沉淀形成的影响络合物形成的影响酸度的影响例题沉淀生成的影响XRX

[R][X]=Ksp,RX[R]

,E

设参加X,生成XR,O无副反响，当Co=1mol/L,例题例题Cu2++e=Cu+E°〔Cu(II)/Cu(I)〕=0.17vKsp,CuI=210-12

求CKI=1mol/L时的Cu(II)/Cu(I)电对的条件电位，另外AOA

O(A)BRB

R(B)电极电位的变化决定于氧化态和复原态络合物的稳定常数的相对大小。……形成络合物的影响例求pH=3,CF-=0.10mol/L时电对Fe3+/Fe2+的条件电极电位。H+HF[F-]F-

Fe(F)lg

1=5.2,lg

2=9.2,lg

3=11.9答案酸度的影响OH-、H+参与反响的电对MnO4-

+8H++5e=

Mn2+

+4H2O弱酸碱参与反响的电对H3AsO4

+2H++2e=

H3AsO3

+2H2OH+HjOH+HiR

O(H)……

R(H)Kai(O)Kai(R)H3AsO4

+2H++2e=H3AsO3+2H2O例题E°(As(Ⅴ)/As(Ⅲ))＝0.56v,E°〔I2/I-)=0.54v,求pH=8和CHCl=4mol/L时的E°′As(Ⅴ)/As(Ⅲ)。并说明反响H3AsO4+2H++2I-=H3AsO3+2H2O+I2的方向与pH的关系。H3AsO4：pKa1=2.20,pKa2=7.00,pKa3=11.50。H3AsO3：pKa=9.22解：C(HCl)=4mol/L时pH=8.0时H3AsO4+2H++2I-H3AsO3+2H2O+I2=-0.11V三、氧化复原反响平衡常数根本思路反响的程度K′CO、CRE平衡常数、条件平衡常数设氧化复原反响为：有关氧化复原电对的半反响反响到达平衡时，E1-E2=0n1=n2=1,p=1n1=2,n2=3,p=6同理：推导推导反响到达平衡时，E1-E2=0p为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化复原反响实际上的转移的电子数。四、化学计量点时反响进行的程度化学计量点时，反响进行的程度可以由产物与反响物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。例：计算在1mol/LHCl介质中Fe3+与Sn2+反响的平衡常数及化学计量点时反响进行的程度。解1mol/LHCl中,E°´Fe(III)/Fe(II)

=0.68v,E°´Sn(IV)/Sn(II)

=0.14v化学计量点时得T>99.99%K′氧化复原反响滴定进行的条件n1=n2=n=1定量进行：T99.9%n1=n2=n=2n1=1,n2=2,n=2问题氧化复原反响定量完全的判据推导n1=n2=n=1n1=n2=n=2同左n1=1,n2=2,n=2ΔEθ′≥0.4vn1与n2互为质数a与b互为质数如果仅考虑反响的完全程度，常将作为氧化复原反响能够直接进行滴定的条件氧化复原反响速度的差异热力学上如果，E°´1>E°´

2

动力学上氧化复原反响速度差异很大。例如：E°=1.23

vpH=7.0,E°´=0.817

vO2为中等强度的氧化剂，H2O是中等强度的复原剂。但SnCl2在水溶液中有一定的稳定性。这里速度起决定作用。五、影响反响速率的因素速率的影响因素氧化剂、复原剂的性质浓度的影响温度的影响催化剂的作用诱导作用电子层结构与化学键电极电位反响历程表观反响式分步反响，一次转移1个电子：第一步：Cr(VI)+Fe(II)=Cr(V)+Fe(III)第二步：Cr(V)+Fe(II)=Cr(IV)+Fe(III)第三步：Cr(IV)+Fe(II)=Cr(III)+Fe(III)慢反响分步进行在氧化复原反响中，每一步得失的电子数与电子层结构有关。1、过渡族金属离子间反响时，氧化数变化1。2、非过渡族金属离子间反响时，氧化数变化2。3、过渡族金属离子与非过渡族金属离子间反响，氧化数变化可以是1或2。只涉及电子转移的反响快一般规律涉及断键的反响慢电子层结构与化学键的影响条件电位差的影响

反应速度分析化学涉及的氧化复原反响历程大体分三类：1、不稳定的中间价态离子的形成，例如Cr(V),Cr(IV)；2、自由基的反响，例如总反响3、活泼中间络合物的形成，例如总反响反响历程反响物浓度的影响一般来说，反响物的浓度越大，反响的速率也越快温度的影响对大多数反响，升高温度，可以提高反响的速度。1〕提高反响物的温度，要视反响物的性质控制适当的温度。2〕并不是在所有的情况下都允许用升高溶液温度的方法来加快反响速率。对于易挥发的物质，如I2，如将溶液加热，那么会引起挥发损失；对于易被空气中O2氧化的物质，如Sn2+、Fe2+等，如将溶液加热，就会促进它们的氧化，从而引起误差。注意：催化反响催化剂的使用能显著改变反响的速度。催化剂的作用主要在于改变反响历程，或降低原来反响的活化能。例：Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)离子，而是利用反响生成的Mn(II)离子对反响进行催化，称作自动催化反响。自催化反响的特点是：有一个诱导期，开始反响慢，随着反响产物的生成，反响加快。诱导反响在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反响，由于另外一个反响的进行，而以较快的速度进行。例如：反响很慢由于下述反响而显著加快：受诱反响诱导反响作用体诱导体受诱体注意诱导反响和催化反响的区别。诱导反响诱导体参与反响变为其他物质催化反响催化剂参与反响恢复到原来的状态诱导反响诱导反响的发生与氧化复原反响中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：生成Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反响第2节氧化复原滴定原理一、〔可逆〕氧化复原滴定曲线〔一〕对称的氧化复原滴定反响滴定曲线方程：滴定曲线例：在1mol/LH2SO4

介质中，用0.1000mol/LCe4+

滴定0.1000mol/LFe2+溶液。滴定至任何一点到达平衡时，体系中两电对的电位相等：滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定开始至化学计量点前Ce(IV)Ce(III)C(Ce(IV))C(Ce(III))未知Fe(II)Fe(III)C(Fe(II))C(Fe(III))滴定百分数为T%时T%=50%T%=99.9%化学计量点化学计量点时两式相加，得想一想？假设滴定反响涉及不对称电对，Esp是否与浓度无关？——对称氧化复原滴定反响化学计量点电位的计算公式化学计量点后T%=200%T%=100.1%滴定曲线的特征点T%=50%T%=99.9%化学计量点T%=100.1%T%=200%可逆对称电对T%=1000.1%滴定突跃区间：滴定曲线的特征点滴定曲线特征滴定曲线特点总结-1滴定曲线特点总结-2n1

n2

时，化学计量点偏向n值大的一边，如：MnO4-

滴定Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。如：MnO4-

滴定Fe2+：〔二〕不对称的氧化复原滴定反响涉及不对称电对的氧化复原滴定，其化学计量点电位的计算较复杂，这里不作详细讨论，但推导的根本思想是相同的有H+参加的，还要包含反映H+浓度的项。如：分类自身指示剂特殊(专属)指示剂本身发生氧化复原反响的指示剂〔氧化复原指示剂〕电对自身颜色变化，

MnO4-/Mn2+吸附络合淀粉吸附I2血红色邻二氮菲亚铁二、氧化复原滴定指示剂表7-1常用的氧化复原指示剂氧化复原指示剂通用指示剂In(O)+ne=In(R)显In(O)色显In(R)色理论变色点理论变色范围指示剂选择的原那么：条件电位落在滴定突跃范围之内。1.260.86邻二氮菲-Fe(Ⅱ)1.06→邻苯氨基苯甲酸0.89→二苯胺磺酸钠0.85→0.79H2SO4－H3PO4例子为什么以二苯胺磺酸钠为指示剂时K2Cr2O7滴定Fe2+须在硫磷混酸介质中进行？邻二氮菲亚铁指示剂在强酸中或有能与邻二氮菲生成络合物的离子〔如Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+等〕时，指示剂会缓慢分解氧化复原指示剂例如：用Ce(IV)滴定Fe(II),加In(R)滴加Ce(IV),Es

当时，指示剂变色。三、氧化复原滴定终点误差〔n1=n2〕〔n1≠n2〕时，第3节氧化复原滴定前的预处理在预处理中，通常是将待测组分氧化为高价态，以便使用复原剂来滴定；或者是将待测组分复原为低价态，以便使用氧化剂来滴定。什么是预处理？滴定分析前使待测组分转变为适当价态的操作步骤必要性在进行氧化复原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态。例如：试样中Mn和Cr的测定，Mn2+Cr3+S2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+预氧化剂和复原剂的选择1、定量反响，产物的组成确定；2、选择性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+测总量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-测Fe(III)3、过量的预氧化剂或复原剂易于去除。去除的方法加热分解沉淀过滤化学反响控制用量〔NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示剂控制SnCl2复原Fe3+。分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预复原剂，以及它们的应用，反响条件，除去的方法。 P117常用的氧化复原滴定法第4节KMnO4法PermanganatetitrationK2Cr2O7法Dichromatetitration碘量法碘滴定法Iodimetry

滴定碘法IodometryKBrO3法Bromometry铈量法Cerimetry要求：有关电对的反响式，适用介质及反响条件，指示剂，应用例如。一、KMnO4法概述KMnO4，强氧化剂氧化能力复原产物与pH有关酸性介质MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE°=1.51v在中性或弱碱性MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E°=0.59v在碱性介质MnO4-+e=MnO42-E°=0.56vKMnO4法的特点氧化能力强，应用广泛KMnO4可作为自身指示剂不稳定不宜在HCl介质中进行滴定选择性较差终点诱导反应滴定条件KMnO4的配制与标定配制纯度99.0%~99.5%,含有MnO2及少量的杂质。加热微沸~1小时过滤MnO(OH)2棕色瓶中，用时标定标定常用Na2C2O4

作基准物质0.5~1mol/LH2SO4终点时，0.2~0.5mol/L催化反应酸度速度温度KMnO4法的滴定方式与应用直接滴定复原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42-、碱金属及碱土金属的过氧化物间接滴定例如Ca的测定返滴定MnO2、PbO2等氧化物的测定有机物的测定〔在碱性介质中〕：甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等返滴定例如MnO2准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-〔剩余〕KMnO4Mn2+CO2氧化物的测定返滴定例如有机物的测定有机物标液KMnO4OH-CO2MnO42-MnO4-（余）H+MnO4-MnO2I-Mn2+I2a有机分子bNa2S2O3H+FeSO4Mn2+Fe2+KMnO4或Na2S2O3I-例子例子请设计一个用KMnO4法测定琥珀酸的方案琥珀酸Ca2+的测定用此法测定Ca2+时，为了保证Ca2+与C2O42-间的1:1的计量关系并获得颗粒较大的便于过滤和洗涤的CaC2O4沉淀，必须控制一定的反响条件。为此，可先在待测定的含Ca2+的酸性试液中参加过量的(NH4)2C2O4，然后用稀氨水慢慢中和试液至甲基橙显黄色，以使沉淀缓慢地生成，沉淀完全后需陈化一段时间，用蒸馏水洗去沉淀外表吸附的C2O42-。假设在中性或弱碱性溶液中沉淀，会有局部Ca(OH)2或碱式草酸钙生成，将使测定结果偏低。为减少沉淀的溶解损失，应当用尽可能少的冷水洗涤沉淀。注意：化学需氧量〔COD〕的测定COD：ChemicalOxygenDemandCOD是表示水体受复原性物质〔主要是有机物〕污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的复原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以mg/L表示。试样标液KMnO4H2SO4沸水加热KMnO4〔过量〕标液Na2C2O4Na2C2O4（过量）KMnO4二、K2Cr2O7法概述K2Cr2O7

，强氧化剂酸性介质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE°=1.33vK2Cr2O7法的特点氧化能力强，应用广泛不可作为自身指示剂非常稳定试剂易提纯选择性较高应用例如1.铁矿石中全铁含量的测定原理：用浓盐酸加热溶解试样，趁热用SnCl2溶液还原Fe〔Ⅲ〕为Fe〔Ⅱ〕，冷却后，过量的SnCl2用HgCl2氧化除去，然后参加H2SO4-H3PO4混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，立即用K2Cr2O7标准溶液滴定至紫色为终点。1〕生成络合物Fe(HPO4)+，降低Fe3+/Fe2+电对的电位，使二苯胺磺酸钠的变色点电位落入滴定的电位突跃范围之内，从而减小指示剂的终点误差；2〕生成无色Fe(HPO4)+，消除了FeCl3的黄色，有利于终点颜色的观察，从而提高了测定的准确度。参加H3PO4的目的：原理：试样分解后，先用SnCl2复原大局部的Fe〔Ⅲ〕，再以钨酸钠为指示剂，用TiCl3复原剩余的Fe〔Ⅲ〕，至蓝色的W〔V〕〔俗称钨蓝〕出现，即说明Fe〔Ⅲ〕已全部被定量复原。滴加稀K2Cr2O7至蓝色刚好褪去，以除去过量的TiCl3，其后的测定步骤与有汞法相同。SnCl2-TiCl3联合复原法2.化学需氧量的测定高锰酸钾法适合于地表水、饮用水和生活污水等污染不十分严重的水体COD的测定，而重铬酸钾法那么适合于工业废水COD的测定。3.试样中有机物的测定三、碘量法I2的氧化性和I-的复原性I2+2e-=2I-

用I2标准溶液直接滴定S2-、S2O32-、Sn〔Ⅱ〕和维生素C等强复原剂直接碘量法〔或称碘滴定法〕:I-可与许多氧化性物质如MnO4-、H2O2、Cu2+、Fe3+等反响定量地析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定I2，从而间接地测定这些氧化性物质间接碘量法〔或称滴定碘法〕:碘量法特点I2

/I-电对的可逆性好副反响少，选择性好电位在很大的pH范围内〔pH＜9〕不受酸度和其它络合剂的影响淀粉指示剂灵敏度很高应用十分广泛碘量法的主要误差来源一是I2易挥发二是I-易被空气中的氧氧化〔2〕防止加热，通常反响在室温下进行。另外温度升高会使淀粉指示剂的灵敏度降低。防止I2挥发采取以下措施：〔1〕参加过量的KI，使之与I2形成溶解度较大的I3-络离子，过量的I-还可提高淀粉指示剂的灵敏度。〔3〕析出碘的反响最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定时勿剧烈摇动。〔2〕因酸度增高能加速氧气对I-的氧化，反响应在适宜的酸度下进行。如反响需在较高的酸度下进行，在滴定前应将溶液稀释以降低酸度。防止I-被空气中的氧氧化采取以下措施：〔1〕避光。应将反响置于暗处进行，滴定时还应防止阳光直射；I3-溶液应保存在棕色瓶中，因为光照能催化I-的氧化。〔3〕在间接碘量法中，当析出I2的反响完成后，应立即用Na2S2O3滴定，滴定速度也应适当加快。直接碘量法〔碘滴定法〕直接碘量法在应用上受到限制。I2是一种较弱的氧化剂，只能用于滴定较强的复原剂滴定反响可在酸性或中性条件下进行碱性条件下，I2会发生歧化反响：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O强酸性条件下，I-易被溶解氧氧化：

4I-+O2+4H+=2I2+2H2O淀粉指示剂也易水解和分解。测定时，首先是将待测物与过量的I-反响，定量生成与待测物计量相当的I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，从而间接地测出该氧化物的含量。间接碘量法〔滴定碘法〕I-是一种中等强度的复原剂，由于反响的速率较慢，且缺少适宜的指示剂，所以不能用来直接滴定氧化性物质，而只能间接地测定。间接碘量法根本反响如下：待测氧化物+I-〔过量〕→I2I2+2S2O32-=2I-+S4O62-滴定反响一般在中性或弱酸性条件下进行在强酸条件下S2O32-易分解：

S2O32-+2H+=S↓+H2SO3在碱性条件下I2发生歧化，同时局部S2O32-将会被I2氧化成为SO42-，影响反响的计量关系间接碘量法的应用范围相当广泛在间接碘量法中淀粉指示剂只能在临近终点，即I2的黄色接近褪去时参加。否那么会有较多的I2与淀粉络合，而这局部I2在终点时解离速率较慢，从而导致终点滞后。注意淀粉指示剂的参加时机直接碘量法中淀粉指示剂可以在滴定开始时就参加标准溶液的配制和标定

Na2S2O3溶液的配制和标定Na2S2O3含有杂质，配制好的溶液不稳定，容易分解配制Na2S2O3溶液时，需要用新煮沸并冷却了的蒸馏水，参加少量Na2CO3使溶液呈弱碱性。Na2S2O3溶液的标定：K2Cr2O7、KIO3、纯铜1〕酸度酸度越大，反响速率越快，但酸度太大，碘离子易被氧化一般以0.2-04mol·L-1为宜2〕反响时间K2Cr2O7与KI作用时，应将溶液贮于碘量瓶或锥形瓶〔盖上外表皿〕中在暗处放置一定时间KIO3与KI作用时，不需要放置，宜及时进行滴定。反响条件：3〕所用KI溶液中不应含有KIO3或I24〕重蓝现象滴至终点后，很快又转变为I2-淀粉的蓝色K2Cr2O7与KI的作用未进行完全需另取溶液重新标定。I2溶液的配制和标定由于碘的挥发性及对天平的腐蚀，不宜在分析天平上称取，所以碘标准溶液常用间接法配制。在托盘天平上称取一定量的碘，参加过量的KI，置于研钵中，加少量水研磨，待I2全部溶解，将溶液稀释，倾入棕色瓶中于暗处保存。防止I2溶液与橡皮等有机物接触，也要防止I2溶液见光遇热，否那么浓度将发生变化。I2溶液的标定：已标定好的Na2S2O3溶液，As2O31.间接碘量法测铜应用例如CuI沉淀外表会吸附一些I2，造成结果偏低。可在临近终点时参加KSCN或NH4SCN，使CuI转化为溶解度更小且几乎不吸附I2的CuSCN：CuI+SCN-=CuSCN↓+I-这样可将被CuI沉淀外表吸附的I2释放出来，从而提高测定的准确度。Cu2+与过量的KI反响，生成与之计量相当的I2，然后以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定I2至蓝色恰好褪去为终点。2Cu2++4I-=2CuI↓+I22S2O32-+I2=2I-+S4O62-I-：复原剂沉淀剂络合剂1〕KSCN或NH4SCN应当在滴定接近终点时参加，否那么SCN-会复原I2而使结果偏低注意：3〕试样中有铁存在时，Fe3+也能氧化I-为I2，干扰铜的测定。这时可参加NH4HF2，使Fe3+生成稳定的FeF63-，从而降低Fe3+/Fe2+电对的电势，使Fe3+不能将I-氧化为I2。2〕为了防止Cu2+水解，反响必须在酸性溶液中进行，一般控制pH值在3～4之间。酸度过低，反响速度慢，终点拖长；酸度过高，I-那么被空气氧化为I2，使结果偏高2.漂白粉中有效氯的测定3.返滴定法测定葡萄糖含量4.直接碘量法测硫卡尔费休法测定微量水分

费休试剂：I2，SO2，C5H5N，CH3OH

根本原理：属于非水滴定，所有容器都需枯燥。1、硫酸铈法〔铈量法〕其它方法2、溴酸钾法3、高碘酸钾法4、亚砷酸钠-亚硝酸钠法氧化复原滴定结果的计算第5节切入点根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。aA+bB=cC+dD电子转移数ZA

ZB有：反响的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。直接滴定例1在酸性介质中用Na2C2O4标定KMnO4。2〕5〕