材料物理化学第五章：无机化合物概论－ds区

材料物理化学IBIIBdsblock1铜族元素1.1铜族元素的通性1.2铜、银、金的单质1.3铜族元素的重要化合物2锌族元素2.1锌族元素概述2.2锌族元素的重要化合物教学内容●铜族元素包括铜、银、金，位于周期表中的ds区。●铜族元素的价电子构型为(n-1)d10ns1。●铜族元素的氧化态有+I、+II、+III三种。常见的是：Cu为+II、Ag为+I、Au为+III。●铜族元素的在水溶液中的金属活泼性远小于碱金属，而且按铜银金的顺序降低。●铜族元素容易形成共价化合物，形成配合物的倾向也很显著。1.1

铜族元素的通性1铜族元素矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，辉铜矿：Cu2S黄铜矿：Cu2S·Fe2S3即CuFeS2

辉银矿：Ag2S，角银矿：AgCl(1)存在1.2铜、银、金的单质1、存在和冶炼▼

特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)▼溶、沸点较其它过渡金属低▼

导电性、导热性好▼延展性好物理性质铜富集泡沫浮选法富集，达到含铜量为15-20%；焙烧

923K-1073K通空气进行氧化焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质如As2O3等，并使部分硫化物变成氧化物；2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS

+3SO2↑

2FeS+3O2

=

2FeO+2SO2↑ 制冰铜FeO

+2SiO2

=FeSiO3(渣)

mCu2S+nFeS=

冰铜

制泡铜

2Cu2S+3O2

=

2Cu2O+2SO2↑2Cu2O+Cu2S=6Cu+2SO2↑制精铜

除去其他金属杂质，得99.5-99.7%的精铜；电解精炼用电解法可得纯铜(99.99%)，真空精镏得超纯铜(99.99999%)。(2)冶炼富、焙、冰、泡、精、电主要讨论其化学性质●与X2作用常温下反应常温下反应较慢只能在加热条件下进行活泼性：Cu>Ag>Au所以不可用铜器盛氨水●与O2作用碱式碳酸铜O22、性质和用途▼

Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸●与酸作用HCl硫脲▼Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的H+（还原性差）▼生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强2CuSO4

2CuO+2SO2+O22Cu(NO3)22CuO+4NO2+O22Cu2O+O24CuO2CuO+H2Cu2O+H2O制备加热加热1.3铜族元素的重要化合物用途第3、4两个反应用来除去氮气中的微量氧（可使用Cu2O柱）和用于Cu2O的再生.柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化来判断.后一个反应用于测定醛和检查糖尿病。氧化物有两种：氧化铜，黑色CuO氧化亚铜，红色Cu2O自然界对应存在两种矿：黑铜矿和赤铜矿1、氧化态为+I的化合物铜的化合物2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO=Cu2O↓+4OH-+CH2OH(CHOH)4COOH+2H2OCu2O晶粒大小不同而呈现黄、红、深棕色Cu+2H2SO4(浓)CuSO4+SO2+2H2O2Cu+2H2SO4(稀)+O22CuSO4+2H2O制备热分解CuSO4·5H2O也算是一个配合物，受热时脱水过程如下：结构对[Cu(H2O)4]SO4·H2O结构的解释有两种：H2OH2OOH2OH2CuOSH•

•

•

•OOH•

•

•

•OO有氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐及配合物等，主要讨论硫酸铜。2、氧化态为+II的化合物SSH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOOOOOOOOCuCu[Cu(H2O)4]SO4·H2O结构的另一种解释3、Cu(I)和Cu(II)的相互转化铜在酸性溶液中的拉蒂麦尔图：0+2+1CuO+

Cu2+Cu+Cu1.80.520+30.3400.10-0.10[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)2]+Cu●

水溶液中的Cu(Ⅲ)物种是很强的氧化剂，足以将水氧化而本身还原为Cu(Ⅱ)；●

Cu(I)物种在水溶液中不稳定，歧化产物为Cu(Ⅱ)和Cu(0)；●

Cu(I)的某些配位物种如[Cu(NH3)2]+在水溶液中是稳定的.氧化性简言之，一般情况下水溶液中只有Cu(Ⅱ)在水溶液中是稳定的，而Cu(I)物种仅在固态或水溶液的某些配离子中稳定.结论●

Cu2+的氧化性(可用于Cu2+的鉴定)I-CN-▼水溶液中：稳定性Cu(I)<Cu(II)●

Cu(II)与Cu(I)的转化2Cu+→Cu2++CuKq=1.0×106应用●

几个重要的化学反应2Cu2++

4I-=2CuI+I2

反应定量而速率快，用于测定铜Pd+2CuCl2+2Cl-

=[PdCl4]2-

+2CuCl

[PdCl4]2-是由乙烯生产乙醛的均相催化剂，催化过程中本身转化为金属钯，可返回体系循环使用用于检验某些糖的存在，例如检验糖尿病[Cu(NH3)2]++

CO=[Cu(NH3)2(CO)]+[Cu(NH2CH2CH2OH)2]++C2H4=[Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)

后两个反应都是可逆的，可用于吸收小型氮肥厂原料中残存的少量CO和从石油气中分离出乙烯配合物：CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-H2O●Cu(I)的配合物多为2配位Kf大小浅蓝深蓝浅蓝深蓝浅蓝蓝H2O●Cu(II)的配合物多为4配位为什么Cu+在水溶液中不能稳定存在？

主要是Cu2+的水合能(-2119kJ·mol-1)比Cu+(-581kJ·mol-1)大得多，由Cu+变成Cu2+增加的水合能可以补偿由Cu+变成Cu2+所消耗的第二电离能(1958kJ·mol-1)，因此水溶液中Cu2+比Cu+更稳定.由下列热力学循环计算出的歧化反应2Cu+(aq)→2Cu2+(aq)+Cu(s)的ΔrH=-85kJ·mol-1，Kθ

=1.7×106，自然该歧化反应易于进行.2Cu+(aq)Cu2+(aq)+Cu(s)ΔrHCu+(g)Cu2+(g)–2ΔHh(Cu+)ΔHh(Cu2+)ΔHi2+Cu+(g)Cu(g)–ΔHi1–ΔHsQuestion(2)硝酸银制备：将银溶于硝酸，然后蒸发结晶即可得。性质：热分解

2AgNO3=2Ag+2NO2+O2光分解氧化性银的化合物氧化态为+I的银盐的一个重要特点是只有AgNO3、AgF、AgClO4等少数几种盐溶于水，其它则难溶于水。但AgF和AgClO4的溶解度却惊人的高(298K时分别为1800和5570g.L-1)。(1)氧化银制备：AgNO3——AgOH(白色)——Ag2O(暗棕色)性质：573K713K713K473K2AgNO3=2Ag+2NO2+O22Cu(NO3)2=2CuO+4NO2+O2怎样除去AgNO3中的杂质硝酸铜而得到纯硝酸银？根据硝酸盐热分解温度不同提纯硝酸银。将粗产品加热至473-573K之间，硝酸铜分解成黑色不溶于水的CuO

，而AgNO3不分解。Question

将混合物中的AgNO3溶解后过滤出CuO，然后将滤液重结晶便得到纯的硝酸银。(3)卤化银AgX(F,Cl,Br,I)四种，颜色依Cl-、Br-、I-、的顺序而加深，原因是：在化合物中，发生了阳离子和阴离子之间的电子跃迁(电荷迁移跃迁)。发生电荷迁移跃迁时吸收了频率为ν的可见光，而使化合物呈现颜色。由于X-的变形性是F-<Cl-<Br-<I-，所以在AgX中发生电荷迁移时吸收光的波长变化顺序也是F-<Cl-<Br-<I-。F-的荷移过程需要高能光子，即发生在紫外区；Cl-Br-I-所需光子能量依次降低，荷移光谱带的波长向长波方向移动，所以AgI的颜色最深。(4)配合物银镜反应2[Ag(NH3)2]++HCHO+2OH-=HCOONH4+2Ag+3NH3+2H2O此外，银离子具有一定的氧化性。可利用其与还原剂作用来回收单质银2NH2OH+2AgCl=N2

↑+2Ag↓+2HCl+2H2O卤化银都有光敏性，见光分解为单质银。照相中的化学原理：暴光(照相)显影和定影(冲洗底片)印相将底片防在印相纸上，再经过暴光、显影、定影等手续，就得到印有正像的照片。

+2AgBr+2OH-=2Ag++2H2O+2Br-2AgBr+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+3Br-Au2Cl6

H[AuCl4]

Au(OH)3

Au2O3AuHClOH–ΔCl2,473K王水AuI3中和I–金的化合物人类发现最早的金属之一人类发现的第一个超导体金属在Hg22+中发现的第一个金属–金属键汞

作为d

区最右部与p

区元素交界的一个族，第IIB族元素的某些性质更像p

区元素而不像其他过渡元素：●原子结构特征为(n-1)d10nS2.特征氧化态+II.●后过渡金属元素突出的抗氧化性在这里突然消失，Zn2+/Zn电对的标准电极电势低至–0.76V.●Zn,Cd,Hg的升华焓比其他过渡金属低得多,甚至比同周期的碱土金属还要低.这是由于d轨道不参与成键(或参与成键较弱)引起金属–金属键较弱.2锌族元素ZnHgCdIIB2.1锌族元素概述1.锌族元素通性锌族元素的标准电势图由Latimer图可以看出：●锌族元素不如碱金属活泼●Zn、Cd、Hg的活泼性依次减弱●与铜族相比，其活泼性依次为

Zn>Cd>H>Cu>Hg>Ag>Au●最重要的一点是Hg(I)氧化态在水溶液中不发生歧化

Hg22+(aq)=Hg(l)+Hg2+(aq)

Kq=6.0×10–3

Hg22+的稳定性使它成为被发现的第一例金属–金属键，而Zn22+

和Cd22+在水溶液中则很不稳定.Cd2(AlCl4)2固态化合物已制得，Zn22+

却只在金属锌与熔融反应系统的光谱上被检出.+2+10+20+20Zn2+Zn–0.762Cd2+Cd–0.402Hg2+Hg22+Hg0.91160.7960.854Hg2Cl20.268(2)存在与冶炼Zn：火法2ZnS+3O22ZnO+2SO2ZnO+CZn+CO湿法2ZnS+2H2SO4+O2

2ZnSO4+2H2O+2S净化后电解ZnCd:Cd2++Zn→Zn2++Cd(海绵态)Hg:HgS+O2Hg+SO2(3)单质的物理性质和用途●易形成合金黄铜：Cu-Zn（用于提取贵金属）

汞齐：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg

●

低熔点

Zn：419℃Cd：321℃Hg：-39℃

存在

闪锌矿：ZnS辰砂：HgS物理性质化学性质●与O2的作用：（在干燥空气中稳定）潮湿：碱式碳酸锌470℃360℃2Hg+O22HgO(s，红、黄）加热：稳定性下降(4)单质的化学反应性和反应趋势●与S的作用M+SMSZnS(白)CdS(黄)HgS(红，朱砂)(黑，辰砂)●锌与OH–，NH3反应●与酸反应辰砂ZnZnX2[Zn(OH)4]2–ZnOZn2+ZnSZnOOH–X2H+S,ΔO2,燃烧O2,ΔC,1500KH2O(g)ΔHg2(NO3)2•2H2OHgHgSHg

(NO3)2•H2OHg2Cl2Hg(红)HgCl2HNO3(过量)SHNO3(限量)Cl2,过量NaOHCl2,限量稀，ΔHg(黄)HgSO4H2SO4稀H2S研磨浓，Δ2.2锌族元素的重要化合物锌族元素的重要化合物是氧化物、硫化物、卤化物和配合物，其基本特征：●一般化合物无色，原因是锌族M2+离子为18电子构型，均无色；●本族M2+离子化合物具有特征的抗磁性；●常见盐都含有结晶水；●形成配合物的倾向也较大。

●与NH3•H2O的作用

●与OH–

的作用523K398KOH-(适量)H+H+OH-OH-(过量)ZnO(s)Zn2+Zn(OH)2(s,白)Zn(OH)42-Cd2+Cd(OH)2CdO(s)(1)氧化物和氢氧化物ZnO和Zn(OH)2是两性化合物。可以通过以下方法来制备。Hg2++S2-HgS(s,黑),Hg22+

+S2-HgS+Hg●与S2-的作用锌钡白(立德粉)Zn2++H2S

ZnS(s,白),氨碱性条件下沉淀完全，溶于0.3M的HClCd2++H2S

CdS(s,白),稀酸性条件下沉淀完全，溶于6M的HCl

(2)硫化物▼若Hg2+是由Hg(NO3)2溶液提供，则：▼

HgS-0.758VHg2S-0.598VHg

可见：Hg(I)在游离时不歧化，形成沉淀(除Hg2Cl2)、配合物时歧化●

Zn2+的鉴定（碱性条件）二苯硫腙(CCl4溶液)绿色粉红色(水层)上棕色(CCl4层)下加入过量含有NH4Cl的氨水时，才能与NH3形成配合物：氨基氯化汞●与NH3的反应升汞，易升华,微溶于水,剧毒氯化亚汞Hg2Cl2，亦称甘汞，有甜味,难溶于水,无毒，与NH3作用生成氨基氯化亚汞NH2Hg2Cl

：

Hg2Cl2+2NH3NH2Hg2Cl+NH4ClNH2HgCl+Hg(l)

见光，受热●

与I-的反应K2[HgI4]的KOH溶液称为“奈斯特试剂”，用于检出微量NH4+离子：(3)卤化物

重要的是汞的氯化物为什么氯化亚汞分子式要写成Hg2Cl2而不能写成HgCl？Hg原子电子构型为5d106s2.若氯化亚汞分子式写