纳米颗粒的表面修饰与改性课件

纳米颗粒的外表修饰与改性为什么要对纳米微粒进行外表修饰什么是外表修饰怎样对纳米微粒进行外表修饰纳米微粒外表物理修饰纳米微粒外表化学修饰〔酯化反响法、偶联剂法、外表接枝改性法〕介绍纳米微粒外表修饰的意义，介绍目前比较常用的物理和化学修饰方法。1.小尺寸效应2.外表与界面效应3.量子尺寸效应为什么要对纳米微粒进行外表修饰

小尺寸效应：当超微粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特性尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特征均会呈现新的变化。外表与界面效应：指纳米粒子的外表原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的外表能及外表张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化。纳米粒子的外表原子具有不饱和性质，易与其他原子结合，具有很高的化学活性。

量子尺寸效应:

量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象，同时，能隙变宽。由此导致的纳米微粒的催化、电磁、光学、热学和超导等微观特性和宏观性质表现出与宏观块体材料显著不同的特点。由于纳米粉体粒度细、比外表积大、外表能高、外表原子数增多、原子配位缺乏及高的外表能，使得这些外表原子具有很高的活性，极不稳定，纳米粒子在制备、储存以及使用过程中,极易发生团聚或与其他物质发生吸附，〔“团聚〞及“失活〞〕。两面性

改善或提高无机纳米粉体与复合材料中基料或其他物质之间的相容性；纳米粉体在催化、环保、微电子、生物医药及化工等领域的应用需要特定的外表物理化学特性及功能。因此，有选择性地赋予无机纳米粉体材料新的物理化学性能及新的功能也要通过外表改性或外表处理来实现。如中空玻璃微粉的外表二氧化硅包覆铝粉的外表二氧化硅外表包覆为什么要对纳米微粒进行外表修饰什么是外表改性与修饰怎样对纳米微粒进行外表修饰纳米微粒外表物理修饰纳米微粒外表化学修饰〔酯化反响法、偶联剂法、外表接枝改性法〕纳米粒子外表改性是指采用物理、化学等深加工处理的方法对纳米粒子的外表进行处理、修饰和加工，从而控制其内应力，增加纳米颗粒间的斥力，降低颗粒间的引力，使粒子的外表物理、化学性质(形貌、晶体结构、缺陷状态、应力状态、官能团外表能、外表疏水性、外表润湿性、外表电势、外表吸附和反响特性等)发生变化，有目的地改变纳米粒子外表的物理、化学性质，从而赋予纳米粒子新的功能、满足纳米粒子加工及应用需要的一门科学技术。Whatis纳米颗粒的外表修饰与改性纳米微粒外表改性后，由于外表性质发生了变化，其吸附、润湿、分散等一系列性质都将发生变化。通过改性，可以到达：改善或改变纳米粒子的分散性提高微粒外表活性使微粒外表产生新的物理、化学、机械性能改善纳米粒子与其它物质之间的相容性团聚硬团聚：在强的作用力〔化学键力〕下使颗粒团聚在一起，不能用机械的方法分开软团聚：一种由颗粒间静电引力和范德华力作用引起的聚集，可以用机械的方法分开引起纳米粉体产生软团聚的原因

4〕近距离效应：当材料纳米化至一定粒径以下时，颗粒之间的距离极短，颗粒之间的范德华力远远大于颗粒自身的重力，颗粒往往互相吸引而团聚。1〕小尺寸效应：纳米粉体粒径变小，使其外表能所占的原子或基团数急剧增加，纳米粒子外表的氢键，吸附湿桥及其他的化学键作用,也易导致粒子之间的互相黏附聚集。2〕外表效应：纳米粒子外表原子或基团数增加，也使其外表能升高，粒子处于极不稳定状态，为了降低外表能而趋于稳定状态，粒子往往通过相互聚集靠拢而到达稳定状态，故而引起粒子团聚。3〕外表电子效应：材料在纳米化过程中，在新生的纳米粒子的外表积累了大量的正电荷或负电荷，这些带电粒子极不稳定，为了趋向稳定，它们互相吸引，使颗粒团聚，此过程的主要作用力是静电库仑力。〔1〕毛细管吸附理论。毛细管效应一般发生在湿化学法制备纳米粉体时的脱除溶剂和枯燥过程的排水阶段。硬团聚机理:氢键理论、化学键理论、晶桥理论和毛细管吸附理论〔2〕晶桥理论。在纳米粉体枯燥过程中，毛细管吸力使颗粒相互靠近，颗粒间由于外表羟基和局部原子在介质中的溶解-沉析形成晶桥而变得更加紧密。随时间的延长，晶桥使纳米颗粒相互结合，因而形成了较大的块状团聚体。〔3〕化学键理论。纳米颗粒外表存在与金属离子结合的非架桥羟基会发生化学反响，从而形成化学键，引起纳米粉体的硬团聚。4〕氢键理论。该理论认为纳米粉体之间硬团聚的主要原因是颗粒之间存在着氢键。5〕外表原子扩散理论。大多数液相合成的纳米粉体在刚反响后的颗粒外表原子具有很大的活性，其外表断键引起的原子能量远高于内部原子的能量，容易使颗粒外表原子扩散到相邻颗粒外表并与其对应的原子键合，形成稳固的化学键，从而形成永久性的硬团聚。颗粒之间总的作用势能可以表示为VT=VWA+VER+VSR式中,VWA

为范德华引力势能;VER

为双电层斥力势能;VSR

为空间位阻斥势能。最有效、最关键的一点是选择适宜的分散剂以及适宜的工艺方法与设备，使纳米粒子与分散剂充分混合以到达真正的分散防止纳米粒子团聚的途径和方法

(1)降低外表能。强化纳米粒子外表对分散介质的润湿性，改变其界面结构，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂化排斥作用。(2)中和外表电荷。增大纳米粒子外表双电层的电位绝对值，增强纳米粒子间的静电排斥作用。(3)增加粒子间的位阻，选用吸附力强的聚合物和聚合物亲和力大的分散介质，增大排斥能，降低吸引能。为什么要对纳米微粒进行外表修饰什么是外表修饰怎样对纳米微粒进行外表修饰纳米微粒外表物理修饰纳米微粒外表化学修饰2纳米微粒外表物理修饰

外表物理修饰：通过吸附、涂敷、包覆等物理作用对微粒进行外表改性，利用紫外线、等离子射线等对粒子进行外表改性也属于物理修饰。外表物理修饰主要有以下两种方法。2.1通过范德瓦尔斯力等特异质材料吸附在纳米微粒的外表2.2外表包覆法2.1通过范德瓦尔斯力等特异质材料吸附在纳米微粒的外表一般采用外表活性剂对无机纳米微粒外表的修饰就是属于这一类方法.外表活性剂分子中含有两类性质截然不同的官能团，一是极性基团，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性。外表活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒外表，而极性的亲水基团与水相容，这就到达了无机纳米粒子在水中分散性好的目的．无机纳米粒子在水溶液中分散例如，以十二烷基苯磺酸钠为外表活性剂修饰纳米，这些纳米粒子能稳定地分散在乙醇中.纳米粒子在非极性的油性溶液中分散外表活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒外表，而非极性的官能团与油性介质相溶合．以Mg(OH)2吸附硬脂酸钠或油酸钠等，可使亲水性的Mg(OH)2转变为亲油性，从而能改善其在聚丙烯中的分散性。无机纳米材料的外表改性比较简便的方法是用一种改性剂来实现:偶联剂：价格昂贵,不适合作为橡胶助剂大规模生产应用的要求,外表活性剂：价格廉价,生产量大,品种多,易获得,可以获得性能好、价格适宜的改性粉体产品。配制一定浓度的十二烷基硫酸钠(A.R.)溶液,将一定量的氧化铈粉末参加溶液中,在25℃下用电动搅拌器搅拌1h,过滤,滤饼在枯燥箱中枯燥2h,取出用气流粉碎机粉碎,过160目筛即得到改性的纳米氧化铈。改性方法：外表活性剂不仅可吸附在颗粒的外表上,而且还可渗入到微缝隙中并能向深处扩展,如同在缝隙中打入一个“楔子〞,起到劈裂的作用。当水为介质时,十二烷基硫酸钠是阴粒子外表活性剂,外表带负电荷,它可通过范德瓦尔斯力吸附于固体颗粒缝隙的外表,使缝隙外表因带同种电荷产生排斥力。渗透压的作用使团聚强度降低。改性机理：欲对SiO2及TiO2有机化改性，可直接吸附阳离子外表活性剂，但阳离子外表活性剂价格相当高，往往有毒性，是其主要缺点。通过Ca2+,Ba2+无机阳离子等活化，使SiO2等外表由负电荷转变为正电荷,再吸附硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠等阴离子外表活性剂，制得了相应的有机化改性样品。解决方法：采用外表活性剂作为分散剂的机理：主要是利用外表活性剂在固液外表上的吸附作用，能在颗粒外表形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时增大了颗粒之间的距离，使颗粒接触不再紧密，防止了架桥羟基和真正化学键的形成。外表活性剂还可以降低外表张力，从而减少毛细管的吸附力。参加高分子外表活性剂还可起到一定的空间位阻作用。2.2外表包覆法原理：在纳米粒子的外表吸附或包裹另一种或多种物质，形成核-壳复合结构.这个过程实际上是不同物质的复合过程无机物的外表包覆有机物的外表包覆无机物的外表包覆纳米粒子的表面无机包覆是将某种无机物包覆于纳米粒子的表面对其进行改性，通过这种方法可以融合不同粒子的优异特性，能制备出所需新性能的复合功能材料硅包膜纳米TiO2:在一定的温度和剧烈搅拌下，向TiO2浆液中参加水玻璃，然后用酸中和，使硅以硅胶的形式沉淀于颗粒外表。硅包膜后的纳米二氧化钛可以增加亲水性和水分散性，提高遮盖率和抗粉化性能。铝包膜TiO2:在一定的温度和酸度下快速搅拌，同时将包膜剂硫酸铝溶液中参加到浆液中，用碱进行中和，将溶液调节至中性，使铝盐完全水解，由于氧化铝可以反射局部自外线，因此，铝包膜后的纳米二氧化钛可以光化学活性降低，抗粉化性能提高。溶胶-凝胶法沉淀法采用溶胶-凝胶法可对纳米粉体、晶体以及纳米网状结构进行外表包覆图、溶胶-凝胶包覆过程(a)纳米颗粒;(b)晶体;(c)双连续网状结构溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法中，最常用的外表修饰剂是二氧化硅A、涂覆在涂料、颜料外表以改善其胶体稳定性B、包覆在金颗粒外表起到稳定作用C、包覆在磁性颗粒外表提高磁流体的稳定性D、包覆在BaTiO3外表阻止其溶解E、包覆在CdS外表起到光解保护作用总之，SiO2作为外表修饰剂，其功能是多种多样的超声原位引发聚合制备聚苯乙烯修饰的石墨烯及其复合材料微乳聚合法有机物的外表包覆SiO2修饰的α-Fe2O3放置在含有吡咯的乙醇/水介质中，加热100℃，具有催化活性的“核层〞颗粒可引发单体吡咯聚合，不用引发剂即可在颗粒外表形成吡咯的包覆层图、聚吡咯包覆的SiO2的TEM照片Feldheim等人创造了一种巧妙的法在胶体颗粒外表包覆高分子层图、根据膜方法制备金颗粒-高分子“核-壳〞粒子3外表化学修饰通过纳米微粒外表与处理剂之间进行化学反响，改变纳米微粒外表结构和状态，到达外表改性的目的称为纳米微粒的外表化学修饰。由于纳米微粒比外表积很大，外表键态、电子态不同于颗粒内部，外表原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些外表原子具有很高的反响活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，这就为人们利用化学反响方法对纳米微粒外表修饰改性提供了有利条件。(1)偶联剂法表面化学修饰主要包括下述三种方法：(2)酯化反响法(3)外表接枝改性法(1)偶联剂法一般无机纳米粒子，如氧化物Al2O3，SiO2等，外表能比较高，与外表能比较低的有机体的亲和性差．两者在相互混合时不能相溶，导致界面上出现空隙．如果有机物是高聚物，空气中的水份进入上述空隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化。适用范围：无机纳米粒子与有机物进行复合解决上述问题可采取偶联技术，即纳米粒子外表经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性．偶联剂分子必须具备两种基团:一种与无机物外表能进行化学反响;另一种(有机官能团)与有机物具有反响性或相容性．在众多偶联剂中以硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂最具有代表性.44

(2)有机硅烷类偶联剂有机硅烷是一类品种很多，效果也很显著的外表处理剂，其一般结构通式为：RnSiX4-n

X基团与无机粒子外表的作用机理：硅烷偶联剂处理无机粒子通常经历四个阶段：①开始时在偶联剂Si上的三个不稳定的x基团发生水解；②随后缩合成低聚体；③这些低聚体与粒子外表上的-OH形成氢键;④最后在枯燥或固化过程中与基质外表形成共价键并伴随着少量的水。R为有机基团，是可与合成树脂作用形成化学键的活性基团,如不饱和双键、环氧基、氨基等；X为易水解的基团，如烷氧基、酰氧基等。n＝1，2，3，绝大多数n＝14546下表为硅偶联剂在各种无机纳米粒子外表化学结合程度的评价．很清楚硅偶联剂对羟基含量少的碳酸钙、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不适用．硅烷偶联剂对于外表具有羟基的无机纳米粒子最有效．通过有机硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好地偶联起来,即形成有机相-偶联剂-无机相的结合层,从而使复合材料获得较好的粘结强度.

代表性硅烷偶联剂国内(外)牌号KH570(A174)KH560(A187)KH550(A1100)50硅烷偶联剂KH560改善含有环氧基团聚合物的过程51硅烷偶联剂改善含有含胺基聚合物的过程52硅烷偶联剂改善含有含羟基聚合物的过程53硅烷偶联剂的使用方法整体掺合法：即将硅烷偶联剂掺入无机填料和聚合物中，并且一步完成配料。预处理法：先用硅烷偶联剂对无机填料进行外表处理，然后再参加到聚合物中。1〕干式处理：是在高速搅拌机中，首先参加无机填料，在搅拌的同时将预先配制的硅烷偶联剂慢慢参加，并均匀分散在填料外表进行处理。2〕湿式处理：那么是在填料的制作过程中，用硅烷偶联剂处理液进行浸渍或将硅烷偶联剂添加到填料的浆液中，然后再进行枯燥。(RO)为钛酸酯和无机填料进行化学结合的官能团；-Ti(Ox)局部为钛酸酯的有机骨架，与聚合物的羧基之间进行相互交换，起酯基和烷基转移反响；—X该局部是和分子核心软相结合的基团，对钛酸酯的性质有着重要影响；R’是长链分子基团，起缠绕作用，能与热塑性树脂缠绕结合在一起，改善冲击性能；Y为胺基、丙烯酸、经基及末端氢原子等；m、n为官能团数。n＞2时为多官能团的钛酸酯，可与多官能团的热塑性及热固性树脂起作用。54(RO)mTi-(OX-R’-Y)n55

钛酸酯偶联剂(RO)m-Ti-(O-X-R’-Y)n与无机填料外表反响与聚合物以及填料发生交联决定特性的基团长链纠缠基团固化反响基团56单烷氧基型钛酸酯偶联剂的作用机理是目前应用广泛的钛酸酯偶联剂，如三异硬酯酰基钛酸异丙酯(TTS)。适合范围：用于不含游离水，只含化学键合水或物理结合水的枯燥填料体系。Eg：碳酸钙、水合氧化铝等。57三异硬脂酰氧钛酸异丙酯的偶联过程58钛酸酯偶联剂的应用预处理法和直接处理法预处理法方法：将钛酸酯偶联剂与惰性溶剂，如白油、石油醚、变压器油等稀释，配成一定浓度，然后与无机粉体填料均匀混合，在120℃左右枯燥，最后与基体树脂及其他添加剂均匀混合。作用：使钛酸酯先与无机粉体填料发生偶联作用，提高了偶联剂的分解温度，同时也防止了偶联剂与其他物质发生不必要的副反响，保证了偶联效果。59直接法将钛酸酯偶联剂、无机填料、基体树脂、各种助剂直接一次性混合。特点：操作简便；注意：必须严格控制工艺条件，否那么钛酸酯偶联剂会分解失效，降低偶联效果。

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使用原那么

〔1〕不要另外再添加外表活性剂，因为它会干扰钛酸酯在填料外表上的反响。〔2〕氧化锌和硬酯酸具有某种程度的外表活性剂作用，故应在钛酸酯处理过的填料、聚合物以及增塑剂充分混合后再添加它们。〔3〕大多数钛酸酯具有酯基转移反响活性，所以会不同程度地与酯类或聚酯类增塑剂反响，因此酯类增塑剂一般在混炼后再掺和。61〔4〕钛酸酯及硅烷并用，有时会产生加和增效作用。〔5〕用螯合型钛酸酯处理已浸渍国硅烷的玻璃纤维，可以产生双层护套的作用。〔6〕单烷氧基钛酸酯用于经枯燥和锻烧处理过的无机填料，效果最好。〔7〕空气潮气〔0.1～3%〕的存在，能形成极佳的反响位置，而不会产生有害的影响，如像Al2O3·3H2O中的结晶小，对偶联剂也是有用的反响位置。为什么要对纳米微粒进行外表修饰什么是外表修饰怎样对纳米微粒进行外表修饰纳米微粒外表物理修饰纳米微粒外表化学修饰〔酯化反响法、偶联剂法、外表接枝改性法〕本章要点：介绍纳米微粒外表修饰的意义，介绍目前比较常用的物理和化学修饰方法。(2)外表接枝改性法三种类型：(i)聚合与外表接枝同步进行法．当无机纳米粒子外表有较强的自由基捕捉能力．单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子外表强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子外表化学连接，实现了颗粒外表的接枝．这种边聚合边接枝的修饰方法对碳黑等纳米粒子特别有效．定义：通过化学反响将高分子的链接到无机纳米粒子外表上的方法称为外表接枝法．(ⅱ)颗粒外表聚合生长接枝法．这种方法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子外表开始聚合，诱发生长，完成了颗粒外表高分子包敷，这种方法特点是接技率较高．(ⅲ)偶连接枝法．这种方法是通过纳米粒子外表的官能团与高分子的直接反响实现接枝，接枝反响可由下式来描述：这种方法的优点是接枝的量可以进行控制，效率高．外表接枝改性方法的优点：B：纳米微粒经外表接枝后，大大地提高了它们在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可能根据需要制备含有量大、分布均匀的纳米添加的高分子复合材料。A：可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能纳米微粒．注意：接枝后并不是在任意溶剂中都有良好的长期分散稳定性，接枝的高分子必须与有机溶剂相溶才能到达稳定分散的目的．铁氧体纳米粒子经聚丙烯酰胺接枝后在水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才具有好的稳定分散性。等离子体外表处理的作用深度仅涉及外表极薄一层(几纳米到几十纳米),不会对材料本体性能产生任何影响。和化学方法处理相比其更加独特的地方在于对环境友好、无污染。研究报道在等离子体处理有机材料或无机材料,会在材料外表产生自由基,从而能够引发接枝聚合乙烯基单体。该方法主要是为满足应用中的一些特殊需要，因此碳粉包覆纳米颗粒是一种粉体外表改性的特殊方法。如MgO、CaO、ZnO、TiO2、Al2O3和Fe2O3等纳米颗粒具有很高的吸附活性，成为空气污染物、化学毒气和酸气的高效吸附剂。但水和水蒸气的存在会大大降低这些粉体的吸附能力，而石墨结构具有较好的疏水能力，将活性碳粉包覆其外表，将有助于稳定其在含水环境中的吸附水平碳粉在纳米粉体外表的包覆Bedilo等人钇甲醇镁盐为原料，参加间苯二酚，水解后得到Re-Mg(OH)2凝胶物质。凝胶经750℃真空处理得到碳粉包覆的MgO图.碳粉包覆的MgO粉体的TEM照片(3)酯化反响法例如：为了得到外表亲油疏水的纳米氧化铁，可用铁黄[α-FeO(OH)]与高沸点的醇进行反响，经200℃左右脱水后得到α-Fe2O3，在275℃脱水后成为Fe3O4，这时氧化铁外表产生了亲油疏水性．定义：金属氧化物与醇的反响称为酯化反响．作用：利用酯化反响对纳米微粒外表修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的外表变成亲油疏水的外表。酯化反响采用的醇类最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是无效的．酯化反响外表修饰法对于外表为弱酸性和中性的纳米粒最有效，例如，SiO2，Fe2O3，TiO2，Al2O3，Fe3O4，ZnO和Mn2O3等．此外，碳纳米粒子也可以用酯化法进行外表修饰．以SiO2为例，简单说明一下酯化反响的根本过程外表带有羟基的氧化硅粒子与高沸点的醇反响方程式如下：在反响过程中硅氧键开裂，Si与烃氧基(RO)结合，完成了纳米SiO2外表酯化反响．SiO2作为颗粒外表包覆剂的原因：1、SiO2粉体即使在等电点pH值〔=2〕处也不发生团聚；等电点2、在中性及较高的盐浓度条件下也很稳定使用SiO2包覆颗粒，可使分散体系在较高相浓度〔体积百分数〕下保持良好的稳定性，且不受pH值和盐浓度的影响包覆SiO2的纳米颗粒可通过硅烷化具有憎水性，从而易于在玻璃、聚合物、薄膜及非水介质中分散溶胶-凝胶过程指无机前驱体通过各种反响形成三位网状结构

Fig.1Schematicof