氧化还原滴定法

氧化复原滴定法

Oxidation-ReductionTitrimetry§6.1氧化复原反响平衡§6.2O.R反响进行的程度§6.3O.R反响的速率与影响因素§6.4O.R滴定曲线及终点确实定§6.5O.R滴定法中的预处理§6.6高锰酸钾法§6.7重铬酸钾法§6.8碘量法§6.9其他氧化复原滴定法§6.10氧化复原滴定结果的计算.氧化复原滴定法是以氧化复原反响为根底的滴定分析方法；氧化复原滴定法的特点：〔1〕应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或复原性的物质；〔2〕可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法〔3〕氧化复原反响基于电子转移，机理复杂，反响往往是分步进行的，还常伴有各种副反响发生，使反响物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。.§6.1氧化复原反响平衡6.1.1概述

可逆电对：在反响的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。

Fe3+/Fe2+,I2/I-,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-

不可逆电对：不能在反响的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。

MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-.在处理氧化复原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。

对称电对：氧化态与复原态的系数相同。

如：Fe3++e=Fe2+,

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O不对称电对：氧化态与复原态系数不同。

如：I2+2e=2I-,

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

.6.1.2条件电极电位(ConditionalElectrodePotential)氧化复原半反响(RedoxHalf-Reaction)为：Ox(氧化态)+ne-=Red(复原态)可逆电对的电位可用能斯特方程式(NernstEquation)表示：

:电对的标准电极电位(StandardElectrodePotential).但在实际应用时，存在着两个问题：(1)不知道活度a〔或活度系数〕：a=c(2)离子在溶液中可能发生：络合、沉淀等副反响。(副反响系数：αM=[M＇]/[M]；[M＇]总浓度,[M]有效浓度)考虑到这两个因素(离子强度、氧化复原态的存在形式)，需要引入条件电极电位！.条件电极电位(ConditionalElectrodePotential)：在特定条件下，氧化态与复原态的总浓度均为1mol.L-1(即cox/cRed=1)时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位能更准确判断氧化复原反响进行的方向、次序及反响完成的程度。.6.1.3外界条件对电极电位的影响电极电位1、离子强度的影响2、副反响的影响3、酸度的影响.1.离子强度的影响离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度有较大差异。但与副反响对电极电位的影响相比一般忽略不计。2.副反响的影响主要影响因素

电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；复原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。.例：判断二价铜离子能否与碘离子反响从数据看，不能反响，但实际上反响完全。原因：反响生成了难溶物CuI，改变了反响的方向。Ksp〔CuI〕=[Cu+][I-]=1.110-12假设控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1那么:

2Cu2++4I-=2CuI+I2.例：p136例2...3.酸度的影响假设有H+或OH-参加氧化复原半反响，那么酸度变化直接影响电对的电极电位。例：p137例3.§6.3氧化复原反响的速率与影响因素化学平衡：热力学，反响的可能性。判断氧化复原反响进行的方向、次序和完全程度反响速率：动力学，反响的现实性。例.但在水溶液中一些强复原剂如Sn2+、Ti3+却有一定的稳定性，即反响缓慢。原因：氧化复原反响机理复杂。化学反响.影响氧化反响速率的主要因素有：1.反响物浓度质量作用定律，反响物浓度↑，反响速率↑；K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2

Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6

KI过量5倍，HCl在0.8至1mol/L。2.温度温度每升高10℃,反响速率可提高2～3倍。3.催化剂改变反响过程，降低反响的活化能；4.诱导作用由于一种氧化复原反响的发生而促进另一种氧化复原反响进行的现象。.Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)离子，而是利用反响生成的Mn(II)离子对反响进行催化，称作自动催化反响〔自身催化剂〕。自催化反响的特点是：有一个诱导期，开始反响慢，随着反响物的生成，反响加快。催化剂的影响例：在高锰酸钾法滴定中催化剂.诱导反响〔共轭反响〕：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(诱导反响)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O(受诱反响)MnO4-称为作用体；Fe2+称为诱导体；Cl-称为受诱体；注意诱导反响和催化反响的区别。诱导反响催化反响诱导体参与反响变为其他物质催化剂参与反响恢复到原来的状态.6.4.2氧化复原滴定指示剂1.氧化复原指示剂具氧化复原性质的有机化合物，其氧化态和复原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂.In(O)+ne=In(R)显In(O)色显In(R)色理论变色点理论变色范围.指示剂选择的原那么：应使指示剂的条件电势尽量与反响的化学计量点电势一致，以减小终点误差。.表6-2一些氧化复原指示剂的条件电极电位及颜色变化.2.自身指示剂

利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点〔此时MnO4-的浓度约为210-6mol·L-1)。.3.专属指示剂

可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；淀粉为碘法的专属指示剂；当I2溶液的浓度为：5

10-6mol·L-1时即能看到蓝色。.§6.5氧化复原滴定法中的预处理6.5.1预氧化和预复原将欲测组分氧化为高价状态后，用复原剂滴定；将欲测组分复原为低价状态后，用氧化剂滴定。这种滴定前使欲测组分转变为一定价态的步骤称为预氧化(Preoxidation)或预复原(Prereduction)。例：将Fe3+→Fe2+用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；.预处理所用的氧化剂或复原剂必须符合的条件：1.反响速率快；2.必须将欲测组分定量地氧化或复原；3.反响应具有一定的选择性用金属锌为预复原剂，选择性较差(-0.76V)。用SnCl2为预复原剂，那么选择性较高(+0.14V)；4.过量的氧化剂或复原剂要易于除去。除去的方法:(1)加热分解：H2O2可借加热煮沸，分解而除去。(2)过滤：如NaBiO3不溶于水，可借过滤除去。(3)利用化学反响：如用HgCl2可除去过量SnCl2。.6.5.2有机物的除去

常用的方法：1.有干法灰化

干法灰化是在高温下使有机物被空气中的氧或纯氧(氧瓶燃烧法)氧化而破坏。2.湿法灰化

湿法灰化是使用氧化性酸，于它们的沸点时使有机物分解除去。

例：HNO3、H2SO4或HClO4(注意：浓、热的HClO4易爆炸!操作应十分小心)。.氧化复原滴定的应用原理注意要点应用范围高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法其他方法.§6.6高锰酸钾法(PotassiumPermanganateMethod)6.6.1概述在强酸性溶液中氧化性最强：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O=1.491V在中性、弱酸性或弱碱性中：MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-=0.58V在碱性([OH-]>2mol·L-1)条件下与有机物的反响：MnO4-+e=MnO42-=0.56VKMnO4可以使H2O2氧化：O2+2H++2e=H2O2=0.682V.【特点】：氧化能力强，滴定时无需另加指示剂，可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有复原性的物质〔包括许多有机化合物〕；也可以利用间接法测定能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等)；还可以利用返滴定法测定一些不能直接滴定的氧化性和复原性物质(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)。【本卷须知】：用H2SO4来控制溶液的酸度，而不用HNO3或HCl来控制酸度。.可用间接法测定某些氧化剂：例：MnO2与Na2C2O4(一定过量)作用后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。间接求得MnO2的含量。利用类似的方法，还可测定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以及H3VO4等氧化剂的含量。可用间接法测定某些不具氧化复原性物质：例：Ca2+→CaC2O4↓，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4标准溶液滴定溶解的C2O42-，间接求得Ca2+的含量。同理可测：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+等。.6.6.2标准溶液的配制与标定〔间接法配制〕KMnO4自行分解反响：4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑易受水、空气中复原性物质影响，间接法配置【配制方法】：配制时，称取稍多于理论量的KMnO4固体，溶解在规定体积的蒸馏水中，加热煮沸，暗处保存(棕色瓶)7～10d后，用微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀，以待标定。.【标定方法】：以H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、As2O3、纯铁丝、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O等为基准物质标定。其中，最常用的是Na2C2O4，因为它易提纯稳定，不含结晶水，在105～110℃烘干2h，放入枯燥器中冷却后，即可使用。标定反响：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O5AsO33-+2MnO4-+6H+=5AsO43-+2Mn2++3H2O.标准溶液标定时的注意点(三度一点〕：(1)温度：常将溶液加热到75～85℃。反响温度过高会使C2O42-部份分解，低于60℃反响速率太慢；(2)酸度：保持的酸度(0.5～1.0mol·L-1H2SO4)。为防止Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反响发生,不使用HCl提供酸性介质；(3)速率：室温下反响速率极慢，利用反响本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反响进行；〔滴定过程：慢→快→慢〕(4)滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。.标定条件标定条件温度:75～850C酸度:cH+:0.5-0.1mol.L-1滴定速度:慢快慢滴定终点:自身指示，30s不退色.6.6.3高锰酸钾法应用例如1.过氧化氢的测定可用KMnO4标准溶液直接滴定，室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反响进行较慢。其反响为：

.2.高锰酸钾法测钙(间接测定法)Ca2＋+C2O42-→CaC2O4↓→陈化处理→过滤、洗涤→酸解〔稀硫酸〕→H2C2O4→滴定(KMnO4标液)均相沉淀法：先在酸性溶液中参加过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.5～4.5。.则可以利用下式计算钙的含量：计算.试样→酸解(HCl)→Fe3＋→SnCl2→Fe2＋→HgCl2〔除去多余的SnCl2〕→硫磷混酸→滴定〔Fe2＋〕SnCl2+2HgCl2〔剧毒〕=SnCl4+Hg2Cl2↓5Fe2＋+MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O无汞测定铁法(见重铬酸钾法)。加硫磷混酸的作用：(1)防止Cl-存在下所发生的诱导反响；(2)PO43-+Fe3+〔黄色〕→Fe(PO4)22-(无色)消除产物Fe3+黄色的干扰，终点颜色〔KMnO4的微红色〕易于观察，同时降低铁电对的电位。3.铁的测定.在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反响如下：MnO4-+HCOO-+3OH-=CO3-+MnO42-+2H2O反响完毕将溶液酸化，用亚铁盐复原剂标准溶液滴定剩余的MnO4-。根据过量的KMnO4和复原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。4.返滴定法测定有机物.COD：(ChemicalOxygenDemand。用KMnO4法测定时称为CODMn，或称为“高锰酸盐指数〞)。量度水体受复原性物质〔主要是有机物〕污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的复原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量(以mg/L计)。测定时在水样(VS)中参加H2SO4及一定量的KMnO4溶液(V1)，置沸水浴中加热，使其中的复原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过量NaC2O4复原(V)，再以KMnO4标准溶液(V2)返滴定过量局部。5.水样中化学耗氧量(COD)

的测定.计算水样+H2SO4+过量KMnO4

→加热→C2O42-(一定过量)→滴定由于Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活污水中的测定，含较高Cl-的工业废水那么应采用K2Cr2O7法测定。.§6.7重铬酸钾法(PotassiumDichromateMethod)6.7.1概述K2Cr2O7在酸性条件下与复原剂作用：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O=1.33V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；(2)应用范围比KMnO4法窄；(3)此法只能在酸性条件下使用；(4)易提纯，稳定。作为基准试剂直接配置标准溶液。K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。.6.7.2重铬酸钾法应用例如铁的测定6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O无汞定铁法步骤：试样→热HCl溶解→SnCl2复原大量Fe3+→钨酸钠(指示剂)→TiCl3(过量)复原剩余少量Fe3+→过量TiCl3使钨酸钠变为钨蓝→用K2Cr2O7使钨蓝退色→加水→参加H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点(绿色→紫色)..特点：(1)可在盐酸介质中反响,不会氧化Cl-而发生误差〔重铬酸钾的电极电位与氯的相近〕。(2)虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，需要采用氧化复原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或紫蓝色)。二苯胺磺酸钠变色时的′In=0.84V。′Fe3+/Fe2+=0.68V，滴定至99.9%时的电极电位为：=′Fe3+/Fe2++0.059lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ))=0.68V+0.059V(99.9/0.1)=0.86V滴定终点将过早到达。如何解决？.参加H3PO4的主要作用：(1)Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察；(2)降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。

例：在1mol·L-1HCl与0.25mol·L-1H3PO4溶液中

′Fe3+/Fe2+

=0.51V此时，滴定至99.9%时的电极电位为：

=

′Fe3+/Fe2+

+0.059lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ))=0.51V+0.059V(99.9/0.1)=0.69V

重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。.在酸性介质中以K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作CODCr。(见GB11914-1989)测定方法：在水样中参加过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。2.水样中化学耗氧量(COD)

的测定.§6.8碘量法6.8.1概述1.碘量法的特点碘量法是基于I2氧化性及I－的复原性的分析法。I3-+2e=3I-，I2/I-＝0.534V用I2标准溶液直接滴定复原剂的方法是直接碘法；利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2,再用复原剂标准溶液与I2反响,测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。.2.碘量法(间接碘法)的根本反响I3-+2e=3I-I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-反响在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反响：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解，I-容易被氧化。通常pH<9。.3.碘量法的主要误差来源(1)I2易挥发;(2)I-在酸性条件下容易被空气所氧化。措施：参加过量KI，生成I3-络离子；氧化析出的I2立即滴定；防止光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作为专属指示剂；该反响的灵敏度为［I2］=0.5～1×10-5mol·L-1；无I-时，反响的灵敏度降低。反响的灵敏度还随溶液温度升高而降低(50℃→1/10)。.4.Na2S2O3标准溶液的配制与标定①含结晶水的Na2S2O3·5H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。②Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。③参加少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。.④标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反响,以淀粉为指示剂,用Na2S2O3溶液滴定。⑤淀粉指示剂应在近终点时参加，否那么吸留I2使终点拖后。⑥滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变蓝，属于正常，如溶液迅速变蓝,说明反响不完全,遇到这种情况应重新标定。.Na2S2O3溶液的标定反响及计算.6.8.2碘量法应用例如1.硫化钠总复原能力的测定在弱酸性溶液中，I2能氧化H2S：H2S+I2=S↓+2H++2I-测定过程：用移液管加硫化钠试液于过量酸性碘溶液中，反响完毕后，再用Na2S2O3标准溶液回滴多余的碘。硫化钠中常含有Na2SO3及Na2S2O3等复原性物质，测定的是硫化钠的总复原能力。含硫物、有机硫化物等，使其转化为H2S，用锌盐的氨溶液吸收反响时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。.2.硫酸铜中铜的测定b.可逆反响，应参加过量KI。CuI沉淀外表吸附I2导致结果偏低，参加KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时参加,否那么SCN-也会复原I2,使结果偏低。C.防止Fe3+对测定的影响(参加NH4HF)a.反响必须在pH＝3.5～4的弱酸性溶液中进行，以防止Cu2+的水解及I2的歧化。酸化时常用H2SO4或HAc，不易用HCl和HNO3.3.漂白粉中有效氯的测定漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl2、Ca(ClO3)2及CaO等。漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量，酸性条件下释放出氯气具有漂白作用)来衡量，用Cl的质量分数表示Ca(ClO)Cl+2H+Ca2++Cl2+H2O有效氯：使试样溶于稀H2SO4溶液中，加过量KI，反响生成的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，反响为:ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2OClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2OClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O.故以上过程可以用以下反应方程表示：ClO-+Cl-+2H+Cl2+H2OCl2+2I-I2+2Cl-I2+2S2O32-2I-+S4O62-则溶液中有效氯的含量：漂白粉常用化学式Ca(ClO)Cl简单表示.4.有机物的测定(1)直接碘法可用直接碘量法进行测定。例如抗坏血酸、巯基乙酸、四乙基铅及安乃近药物等。例：抗坏血酸分子中的烯醇基具有较强的复原性，能被I2定量氧化成二酮基：C6H8O6+I2=C6H6O6+2HI用直接碘量法可滴定抗坏血酸。(见国家标准GB15347-94).(2)间接碘法例：在葡萄糖的碱性试液中，参加一定量过量的I2标准溶液，被I2氧化后的反响为：I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O碱液中剩余的IO-，歧化为IO3-及I-：3IO-=IO3-+2I-溶液酸化后又析出I2IO-3+5I-+6H+=3I2+3H2O最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。.

I2+2OH-IO-+I-+H2OC6H12O6+IO-+OH-C6H12O7-+I-+H2O3IO-IO3-+2I-IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O总碘量余碘量.5.费休法测定微量水分根本原理：I2氧化SO2时需定量水参加C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+H2O+CH3OH=2C5H5N·HI+C5H5NHOSO2·OCH3

弗休试剂:I2、SO2、C5H5N和CH3OH混合溶液。微库仑滴定法：电解产生I2与H2O反响，由消耗的电量计算水的含量。可逆反响:(1)加吡啶，与HI化合，使反响定量完成；(2)加甲醇可以防止副反响的发生。总的反响式为：SO2+I2+2H2O

H2SO4+2HI.§6.9其他氧化复原滴定法6.9.1硫酸铈法(CeriumSulphate)(1)硫酸高铈Ce(SO4)2为强氧化剂，需在酸度较高的溶液中使用(Ce4+易水解)；(2)Ce4+/Ce3+电对的电极电位决定于酸浓度和阴离子的种类。在HClO4中Ce4+不形成配合物，在其他酸中Ce4+都可能与相应的阴离子如Cl-和SO42-等形成配合物；(3)在H2SO4介质中，Ce(SO4)2的条件电极电位介于KMnO4与K2Cr2O7之间；

.硫酸铈法的特点：(1)反响简单，无诱导反响：Ce4++e-=Ce3+(2)能在较大浓度的盐酸中滴定复原剂；(3)Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O可用直接配制标准溶液；(4)在酸度较低时，磷酸有干扰，生成磷酸高铈沉淀。(5)Ce(SO4)2溶液呈橙黄色,Ce3+无色,可用它自身作指示剂，但灵敏度不高。在热溶液中滴定时终点变色较明显。如用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂，那么终点时变色敏锐，效果更好。.6.9.2溴酸钾法(Potassiumbromate)KBrO3为强氧化剂(酸性溶液)，其半电池反响式为：BrO3-+12H++10e=Br2+6H2OBrO3-/Br2=+1.44VKBrO3本身和复原剂的反响进行得很慢。在KBrO3标准溶液中参加过量KBr，当溶液酸化时，BrO-3即氧化Br-而析出游离溴：BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O游离Br2能氧化复原性物质。Br2+2e=2Br-Br2/Br-=+1.08V溴酸钾可用直接法配制准确浓度的标准溶液。.溴酸钾法应用：(1)直接测定一些能与KBrO3迅速反响的物质例：矿石中锑的测定，溶解，使Sb(Ⅴ)→Sb(Ⅲ)，HCl溶液中用KBrO3标准溶液滴定，甲基橙指示剂褪色，即为终点。3Sb3++BrO-3+6H+=3Sb5++Br-+3H2O还可用来直接测定As(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)、Tl(Ⅰ)等。(2)间接溴酸钾法与碘量法配合使用，即用过量的KBrO3标准溶液与待测物质作用，过量的KBrO3在酸性溶液中与KI作用，析出游离I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定之。.6.9.3亚砷酸钠-亚硝酸钠法

(Sodiumarsenite-Sodiumnitrate)使用Na3AsO3-NaNO2混合溶液进行滴定，可应用于普通钢和低合金钢中锰的测定。2MnO4-+5AsO33-+6H+=2Mn2++5AsO43-+3H2O2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2ONO2-使MnO4-定量地复原为Mn2+,AsO33-加速反响。试样Mn2+MnO4-酸分解AgNO3催化剂(NH4)2S2O8Na3AsO3-NaNO2混合溶液滴定.§6.10氧化复原滴定结果的计算切入点根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。aA+bB=cC+dD电子转移数ZAZB有：反响的物质的量的比与电子转移数有必然的联系。直接滴定返滴定间接滴定

.§6.10氧化复原滴定结果的计算例1：用25.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4·H2O,而同量KHC2O4·H2O又恰能被20.00mL0.2000mol·L-1KOH溶液中和，求KMnO4溶液的浓度。解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OHC2O4-+OH-=C2O42-+H2O

nKMnO4~(2/5)nC2O42-

；nC2O42~nOH-

∴nKMnO4＝(2/5)nOH-

(c·V)KMnO4=(2/5)·(CV)OH-

.两次作用的KHC2O4·H2O的量相同，而VKMnO4=25.00mLVKOH=20.00mL，cKOH=0.2000mol·L-1故(c·V)KMnO4=(2/5)cKOH·VKOHcKMnO4×25.00/1000=(2/5)×0.2000