浙江大学2011年726物理化学(甲)（含答案）考研真题

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浙江大学

二〇一一年攻读硕士学位研究生入学考试试题

考试科目物理化学（甲）编号726

注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。

23134

（可能用到的常数：玻尔兹曼常数kB1.3810JK，普朗克常数h6.62610Js，阿

伏加德罗常数L6.0221023mol1，法拉第常数F96485Cmol1）

1.简答（每小题5分，共25分）

1-1已知CO2的临界温度Tc304.3K、临界压力pc7.382MPa。如果要在室温（20℃）

下，用CO2高压瓶制取干冰，您有何办法？简述理由。

1-2在同一图上绘出：定温下，纯物质气相和液相的摩尔Gibbs自由能（Gm）随压力p

的变化关系示意图。简要说明绘制的理由。

1-3自由水分子与吸附在多孔硅胶表面的水分子相比，它们之间的化学势大小如何？为

什么？

1-4乳化燃料是在燃油中加入一定量水后形成的，它往往比相应燃油有更好的清洁性。

请解释原因。

1-5当可能的反应不止一个时，如何从化学热力学和动力学角度选择或控制主反应的条

件？

2.（本题20分）

已知甲苯在常压沸点110.6℃时的摩尔蒸发焓为33.18kJ·mol-1，液体摩尔体积为

106cm3·mol-1。设甲苯蒸气为理想气体。

2-1估算甲苯在100℃时的蒸气压。

2-2如果将110℃、101.325kPa的1mol甲苯，在等温下向真空蒸发，形成101.325kPa的

甲苯蒸气。求该相变过程的∆U、∆H、∆S和∆G。

2-3通过必要的计算，判断2-2中的相变过程是否自发？

3.（本题10分）

3

在15℃的酒窖中存放有10.0m的含乙醇质量分数wB0.96的酒（假设以水(A)-乙醇(B)

二元混合物计）。已知该条件下水的密度为0.9991g·cm-3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为：

631631

wBVA(10mmol)VB(10mmol)

0.5617.1156.58

0.9614.6158.01

水和乙醇的摩尔质量以18.0和46.0计。

3-1若通过加水调制wB0.56的酒，需加入多少体积的水？

1

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3-2可得到多少体积wB0.56的酒？

4.（本题10分）

25.0℃时，实验测得水(A)-丙醇(B)二元混合物的一组气液平衡数据：xB0.100,pA3.026

**

kPa，pB1.760kPa。已知该温度下纯A和B的饱和蒸气压pA3.173kPa,pB2.906kPa。若

在25.0℃时将9.0mol水和1.0mol丙醇混合，

4-1计算混合时Gibbs自由能的变化；

4-2计算过量Gibbs自由能。

5.（本题10分）

某气体A，其分子的最低能级是非简并的，取分子的基态为能量零点，相邻能级的能量

为，简并度为2，忽略更高能级。

5-1写出A分子的配分函数；

5-2设kT，求相连两能级上最可及分子数之比；

5-3设，计算298.15K时1mol该气体的平均能量（热力学能）为多少？

6.（本题10分）

473.15K，氧气在某催化剂上的吸附规律符合Langmuir公式。已知当氧气的平衡压力为

0.1MPa和1.0MPa时，每克催化剂吸附氧气的量分别为2.5mL和4.2mL，试计算当氧气的吸

附量为饱和吸附量的一半时，氧气的平衡分压为多少？

7.（本题10分）

某公司以苯乙烯和四氯化碳为原料，采用离子液体（[NR3H]HSO4）催化的新工艺，经自

由基加成，水解反应合成了肉桂酸（3-苯基-2-丙烯酸）：

ClCl

Cl

Cl

+CCl4

O

OH

H2O

+4HCl

反应收率约为90%。传统工艺中，则以乙酸为溶剂，浓硫酸为催化剂。

7-1传统工艺中，水解反应温度为115℃，反应时间需要18小时；新工艺中，反应温度

为145℃，反应时间只需要4小时。试估算该水解反应的活化能。

7-2已知肉桂酸熔点为133℃，不溶于水，高温时易发生脱羧反应，请问：工业中应如何

分离产品和离子液体，并反复使用离子液体？

7-3通过比较，说明新工艺的优势。

8.（本题10分）

1906年Bodenstein通过实验测定了反应H2Br22HBr的速率方程为：

2

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dckcc1/2

HBrH2Br2

dt1k'c/c

HBrBr2

1919年，Christiansen等人提出了如下的反应机理：

k1

①Br22Br

k2

②BrH2HBrH

k3

③HBr2HBrBr

k4

④HBrHBrH2

k5

⑤2BrBr2

8-1通过推导说明上述机理得出的速率方程与实验结果相符。

8-2分析说明机理中步骤④的作用。

6

8-3已知反应系统中cH/cBr10，且：

1

H22HH436kJmol

HBrHBrH366kJmol1

1

Br2BrBrH193kJmol

1

BrH2HBrHEa74kJmol

1

BrHBrBr2HEa176kJmol

（a）为什么上述机理中出现，而不出现。

（b）为什么上述机理中出现2BrBr2，而不出现HBrHBr或2HH2。

9.（本题10分）

对于电池：Pt|H2(g,p1)|HCl(b)|H2(g,p2)|Pt

531

假设氢气H2服从如下状态方程：p(Vm)RT，其中常数1.4810mmol。

9-1写出电极反应和电池反应；

65

9-2当p12.010Pa,p21.010Pa时，计算电池在20℃时的电动势；

9-3此条件下，当电池可逆放电时是吸热还是放热，为什么？

10.（本题10分）

有三种配合物A、B、C，它们是硝基氨合钴（III）八面体配合物的氯化物，其化学通式

表示为[Co(III)(NH3)x(NO2)y]Clz，其中有一个配合物y=0，三种配合物分别为1-1、1-2或1-3

3

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价型电解质之一。试根据摩尔电导率测定值推测A、B、C三种配合物的分子式。

/(Sm2mol1)

c/moldm3m

ABC

0.00391128.7155.7106.8

0.00781123.1147.9102.9

11.（本题20分）

据报道，苯并[18]冠-6（以X表示，图1）与铯离子可形成一种夹心型的超分子阳离子，

-

它与镍的配合物[Ni(dmit)2]（以Y表示，图2）结合后可形成复合物并产生独特的晶体结构，

具有优越的磁学性能。

O

-

OOSSSS

SNiS

OO

OSSSS

图2

图1

图3是X、Y与Cs+形成的复合物的晶体结构。在此晶体结构图中，a）为沿b轴看晶胞，

b）为沿a轴看晶胞，c）为在c=0的面上镍配合物的二维排列，d）为镍配合物的二聚体

链。

图3

4

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11-1给出该晶体晶胞的组成，并写出该晶体结构单元的化学式（苯并[18]冠-6用X表示，

镍配合物用Y表示）。

11-2指出镍离子的杂化轨道类型；图4是平面正方形晶体场d轨道能级分裂图，把基态

镍离子的d电子填入该图。

d22

xy

dxy

d2

z

dxz,dyz

11-3指出超分子阳离子中Cs+的配位数，解释其配位数较大的可能原因。

5

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二〇一一年攻读硕士学位研究生入学考试试题参考答案

1.简答

1-1钢瓶口朝下倾斜钢瓶，打开钢瓶盖，就会有液态二氧化碳流出，然后迅速汽化，吸

收大量的热，就会在钢瓶口得到干冰。如果正立钢瓶的话，得不到干冰只有气态二氧化碳。

1-2根据热力学基本方程dGSdTVdp，定温下dGVdp

对液体来说，Gmp，V随压力变化不大，视为常数

dGVm,ldpm,l

00

则GmVm,lp（正比例关系）

Gmp

对气体来说（视为理想气体），dGVm,gdp

Gp

m,vapvap

则GmGm,vapnRTlnpnRTlnpvap（指数函数关系）

综上所述，可作如下Gmp图

Gm定温

Gvap

p

0vapp

1-3

1-4乳化后对亲油和亲水的物质都有溶解能力。

1-5

p2vapHm11

2.2-1根据Clausius-Clapeyron方程：ln，代入已知数据求得

p1RT1T2

p2(100℃)75.408kPa

2-2设计如下可逆过程求解

℃

1mol,T1:C6H5CH3(l,110℃.101.325kPa)C6H5CH3(g,110.101.325kPa)

(1)(3)

(2)

1mol,T:℃℃

2C6H5CH3(l,110.6.101.325kPa)C6H5CH3(g,110.6.101.325kPa)

HH1H2H3

6

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nCp,m(l)(T2T1)nvapHmnCp,m(g)(T1T2)

nvapHm

33.18kJ

SS1S2S3

T2nvapHmT1

nCp,m(l)lnnCp,m(g)ln

T1T2T2

nH

vapm

T2

1mol33.18103Jmol1

383.75K

86.46JK1

3

GHT1S(33.1810383.1586.46)J52.85J

UH(pV)H(pVgpVl)H(nRT1pVl)

33.18(18.314383.15101.325103106106)103kJ

30.01kJ

Q环Qv30.01kJ1

2-2Ssur78.56JK

T1T1383.15K

1

SisoSsysSsur7.9JK0，故该过程为不可逆的自发过程。

3.3-1由题意可列如下方程组

66

10.014.6110nB58.0110nBnA17876mol

3

4610nnB167882mol

0.96B

33

4610nB1810nA

设加入水的物质的量为nmol，则有

46103n

B，解得

wB0.5633n=319220mol

4610nB1810(nAn)

mnM31922018103

则需加入的水的体积为VAm35.8m3

999.1

3-2V2nA'VA'nBVB'

7

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(31922017876)17.1110616788256.58106m3

15.3m3

*

4.4-1根据Raoult定律pApAaA得

pA3.026kPapB1.760kPa

aA*0.9537,aB*0.6056

pA3.173kPapB2.906kPa

re

mixGG混合前G混合后

**

(nAAnBB)(nAAnBB)

nARTlnaAnBRTlnaB

8.314298.159ln(0.9537)1ln(0.6056)J

2.30kJ

pA3.026kPapB1.760kPa

4-2x,A*1.060,x,B*6.056

pAxA3.173kPa0.9pBxB2.906kPa0.1

Ereid

GmixGmixG

nARTlnx,AnBRTlnx,B

8.314298.159ln(1.060)1ln(6.056)J

5.76kJ

i

kTkT

5.5-1qgie12e

i

i

kT

Nigie1

5-2e

Nj

jkTkT

gjee

lnq

5-3UNkT2

TV,N

kT

lnqkT2e

ln(12e)2

TTkT

V,NV,N12ekT

lnq12e112

当时，

kT1

TV,NT12eTe2

8

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12

则UNkT2

Te2

2

NkT

e2

2

(6.0210231.381023298.15)J

e2

1.05kJ

Vap

6.Langmuir公式：

Vm1ap

2.5a0.1MPa

Vm1a0.1MPa

4.2a1.0MPa

代入已知数据联立方程

Vm1a1.0MPa

求得a12.24MPa1

1ap

当吸附量为饱和吸附量的一半时，，求得p=0.08MPa

21ap

7.7-1同一反应从相同浓度，不同温度下开始反应，开始无产物存在，则

dx1

dtk

11kdxdtkdxdt

dx212121

2k2

dt2

两次反应从相同浓度开始，达到相同的反应程度，则上式两边积分

xtxt

21k2t1189

k2dx1dt2k1dx2dt1得ktkt,则，

00002211

k1t242

k2Ea11

由Arrhenius公式得ln()，代入已知数据得Ea67.65kJ

k1RT1T2

7-2

7-3

dc

8.8-1HBrkcckcckcc

dt3HBr22BrH24HBrH

根据稳态近似法有

dc

Hkcckcckcc0

dt2BrH23HBr24HBrH

dc

Br2kckcckcckcckc20

dt1Br22BrH23HBr24HBrH5Br

9

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1

2kc2

kc1Br2

2H2k

c5

Hkckc

由上述两式可得3Br24HBr

11

2kc2k2

kc1Br2221kcc1/2

dc2H2kk2H2Br2kcc1/2

则HBr2kc55H2Br2

3Br2

dtkckck4cHBr1k'c/c

3Br24HBr1HBrBr2

kc

3Br2

8-2链传递

1

8-3（a）因为BrH2HBrH，Ea74kJmol；BrHBrBr2H，

1

Ea176kJmol，前者活化能低，化学反应总是选择能量低的途径进行反应，

故机理中出现前者，而不出现后者

（b）

9.9-1电池反应如下

负极，氧化：H2(g,p1)2e2H(b)