有机化学-糖类化合物

糖类化合物carbohydrates有机化学1一、自然界的糖葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖;纤维素；淀粉；糖元；粘多糖；---光合作用的产物前言2二、什么是糖?糖—碳水化合物?葡萄糖C6H12O6C6(H2O)6蔗糖C12H22O11C12(H2O)11Cn(H2O)m称碳水化合物含C、H、O且H∶O=2∶1（H2O）3

乙酸：符合C2(H2O)2

不是糖脱氧核糖（C5H10O4）不符Cn(H2O)m却是糖糖：多羟基醛、酮及水解能生成多羟基醛、酮的物质4三、分类单糖：多羟基醛或酮（葡萄糖、果糖等）不再水解低聚糖：能水解成2-10个单糖分子（蔗糖、麦芽糖等）多糖：水解成10个以上单糖分子（淀粉、纤维素等）根据水解产物与糖单位的多少:513.1单糖13.1.1分类据官能团：醛糖、酮糖果糖CH2OHC=OHOHHHOHOHCH2OH已酮糖脱氧核糖CHOCH2OHHHHOHOHOH核糖CHOCH2OHHHHHOHOH戊醛糖葡萄糖CHO甘露糖CHO半乳糖CHOHOHHOHHOHHOHCH2OHHHHOHHOHCH2OHHOHOHOHHHOHCH2OHHOHHO已醛糖据碳原子数：丙、丁、戊、已…五碳糖六碳糖结合6一醛六伯三羟左（葡萄糖）口诀二位羰基葡变果（果糖）二三羟左是甘露（甘露糖）三四羟左是半乳（半乳糖）羟基全右是Ｄ－核（核糖）二羟脱氧即脱核（脱氧核糖）果糖CH2OHC=OHOHHHOHOHCH2OH已酮糖脱氧核糖CHOCH2OHHHHOHOHOH核糖CHOCH2OHHHHHOHOH戊醛糖葡萄糖CHO甘露糖CHO半乳糖CHOHOHHOHHOHHOHCH2OHHHHOHHOHCH2OHHOHOHOHHHOHCH2OHHOHHO已醛糖713.1.2单糖的结构糖含C*(丙酮糖外)，具旋光异构体N=2n已醛糖168D8L已酮糖84D4L常用D/L法表示其相对构型：HOHCH2OHDLHOHCH2OH1、单糖的构型离羰基最远C*的构型与D—甘油醛相同者为D型，反之为L型。82、单糖的环状结构▲▲存在变旋光现象D-葡萄糖50°C以下(或乙醇)中结晶溶于水[α]=+112°98°C以上(或吡啶)中结晶溶于水[α]=+18.7°久置不变▲光谱分析（如红外光谱）无醛、酮基之特征峰。放置[α]=+52.7°9（1）.单糖的氧环式—Fischer投影式葡萄糖半缩醛反应RCOH+HO—R′干HClR—C—HOHOR′什么原因？C1为-CHOC5为-OH形成分子内环状半缩醛1，5成环10新C*构型-OH在右：α-D-葡萄糖-OH在左：β-D-葡萄糖C1差向异构体规定：半-OH和决定构型碳原子上-OH同侧为α-半-OH和决定构型碳原子上-OH异侧为β-HOHHOHHHOHHOHOCH2OH+19°(64%)[α]=+52.5°CH2OH<0.1%OHHOHHHOHHOHOHCHHHOHHOHOHHOHOCH2OH+112°(36%)α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖11(2).单糖的透视式—Haworth式透视方法：(1)把成环C、O画成六(五)角环，一般“环O”放后右(上)方；(2)若C顺时针编号，基团遵循“左上右下”摆放规则，尾基-CH2OH写在环上或下。12D-构型的CH2OH向上如何将透视式变成环状结构式：13平面上方为D平面下方为L构型判断★★★★★DorL顺时针（－CH2OH）看尾基同侧为β异侧为ααorβ看尾基与半羟基的位置关系逆反逆同14CH2OHC=OHOHHHOHOHCH2OHD-果糖2.5成环HOCH2HOHHOHHOHOHOH2CDHOHOHHOHCH2OHOHα－D-呋喃果糖αCH2OHCH2OHHOHOHHCH2OHHOHOCH2OHHOH2CDOHOHHOHHOHβ-D-呋喃果糖β152.6成环CH2OHHHOHOHHCH2OHHOHOCH2OHOHHOβDHHHOHHOHβ－D－吡喃果糖oHOCH2HOHHOHHOHOα－D－吡喃果糖HODHHHHOHHOHCH2OHOHαCH2OHCH2OHC=OHOHHHOHOHCH2OHD－果糖果糖2,6成环时其D或L仍看5号位羟基的位置 αorβ:半-OH和决定构型碳原子上-OH同侧为α-,异侧为β16找“O”确定半—OHC1(醛糖)C2(酮糖)编号步骤定何糖定构型写全名（3）由Haworth式判断为何糖和构型(6种糖)：17C5为核糖；其中C2全H为脱氧核糖；C6糖中五元环为果糖(2.5成环)；C6糖中C3与C4、C2上－OH相反为葡萄糖；C6糖中C2、C3与C4上－OH相反为甘露糖；C6糖中C3、C4与C2上－OH相反为半乳糖；是何糖？结合口诀并利用如下规律。18练习：CH2OHOOHHHHOHHOHOH2Cβ－D－果糖OHOH2CHOHHHHOHHβ－D－脱氧核糖OHOH2CHHHOHOHOHCH2OHβ－L－果糖β－D－核糖OHOHOHHHOH2CHOHH19OHHOHOCH2OHHOHHHHHOα－D－葡萄糖OCH2OHOHHHOHHHOHHHOβ－L－半乳糖OHOHHHOHOHHHOCH2OHHα－D－甘露糖α－D－葡萄糖HHHOHHOHCH2OHHOHOOH20OCH2OHOHHHOHHHOHHHOHHHOHHOHCH2OHHOHOOHβ－L－半乳糖α－D－葡萄糖CH2OHOOHHHHOHHOHOH2Cβ－D－果糖OHOH2CHOHHHHOHHβ－D－脱氧核糖213.单糖构象葡萄糖为例，类似环已烷，椅式构象为优势构象2213.1.3单糖的物理性质1.溶于水、乙醇，不溶于有机溶剂(含多个亲水基)；2.有旋光性(有C*)和变旋现象；3.有甜味，甜度不同：蔗100、葡74、果173；2313.1.4单糖的化学性质

含—C—，—OH，具醛、酮、醇通性O两官能团相互影响1.显色反应单糖浓酸糠醛（衍生物）酚类、蒽酮有色物24(1)所有糖紫色物(Molische反应)蓝绿色物(蒽酮反应)(2)酮糖(水解生成酮糖的二糖)间苯二酚/浓HCl红色物醛糖反应慢且非红色(西里瓦诺夫反应)α—萘酚/浓H2SO4蒽酮/浓H2SO425(3)戊糖5—甲基—1.3—苯二酚/HCl

绿色物

(Bial反应)(4)脱氧核糖二苯胺/CH3COOH，H2SO4

蓝色物

(Diseke反应)262.异构化酶或稀碱催化D－葡萄糖烯醇式D－甘露糖D－果糖①C1与C2官能团异构②C2之间为差向异构P—π共轭甘露糖α—H活泼性α—H活泼性果糖α—H活泼性OHHO=C－H葡萄糖H－C－OHC－OHHOHH－C=O273.氧化反应：产物与氧化剂、pH有关。（1）在OH-中：单糖Cu2O↓+羧酸混合物斐林试剂（或多伦试剂）（Ag↓)还原糖：凡能与斐林试剂反应的糖。范围：单糖和有半－OH的二糖。（2）在H+中弱氧化剂：Br2/H2O－CHO→－COOH（糖酸）强氧化剂：HNO3

－CHO

－CH2OH

－COOH(糖二酸)284.还原反应：COCHOH（糖醇）Na－Hg/HCl5.成脎反应：注：糖中碳原子数相同，只有C1、C2构型不同时生成同种糖脎。如D－葡萄糖、D－甘露糖、D－果糖。CHOCHOHCH2OHCO3H2NNHCHNNHCNNH糖脎29用化学方法鉴别下列各组物质：1、葡萄糖、果糖、核糖、脱氧核糖2、葡萄糖、蔗糖、果糖、水溶性淀粉3、丙酮、丙醛、甘露糖、果糖306.成苷（糖甙、配糖物）

OHOHHOHCH2OHHOHHOHOHOHHOHCH2OHH－O－CH3HOHH+HOCH3干HCl-H2O苷键糖苷：α-型和β-型

糖基配糖基甲基-α-

D-

葡萄糖苷31（2）性质：①无色无臭晶体，味苦，水溶性大，有旋光性(C*)；②无变旋无还原性∵无α-

开β-互变

(无半-OH)；③对碱稳定，在H+或酶催化下易水解：CH2OHH－O－CH3+H2OH+或酶CH2OHH·OH+HOCH3D-葡萄糖327.糖酯单糖—OHH3PO4—OH－H2O单糖磷酸酯（6种）OCH2OHHOPO3H2α-D-1-磷酸葡萄糖OCH2OPO3H2HOHα-D-6-磷酸葡萄糖H2O3POCH2CH2OPO3H2OHHα-D-1.6-磷酸果糖H2O3POCH2OCH2OHOHα-D-6-磷酸果糖H3313.2二糖（双糖）两分子相同或不同单糖通过苷键连接而成的糖。糖基—O—糖基

A苷键BA.一定用半－OH成苷B.可用半－OH成苷——非还原性二糖

用非半－OH成苷——还原性二糖还原性二糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖非还原性二糖：蔗糖、海藻糖341.麦芽糖性质：（1）有变旋现象（2）有还原性（3）能水解：麦芽糖H－OHH+2D－葡萄糖∵α－开β－互变OHOHHOHCH2OHH—O

—HOHHα-D-葡萄糖OHHOHCH2OHH·OHHOHHD-葡萄糖α-1,4苷键半缩醛羟基352.纤维二糖性质：（1）有变旋现象（2）有还原性（3）能水解：纤维二糖H－OHH+2D－葡萄糖∵α－开β－互变OHOHHOHCH2OHH—O

—HHOHβ-D-葡萄糖HCH2OHHHH·OHOHD-葡萄糖（翻转）β-1,4苷键OHOH半缩醛羟基363.乳糖性质：（1）有变旋现象（2）有还原性（3）能水解：乳糖H－OHH+D－半乳糖+D－葡萄糖

∵α－开β－互变OHHOHOHCH2OHH—O

—HOHHβ-D–

半乳糖HCH2OHHHOHD-葡萄糖（翻转）β-1,4苷键OHOHH·OH半缩醛羟基374.蔗糖OHOHHOHCH2OHHOHOHHα-D-葡萄糖HOH2CHHHOβ-

D-果糖α,β-1,2苷键OHHOCH2OH性质：（3）能水解：蔗糖H－OHH+D－葡萄糖+D－果糖

（1）无变旋现象（2）无还原性无α－开β－互变[α]+66.5°+53°－93°－20°转化作用：这种使旋光性自右旋变为左旋的水解过程。转化糖：等量葡萄糖和果糖的混合物。385.海藻糖性质：（1）无变旋现象（2）无还原性（3）能水解：海藻糖H－OHH+2D－葡萄糖无α－开β－互变OHOHHOHCH2OHHOHOHHα-D-葡萄糖HHHOH2Cα-

D–葡萄糖(平转)α,α–1,1苷键OHOHHOHOHH3913.3多糖1.定义：由许多相同或不相同的单糖分子以苷键结合的化合物。2.分类均多糖：水解产物是一种单糖（淀粉、纤维素）；杂多糖：水解产物为一种以上单糖或单糖衍生物。（半纤维素，果胶质）。3.功能贮藏物质：植物中淀粉，动物中糖元；构成植物结构物质：纤维素等。4.物性：水溶性小，不易结晶，无甜味。40一、淀粉植物的贮藏物质，广泛存在于植物各部分，尤其在种子块根、块茎中。分类直链淀粉10～20%支链淀粉80～90%（C6H10O）x结构性质不同41

分子结构（1）直链淀粉：200～980个α－D－葡萄糖，通过α－1,4苷

键连结成直链状（非线型），靠氢键维持，每周有6个葡萄糖分子组成。CH2OHHHCH2OHHCH2OHHCH2OHHOHnOOOHH42（2）支链淀粉：600～6000个α－D－葡萄糖，通过α－1,4苷键，α－1,6苷键连结而成，有分枝，无规律，约隔20个葡萄糖有一分支，每一分支约有20余个葡萄糖分子组成。…OCH2OHHOCH2OHHOCH2OHHHH…OCH2OHHOCH2OHHOCH2HHH4OCH2OHHH1…OHHO43淀粉的性质（1）热水中直链淀粉溶解；支链淀粉不溶，糊化。（2）水解直链淀粉麦芽糖D－葡萄糖淀粉酶全部麦芽糖酶支链淀粉麦芽糖D－葡萄糖淀粉酶62%麦芽糖酶

淀粉蓝糊精红糊精无