有机化学课件 第十五章羧酸衍生物

第十五章羧酸衍生物羧酸衍生物:一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。分类与命名一.分类：羧酸分子中的羟基被其它原子或基团取代生成的化合物叫羧酸衍生物，常见的有:二、命名羧酸去掉-OH后剩下的局部叫酰基酰氯由相应的酰基和卤素组成2、酯和酸酐是根据相应的生成它们的酸和醇来命名3、腈的命名要将氰基中的碳原子计入母体碳链内第二节物理性质及光谱性质低级的酰氯与酸酐有强烈的刺激性，对人的眼睛和呼吸道粘膜有刺激，高级的为固体。低级的酯有水果香味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；例：乙酸乙酯乙酸异戊酯戊酸异戊酯梨香香蕉香苹果香丁酸丁酯异戊酸戊酯菠萝香桔子香波谱性质：P508第三节羧酸衍生物的化学性质亲核加成消除反响R的性质可对反响产生影响，L的电负性影响L-碱性越弱越易离去Nu-:亲核试剂L-:离去基团离去难易顺序：在亲核取代反响中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之，所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。亲核反响活性位阻效应的影响取代反响的加成步骤是有棱锥形反响物苄位四面体中间体，因此位阻效应明显影响反响速度，假设四面体中间体所连基团较大，该中间体能量高，不容易形成，反响速度将减小。不同取代基反响活性顺序见(P518)一、羧酸衍生物的取代反响这类反响是羧酸衍生物与羧酸、以及羧酸衍生物之间的相互转化。1、酰氯的取代反响酰氯活性高，是优良的酰基化试剂，活性低，位阻大的醇均可用酰氯酰化〔P512)。酰氯与羧酸盐可用以制备混合酸酐：2、酸酐的取代反响酸酐也是一种良好的酰基化试剂，其活性比酰氯小但反响中不产生腐蚀性强的HCl且价格廉价。酯的酯的水解是工业上获得高级脂肪酸的重要方法，酯的醇解是由一种酯转化成另一种酯，因而叫作酯交换反响，反响中一般用大分子醇置换小分子醇，便于蒸出利于反响。3、酯的取代反响酯的反响活性较小，取代反响需在酸、碱催化、加热下进行：酯交换酯交换反响在工业上的典型应用是涤纶〔聚对苯二甲酸乙二醇酯〕的合成酯交换酯氨解缓慢，但当分子中存在对酰氯不稳定的其他官能团时，可以用酯作为酰化试剂。的一个典型例子是巴比土酸(巴比妥酸〕的合成：不同巴比土(巴比妥〕药物的差异在于活泼亚甲基上连接的烃基不同。1.镇静：如焦虑不安、烦躁、甲状腺功能亢进、高血压、功能性恶心、小儿幽门痉挛等症。2.安眠：偶用于顽固性失眠症，但醒后往往有疲倦、思睡等后遗效应。3.抗惊厥：常用其对抗中枢兴奋药中毒或高热、破伤风、脑炎、脑出血等疾病引起的惊厥。4.抗癫痫：用于癫痫大发作的防治，作用出现快，也可用于癫痫持续状态。5.麻醉前给药。6.与解热镇痛药配伍应用，以增强其作用。7.治疗新生儿核黄疸腈也可以进行水解、醇解和氨解：二、羧酸衍生物取代反响的历程及活性常见羰基化合物中α—氢的相对活性：羧酸衍生物的相互转化〔掌握〕三、酯的水解反响历程的讨论1、AAc2：酸催化双分子酰氧断裂历程：ν=k[CH3COO18C2H5][H+]显然反响中发生的是酰氧断裂加成消除酸性水解的影响：1、酸在反响中的作用：①、使酯羰基质子化，增加其反响活性。②、使-OH、-OR质子化，由不良离去基转化成良好离去基而更易离去。2、酯的酸性水解和酯化反响互为逆反响，平衡的移动取决于反响的条件。体系中有大量水存在，发生酯的水解。假设有大量醇存在，并采取去除水的措施，那么有利于酯化反响。2、BAc2：碱催化双分子酰氧断裂历程：ν=k[CH3COO18C2H5][OH-]加成消除以上两种水解方式的异同：上述历程只适用于10、20醇酯，30醇酯或苄醇、烯丙醇酯在酸催化下那么主要进行单分子烷氧断裂反响，3、AAl1：酸催化单分子烷氧断裂历程：ν=k[CH3COO18C(CH3)3]4、AAc1：酸催化单分子酰氧断裂历程：三、与金属试剂的反响羰基化合物与金属有机化合物加成反响的活性：格氏试剂与酯加成首先生成酮，因酮的活性大于酯，故反响很难停留在酮的阶段，而是进一步加成生成叔醇：例1.1、格氏试剂与酯加成例22、格氏试剂与酰氯加成酰氯在低温下与格式试剂加成反响可停留在酮的阶段

酰氯与二烷基铜锂或二烷基镉加成也可停留在酮的阶段：3、二烷基铜锂或二烷基镉与酰氯的加成1、格氏试剂