第2章水分析测量的质量保证

第二章

水分析测量的质量保证2.1水样的采集2.2水分析结果的误差及其表示方法2.3纯水和特殊水的要求2.4分析测量的质量评价方法2.5数据处理2.6标准溶液和物质的量浓度讲授：4课时2024/1/2312.1水样的采集水分析程序：采样水样保存

预处理分析方法选择分析测试

分析数据记录与处理

分析结果表示。本节以自学为主，主要要求掌握：1、水样采集、保存和预处理是关系分析结果准确可靠的重要环节；2、水样采集要保证代表水的全面性；2.1.1布点方法（1）采样断面的布设：江河水系应在污染源的上、中、下游设三个采样断面；湖泊、水库应在入口、出口处设置二个断面；城市或大工业区在取水口上游处布设一个检测断面2024/1/2322.1水样的采集（2）采样点的布设：断面位置确定后，断面上采样点的布设应根据河流的宽度和深度，测定目的和水流情况而定。江河、湖泊：应在断面，沿水深和河宽方向设一个或若干个点，一般应离河边50厘米以上，水面以下50厘米以上，河床50厘米以上。（表层水样、深层水样和中层水样）地下水，布点通常和抽水点相一致。（钻孔布点）工业废水：应在总排放口、车间或工段的排放口布点。生活污水：应在排出口布点，如考虑废水和污水处理设备的处理效果，应在进水和出水口处布点。给水管网应在出厂水口、用户龙头或污染物有可能进入管网处。2024/1/2332.1水样的采集2.1.2水样的采集水样采集简称取样采取水样的方法主要分为3大类：采水器采水，泵抽装置采水，以及在采水器中放入吸附剂浓缩采样。1、取样器见P30图单层采水器、直立式采水器、深层采水器、连续自动定时采水器。2024/1/2342.1水样的采集

采样瓶采样器1采样器22024/1/2352.1水样的采集2、取样量根据检测内容来确定。。供一般物理与化学分析用水样量约需2L～3L，如待测的项目很多，需要采集5L～10L监测项目水样采集量（单位：ml）

色度50

电导率100硬度10010002024/1/2362.1水样的采集3.一般采样方法（1）采水样前，用水样冲洗采样瓶2~3次，采样时，水面距离塞大于2cm（2）采集自来水或只有抽水机的井水时，应先放水数分钟，是保留在水管中的杂质洗出去，然后采集（3）无抽水机的井水，可用采样瓶直接采样或将水桶冲洗干净后采水样，再装入瓶中（4）采集江河湖泊或海洋表面水样时，将采水瓶浸入水面下20~50cm并距岸边的距离为1~2m，采集水样（5）污染源调查水样：河流考虑整个流域布点采样，重点考虑生活污水和工业废水的如何总排放口2024/1/2372.1水样的采集4.水样的形式瞬时水样：在特定时间和地点采集的水样，用于给水水源和地面水水源混合水样：同一地点，不同时间采集水样的混合水样，常用于工业排放水或废水的调查综合水样：同一时间在不同采样点采集水样的混合体，天然水和人工湖泊由于深度和水平方向上有组分的变化，所以采用综合水样2024/1/2382.1水样的采集2.1.3水样的保存水样采集后最好立即测定；如不能，人为地采取一些措施来减慢水样从水源取出后的不可避免的化学、物理或生物变化，这就是水样的保存技术。①冷藏②控制pH值，加酸调pH<2，个别指标加NaOH③加保存试剂2024/1/2392.1水样的采集2.1.4水样的预处理预处理的方法可分为：1、过滤分离不可滤残渣2、浓缩蒸发、溶剂萃取、离子交换。3、蒸馏排除干扰4、消解：去除有机物酸性消解分解有机物H2SO4-HNO3

HCl

HNO3-HClO4干式消解高温灼烧分解有机物改变价态消解。2024/1/23102.2水分析结果的误差及其表示方法定量分析中：误差是客观存在的。在进行定量分析中，必须对分析结果进行评价，判断其准确性，检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，使测定结果尽可能接近真值。2024/1/23112.2水分析结果的误差及其表示方法2.2.1误差的来源系统误差：固定因素产生偶然误差：偶然因素产生1.系统误差性质:在一定条件下：可以重复出现•••••••••••••重现性大小和正负恒定•••••••••••可测性测定结果系统偏高或偏低•••••单向性2024/1/23122.2水分析结果的误差及其表示方法系统误差包括：方法误差、仪器误差、试剂误差和主观误差（也称作操作误差）。①方法误差：由于分析方法本身不够完善造成。例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。2024/1/23132.2水分析结果的误差及其表示方法②仪器误差：仪器精度不高造成例：天平两臂不等；砝码未校正；滴定管、容量瓶未校正等。

2024/1/23142.2水分析结果的误差及其表示方法③试剂误差：试剂纯度不高造成优级纯,分析纯,化学纯,实验纯,工业纯例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组分或干扰离子）等。④主观误差（操作误差）：操作者自身生理特点引入的误差。如颜色观察不准确；容量器皿读数不准确。2024/1/23152.2水分析结果的误差及其表示方法2.偶然误差(随机误差、不可测误差)

由一些偶然因素(如：温度、压力波动、偶然出现的振动等)造成的误差。性质及特点：随机产生，大小、正负不确定分布服从正态分布规律2024/1/23162.2水分析结果的误差及其表示方法偶然误差的正态分布规律2024/1/23172.2水分析结果的误差及其表示方法随着测定次数的增加，偶然误差的算术平均值将逐渐趋近于“零”。偶然误差平均值测定次数n2024/1/23182.2水分析结果的误差及其表示方法过失误差

由于操作失误（无意识）所造成的误差，如称量时样品洒落；滴定时滴定剂滴在锥形瓶外等。应根据两种误差各自的特点来正确判别是属于系统误差还是偶然误差。2024/1/23192.2水分析结果的误差及其表示方法例1.判断下列情况引起何种误差？(1)砝码锈蚀；(2)称重时试样吸收了空气中的水分(3)滴定管读数时末位数字估计不准确；(4)滴定剂中含有少量待测组分；

(5)标定用的基准物Na2CO3在保存过程中吸收了水分；

(6)天平零点稍有移动。2024/1/23202.2水分析结果的误差及其表示方法2.2.2准确度和误差测定值与真实值之间的符合程度:准确度准确度的高低：用误差来表示绝对误差：E＝X

－

XT

相对误差：RE=E/XT

×100%

相对误差表示误差占真值的百分率测量误差越小，分析的准确度越高。2024/1/23212.2水分析结果的误差及其表示方法2.2.3精密度与偏差在相同条件下，多次重复测定值之间相互符合的程度：精密度

x1ｘ2ｘ3……ｘn精密度的高低用偏差的大小来衡量绝对偏差：di=xi–相对偏差：/×100%偏差越小，测定的精密度越高。2024/1/23222.2水分析结果的误差及其表示方法2.2.4

准确度与精密度的关系2024/1/23232.2水分析结果的误差及其表示方法准确度高要求精密度必须高；精密度高，则准确度不一定高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度高不一定准确度高，两者的差别主要是由于系统误差的存在。消除系统误差后，精密度高则准确度也必然高。2024/1/23242.2水分析结果的误差及其表示方法准确度：由系统误差和偶然误差决定。精密度：仅决定于偶然误差的大小。2024/1/23252.2水分析结果的误差及其表示方法2.2.5提高准确度和精密度的方法1系统误差

对照试验：检验系统误差的存在标准样品；标准方法。方法误差：校准分析方法仪器误差：校准仪器试剂误差：空白实验（蒸馏水）2024/1/23262.2水分析结果的误差及其表示方法对照试验：标样试样同一方法测定X标T标X试样（X标－T标）

系统误差2024/1/23272.2水分析结果的误差及其表示方法对照试验：标准方法所选方法同一样品测定X标X试（X标－X试）

系统误差2024/1/23282.2水分析结果的误差及其表示方法空白实验试样蒸馏水同一方法测定X试测X空白X真＝X试测－X空白2024/1/23292.2水分析结果的误差及其表示方法2.偶然误差：增加平行测定次数（2～4次）

n

偶然误差2024/1/23302.5有效数字（1）有效数字数字在分析化学中具有特定的含义。

1.实验过程中遇到的两类数字

(1)数目:如测定次数;倍数;系数;分数

(2)测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。

记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。2024/1/23312.5有效数字有效数字：包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。在有效数字中，末位数字是不准确的，是估计值，称为可疑数字，具有±1的偏差，其他数字是准确的。

2024/1/23322.5有效数字

m

分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)2024/1/23332.5有效数字

V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.00mL(5),250.00mL(5)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2024/1/23342.5有效数字几项规定1.数字前0不计,数字后计入:0.024502.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如ел2024/1/23352.5有效数字4.数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.655.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34;pH=11.02,则[H+]=9.5×10-126.误差只需保留1～2位；7.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2位。2024/1/23362.5有效数字（2）运算规则

加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.1±0.150.1

1.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.6

52.1412=52.2=52.12024/1/23372.5有效数字乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应

(即与有效数字位数最少的一致)例10.0121×25.66×1.0578＝0.328432RE

(±0.8%)

(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)2024/1/23382.5有效数字（3）数字的修约规则

四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时:

尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266

尾数≥6时入,0.36266-------0.3627

尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6

若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.092024/1/23392.5有效数字（4）极端值的取舍Q值检验法，格鲁布斯检验法等（5）显著性差异检验t检验法、F检验法和t检验法联合2024/1/23402.6标准溶液和物质的量浓度2.6.1标准溶液和基准物质浓度准确已知的溶液----标准溶液标准溶液配制的两种方法：直接法和间接法。在间接法中，需要使用到基准物。

基准物应具备的条件：(1)必须具有足够的纯度；(2)稳定；(3)易溶解；(4)摩尔质量大（可降低称量误差）；(5)定量参加反应，无副反应(6)组成与化学式完全相同;2024/1/23412.6标准溶液和物质的量浓度常见的基准物质（基准试剂）酸碱滴定：Na2CO3;Na2B4O7;C6H4COOHCOOK配位滴定：CaCO3;Zn;ZnO,Cu沉淀滴定：KCl;NaCl氧化还原滴定：Na2C2O4;K2Cr2O7;KIO3;As2O3;H2C2O4·2H2O2024/1/23422.6标准溶液和物质的量浓度实验室常用试剂分类级别1级2级3级中文名优级纯

分析纯

化学纯英文标志

GR

AR

CP

标签颜色绿

红

蓝2024/1/23432.6标准溶液和物质的量浓度2.6.2标准溶液的配制和标定1.直接配制法（基准试剂）用分析天平称重,容量瓶定容,直接计算出标准溶液浓度。如：重铬酸钾可直接配制其标准溶液。2024/1/23442.6标准溶液和物质的量浓度2.间接配制（非基准试剂）当不能采用直接法配制标准溶液时，需要按下列步骤进行配制：(1)配制溶液：粗称(使用台称)或量取一定量物质，溶于一定体积的溶剂（水）中；配制成近似所需的浓度。(2)标定：用分析天平准确称取一定量基准物或用另一种已知浓度的标准溶液来滴定，确定滴定终点所消耗的滴定剂体积。2024/1/23452.6标准溶液和物质的量浓度(3)确定浓度：由基准物质量（或体积和浓度），计算确定之。如：NaOH（邻苯二甲酸氢钾）

HCl（Na2B4O7,Na2CO3）

KMnO4（Na2C2O4,H2C2O4·2H2O）2HCl+Na2CO3=NaCl+H2O+CO2

配制不含Na2CO3的NaOH：浓碱液稀释。

2024/1/23462.6标准溶液和物质的量浓度2024/1/23472.6标准溶