X射线衍射学4-实验方法及应用

第四章X射线衍射实验方法11、衍射实验方法2、物相分析3、结晶信息3.1晶粒尺寸3.2晶体取向3.3结晶度24.1Ewald球与衍射实验方法3实验方法1.劳厄法：也称固定单晶法。用连续X射线谱作为入射光源，单晶体固定不动，入射面与各衍射面的夹角也固定不动，靠衍射面选择不同波长的X射线来满足布拉格方程。产生的衍射线表示了各衍射面的方位，故此法能反映晶体的取向和对称性。4旋转晶体法也称旋转单晶法或周转法。用单色X射线作为入射光源，单晶体绕一晶轴（通常垂直于入射方向）旋转，靠连续改变各衍射面与入射线的夹角来满足布拉格方程。利用此法可作单晶的结构分析和物相分析。5粉末晶体法也称粉末法或多晶体法。用单色X射线作为入射光源，入射线以固定方向射到多晶粉末或多晶块状样品上，靠粉晶中各晶粒取向不同的衍射面来满足布拉格方程。由于粉晶含有无数的小晶粒，各晶粒中总有一些晶面与入射线的夹角满足衍射条件，这相当于θ是变量。因此，粉晶法是利用多晶样品中各晶粒在空间的无规取向来满足布拉格方程而产生衍射的。只要同种晶体，它们所产生的衍射花样在本质上都应该相同。6照相法1.平面底片法（劳厄）78从平板照相可以大概计算点阵面间距。已知试样到底片的距离为D，某一（hkl）衍射的衍射环半径为L，可以得到：由L和D求出θ角，再由Bragg公式求出点阵面间距dhkl。LD典型聚集态的照相底片特征：(a)为无择优取向多晶试样的底片，呈现分明的同心衍射圆环；(b)为部分择优取向的多晶试样底片，呈若干对衍射对称弧；(c)为完全取向（高度取向）多晶试样底片，呈若干对称斑；(d)为非晶态试样底片，呈一弥漫散射环。92.Debye-Scherrer法

10衍射仪法显示：衍射峰的位置（峰位）衍射峰的强度（峰强）衍射峰的形状（峰形--宽化等）这几方面数据所给出的有关样品的——物相、结构、晶粒度……11衍射仪法照相法与衍射仪法所得图像对比12X射线仪的基本组成X射线发生器；衍射测角仪；辐射探测器；测量电路；控制操作和运行软件的电子计算机系统。1314BrukerD8X射线衍射仪15高分辨衍射仪

（Discovery型）衍射仪记录下扫描的衍射角2θ和相应位置接收到的衍射信号，得到以衍射角2θ为横坐标，衍射强度I为纵坐标的衍射图。X射线衍射学上规定：衍射图各衍射峰对应的d值由n=1时计算。163.典型聚集态衍射谱图的特征：X射线衍射仪记录的是X射线通过试样后的衍射强度与衍射角的关系。衍射谱图是记录仪上绘出的衍射强度（I）与衍射角（2θ）的关系图。图a表示晶态试样衍射，特征是衍射峰尖锐，基线缓平。同一样品，微晶的择优取向只影响峰的相对强度；图b为固态非晶试样散射，呈现为一个或两个相当宽化的“隆峰”；图c与d是半晶样品的谱图：c有尖锐峰，且被隆拱起，表明试样中晶态与非晶态“两相”差别明显；d呈现为隆峰之上有突出峰，但不尖锐，这表明试样中晶相很不规整。17184.2物相分析利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。19基本原理任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。2021J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以dI数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约1300张衍射数据卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。现在可以通过ICDD(InternationalCenterforDiffractionData)查找。22PDF卡片索引23索引：Alphabetical–从物质名称检索。

Hanawalt–从三条最强衍射线检索。

Fink–按照d值大小排序检索。24卡片序号三条最强线及第一条线d值和强度化学式及名称25晶系空间群,Pna21晶胞参数单胞化学式量数理论密度26定性相分析一般要经过以下步骤：（1）获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射仪法。（2）计算面间距d值和测定相对强度I/I1值（I1为最强线的强度）。定性相分析以2θ<90°的衍射线为主要依据。（3）检索PDF卡片：人工检索或计算机检索。（4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。27物相定量分析的具体方法单线条法外标法内标法K值法和绝热法直接比较法联立方程法284.3结晶信息研究-晶粒大小

29结晶的研究，就应该包括晶体的完整程度的研究和这种完整程度在三维空间上的延续性的研究。可简称为晶体的完整性与大小。研究方法，则应从衍射现象的清晰度或衍射峰的宽缓与尖锐程度（通称形态）着手。任何一个衍射峰都是由五个基本要素组成。衍射峰位置是衍射面网间距的反映（即Bragg定理）；衍射强度是物相自身衍射能力强弱的衡量指标及在混合物当中百分含量的函数；半高宽及形态是晶体大小的函数；衍射峰对称性是光源聚敛性、样品吸收性、仪器机戒装置等因素。303132不同晶型的全同聚丙烯的WAXD图a—α型；b—β型；c—γ型全同聚丙烯的α晶型属单斜晶系，是最常出现的一种；β晶型属六方晶系，是在相当高的冷却速度下或含有易成核物质时，于130oC以下等温结晶或在挤出成型时产生的；γ晶型为三方晶系，只有在高压下或低分子质量试样中才会形成。三种晶型的衍射图完全不同，很易识别。（图中阴影区为非晶漫射峰）例如：聚丙烯的结晶。33X射线衍射理论指出，晶格畸变和晶块细化均使倒易空间的选择反射区增大，从而导致衍射线加宽，通常称之为物理加宽；实测中它并不是单独存在，伴随有仪器宽度。核心问题是如何从实测衍射峰中分离出物理加宽效应，进而再将晶格畸变和晶块细化两种加宽效应分开。34晶粒大小的测定

Scherrer公式：Lhkl=0.89/Bcos

为X射线波长，为Bragg角，B为衍射峰最大值的半高宽(弧度)，Lhkl为垂直于衍射面(hkl)方向的微晶尺寸。衍射线宽化主要影响因素：1、仪器因素引起增宽。2、K

双线引起宽化3、晶格畸变引起宽化。35晶体取向36结晶度所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。此法测得的是总散射强度，它是整个空间物质散射强度之和，因此如果能够从衍射图上将结晶散射和非结晶散射分开的话，则结晶度即是结晶部分散射对散射总强度之比。结晶度（%）=Ic/It=Ic/(Ic+KxIa)3738不同晶型的全同聚丙烯的WAXD图a—α型；b—β型；c—γ型全同聚丙烯的α晶型属单斜晶系，是最常出现的一种；β晶型属六方晶系，是在相当高的冷却速度下或含有易成核物质时，于130oC以下等温结晶或在挤出成型时产生的；γ晶型为三方晶系，只有在高压下或低分子质量试样中才会形成。三种晶型的衍射图完全不同，很易识别。（图中阴影区为非晶漫射峰）例如：聚丙烯的结晶。3940XRD样品制备膜，纤维，粉，片纤维样品：缠绕在适当大小的框子上，或将一束平行纤维直接粘固在框子上，既不能绷松，又要尽量减小张力。颗粒或粉末样品：研墨到手触无颗粒感，颗粒平均粒径控制在5μm左右，然后填入框槽中。为防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质，用玻璃轻压抹平成平板形。不能造成样品表面区域产生择优取向。高聚物树脂：制成片材。41SAXS的基本原理

小角X射线散射法（SAXS）是在靠近原光束附近很小角度内，也就是在倒易点阵原点附近电子对X射线的相干散射现象。理论证明：SAXS的物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。小角散射花样、强度分布与散射体的原子组成以及是否结晶无关，仅与散射体的形状及大小分布有关。42

虽然都是以X射线为光源，但在仪器的构造、测试的原理和应用范围上，SAXS与WAXD都有很大的差异：WAXD的衍射角（又称为布拉格角）θ

=10o~30o，而SAXS的散射角θ＜2o。由于测定的θ角较小，这就要求入射的X射线是一束单色准直的平行光：为防止入射光的发散对散射光的干扰，在入射光与试样之间需要装一准直系统。另外，照相底片与试样的距离必须很远，才能使入射光与小角度的散射光分开，但是距离增加后会使散射光减弱，因此要求试样加厚，曝光时间延长。43一般X射线管射出的X射线束宽1~2o，所以小角散射在普通大角衍射图中，被掩盖在透射束内而观察不到。若要观察小角散射，则对整个准直系统有特别的要求：首先准直系统要长，而且光栅或狭缝要小，才能使焦点变细，但焦点太细、光强太弱，将导致记录时间过长，因此又要求X射线源要强。其次，在准直系统和很长的工作距离内，空气对X射线有强烈的散射作用，因而整个系统要置于真空中。WAXD与SAXS的工作距离的比较见下图。大角衍射与小角散射的工作距离（样品到记录面的距离）的比较44练习题由平板照相法测得结晶聚合物X=13.85mm（110）；15.65（200