材料科学基础晶体密堆积

第二章晶体结构与缺陷2.1晶体化学基本原理 问题的提出：什么是晶体化学？研究晶体的结构与化学组成、性能之间的关系的学科。晶体化学的基本原理？应用基础化学理论讨论影响理想晶体结构的基本规律：方法：通过讨论组成晶体的质点的本身所具有的特性，认识它们在组成晶体结构时的相互作用。晶体化学认为决定晶体结构的因素有内因和外因等两个方面的内容：决定离子晶体结构的基本因素一、内在因素对晶体结构的影响1.质点的相对大小2.晶体中质点的堆积3.配位数与配位多面体4.离子极化二、外在因素对晶体结构的影响──同质多晶与类质同晶及晶型转变1.质点的相对大小—原子半径及离子半径原子半径的大小与原子处于孤立状态还是处于结合状态有关。

原子处于孤立态时原子半径定义：从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。原子处于结合时，根据x-射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。如果是金属晶体，则定义金属原子半径为：相邻两原子面间距离的一半。如果是离子晶体，则定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离。

离子半径每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出，这时要确定正、负离子半径分别为多少，还要再建立一个关系式，才能求解出正、负离子半径的确切数据。确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半径）。其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。由此可见，原子半径或离子半径实际上反映了质点间相互作用达到平衡时，质点间距离的相对大小。不同学者给出的离子半径的数据在大小上虽有一定差异，但它们都反映出质点间相对距离这一实质。而这一距离的大小是与离子间交互作用的多种因素有关的，如密堆积时，一个离子周围异种离子的数目应尽可能多；温度升高时，质点间距离增大，故离子半径会相应地增大；压力增大时，离子间距离会缩小，因而离子半径亦会减小。另外，离子间的相互极化作用也会对离子半径有较大的影响。

2.晶体中质点的堆积最紧密堆积原理：晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。质点堆积方式：

根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况。等径球的堆积不等径球的堆积最紧密堆积方式最紧密堆积中的空隙面心立方最紧密堆积六方最紧密堆积等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），如图所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。等径球质点堆积图等径球体在平面上的最紧密堆积等径球质点堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC

面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积

球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积（A3型）。另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC……重复层面平行于（111）晶面（A1型）。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。等径球质点堆积

ABCABC……层序堆积—面心立方密堆积A1ABAB……的层序堆积—六方密堆积A3图中的C重复了A的排列。等径球质点堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABCAAAAAAAAAAAAAAAAAAABC123456123456123456ABC面心立方最紧密堆积ABCAABC面心立方最紧密堆积ABCABC……,即每三层重复一次123456面心立方最紧密堆积BCA密排面面心立方晶胞——面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积六方最紧密堆积123456ABAB……的层序堆积ABABA六方最紧密堆积ABABAB……每两层重复一次AAAABB密排面六方晶胞——六方密堆积最紧密堆积的空隙：由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。等径球质点堆积四面体空隙八面体空隙最紧密堆积的空隙：最紧密堆积中空隙的分布情况：每个球体周围有多少个四面体空隙？每个球体周围有多少个八面体空隙？

等径球质点堆积1个球的周围有8个四面体空隙1个球的周围有6个四面体空隙n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数多少个？八面体空隙数多少个？n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数2n个；八面体空隙数n个。

最紧密堆积中空隙的分布情况：等径球质点堆积如何表征密堆系统总空隙的大小？采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。最紧密堆积中空隙的分布情况：等径球质点堆积空间利用率=晶胞中原子总体积/晶胞体积用公式表示:P0=Vatoms/Vcell最紧密堆积中空隙的分布情况：等径球质点堆积面心立方最紧密堆积空间利用率的计算两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%。问题：是不是空间利用率最大为74.05%？不等径球堆积不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。例如：MgONaCl问题：究竟多大半径的离子可填充四面体空隙或八面体空隙？3.配位数（coordinationnumber）

与配位多面体配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于表2-1。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。系统稳定系统不稳定会出现什么？系统稳定但当红球半径过大时会出现什么？据此，可计算不同配位数时的临界半径比以NaCl为例，计算配位数6时的临界半径比ABC2r-2(r-+r+)在直角三角形ABC中讨论：表2-1正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，表给出了一些正离子与O2－离子结合时常见的配位数。表正离子与O2－离子结合时常见的配位数影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。4离子极化在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。极化有双重作用，自身被极化和极化周围其它离子。前者用极化率（

）来表示，后者用极化力（

）来表示。极化率定义为单位有效电场强度（E）下所产生的电偶极矩（

）的大小，即

=

/E。极化率反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。极化力与离子的有效电荷数（Z*）成正比，与离子半径（r）的平方成反比，即

=Z*/r2。极化力反映了极化周围其它离子的能力。自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。正离子不易被极化负离子被极化为什么为什么特殊的正离子18电子构型半径较小电价较高电价小而半径较大的负离子尤为显著被极化自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如I－，Br－等）尤为显著。因此，考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为18电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。最终使晶体结构类型发生变化极化会对晶体结构产生的显著影响：极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡图离子极化作用示意图图负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低卤化物AgCl，AgBr和AgI，按正负离子半径比预测，Ag+离子的配位数都是6，属于NaCl型结构，但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构。举例为什么：离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。极化对AX2型晶体结构的影响结果示于图所示。

表离子极化与卤化银晶体结构类型的关系作业（1）名词解释：配位数与配位体；同质多晶与多晶转变位移性转变与重建性转变（2）画出MgO