稀土行业深度研究：战略稀缺资源致知力行继往开来

稀土行业深度研究：战略稀缺资源，致知力行，继往开来1.稀土简介、稀土分类与稀土矿分布稀土是镧系的15个元素以及钪(Sc)和钇(Y)两种元素，共17种元素的统称，主要分为轻稀土、中稀土和重稀土。根据《中国稀土产业发展与政策研究》一书，稀土是指化学元素周期表中镧系元素，由原子序数

57-71的元素组成，包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的2个元素钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素。在人类发现稀土初期，稀土一般是以氧化物的状态分离出来，又因其发现之初存在于瑞典较为稀少的矿物中，故被称为稀土（RareEarth，RE或R）。根据分离工艺的要求，稀土元素可分为轻稀土和重稀土。其中，轻稀土也被称为铈组，重稀土也被称为钇组，这种划分是因矿物经分离得到的稀土混合物中常以铈或钇占优势。而根据其物理化学性质的特点，稀土又分为轻稀土、中稀土和重稀土三组。目前，世界主要稀土矿中绝大部分仅储有轻稀土元素，重稀土元素含量大且品位好的只有我国的南方离子吸附型稀土矿，这种稀土矿集中分布在江西（赣南）、广东、广西、四川和福建等省区，是我国具有战略意义的重要矿产资源。稀土产品种类繁多，主要可分为稀土金属、稀土氧化物、其它稀土化合物和稀土合金。稀土元素由于原子的结构特殊，电子能级异常丰富，具有许多优异的光、电、磁、核等特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅提升其他产品的质量和性能，产品广泛应用于高新材料、冶金、军工、石油化工、玻璃陶瓷、农业等。稀土矿床主要分为内生和外生（或者表生）两大类型。根据毛景文院士等《稀土矿床：基本特点与全球分布规律》一文，稀土元素其实并不稀少，它们是一组亲石元素，在地壳的丰度达220×10-6，整体高于碳元素（200×10-6），其中铈元素丰度高于铜元素丰度。部分稀土元素用途广泛，例如，在工业上，稀土比我们通常所知道铜、钴、铅和锡元素的用途更多。迄今，自然界已经发现250多种稀土矿物，具有工业用途的矿物仅10余种，包括含铈族矿物：氟碳铈矿、氟碳铈钙矿和独居石；含钐和钆族矿物：黑稀金矿和硅铍钇矿；含钇族稀土矿物：氟碳钙钇矿、磷钇矿、褐钇铌矿；其中最常见矿物有独居石、氟碳铈矿和磷钇矿。总体从形成地质过程来讲，可以将稀土矿床归纳为内生和外生（或者表生）两大类型，并且进一步可以分为10种。内生稀土矿床包括碳酸岩型、碱性岩型、碱性岩型-碳酸岩型、氧化铁铜金型、热液脉型，外生稀土矿床包括风化壳离子吸附型、沉积岩型、沉积矿产（煤矿、铝土矿和沉积磷矿）伴生型、砂矿和现代海洋底部软泥型。其中部分风化壳离子吸附型属于重稀土矿，其余均为轻稀土为主的矿床。稀土元素在矿物中的赋存状态主要有稀土矿物、类质同象置换矿物和风化壳淋积型矿物。根据国家钨与稀土产品质量监督检验中心和江西省钨与稀土研究院的资讯和信息，在自然界中，稀土主要富集在花岗岩、碱性岩、碱性超基性岩及与他们有关的矿床中。稀土元素在矿物中的赋存状态，按矿物晶体化学分析主要有三种。（1）稀土元素参加矿物的晶格，构成矿物必不可少的组成部分。这类矿物通常称之为稀土矿物。独居石、氟碳铈矿都属于此类。（2）稀土元素以类质同象置换矿物中Ca、Sr、Ba、Mn、Zr等元素的形式分散在矿物中，这类矿物在自然界中较多，但是大多数矿物中的稀土含量较低，含稀土的萤石、磷灰石均属于此类。（3）稀土元素呈离子吸附状态赋存于某些矿物的表面或颗粒之间，这类矿物属于风化壳淋积型矿物，稀土离子吸附于哪种矿物与该种矿物风化前所含矿母岩有关。全球稀土矿床主要集中于部分大型-超大型矿床。根据毛景文院士团队统计，迄今为止，在全球探明的稀土矿床和矿点有851处，但绝大多数资源量局限于20个已经探明的矿床，并且主要集中在前11个大型-超大型矿床。在20个矿床中，作为伴生组分的REE在OlympicDam矿山，由于其品位过低，在现有经济和技术条件下尚未回收利用；另外，庙垭、Songwe、Strangelake、Kvanefjeld、DubboZirconia、Lovozero、WetMountains和BrownRange这些低品位REE矿床在目前也难以利用。如果不考虑目前是否可利用，按照主要矿床探明的资源量计算，全球共8100万t，其中碳酸岩型54.9%，碱性岩型-碳酸岩型12.7%，碱性岩型(包括碱性花岗岩型)18.8%，IOCG型12.4%和热液型1.2%。由于砂矿缺少资源量以及其他类型矿床资源量数据少(包括风化壳离子吸附型矿产)，未参加统计。我国稀土资源主要分布在内蒙古白云鄂博、川西和南方七省区三大基地。根据《我国稀土资源现状和评价》一文，白云鄂博矿床的稀土氧化物储量高达三千余万吨，川西稀土矿集区仅牦牛坪和大陆槽两个矿床已探明的稀土氧化物储量就达到近500万吨，南方七省区风化壳型稀土矿中稀土氧化物总资源量也高达数百万吨。白云鄂博是全球最大的稀土资源产地，同时还是全球第二大铌矿和我国重要的铁矿产地。白云鄂博矿床位于华北克拉通北缘中元古代狼山-渣尓泰-白云鄂博裂谷系内，围岩为白云鄂博群浅变质陆缘碎屑沉积岩。白云鄂博稀土矿床东西长约20km，矿化总体呈东西向带状展布，“主矿”和“东矿”是矿区最主要的矿体，呈近东西向或东北向透镜状产出，“西矿”由一系列近东西向排列的小矿体组成。另外，在矿区东部还发现了东介勒格勒、菠萝头山和都拉哈拉等矿化。稀土矿物主要为独居石和氟碳铈矿，以及少量的黄河矿、氟碳钙铈矿和氟碳铈钡矿等氟碳酸盐稀土矿物。川西冕宁-德昌稀土矿集区发现于20世纪90年代，主要为典型的碳酸岩-碱性杂岩体型稀土矿床，形成于新生代。该矿集区沿着攀西裂谷展布，长达270km，最宽处达15km，自北向南包括有牦牛坪、木落寨、里庄和大陆槽等矿床，其稀土氧化物总储量超过500万吨，其中规模最大的牦牛坪矿床资源储量约为317万吨，大陆槽矿床约为159万吨。该矿集区的稀土矿石类型主要为伟晶岩型、碳酸岩型网脉状和浸染状矿石；稀土矿物主要为氟碳铈矿；脉石矿物主要为重晶石、萤石、霓辉石、方解石和正长石等。华南风化壳型（也常称为离子吸附型）稀土矿床是我国特色的优质稀土资源。目前，我国已确定的离子吸附型稀土矿床已超过170个，主要分布于江西、广东、广西、福建和云南等七省区，其主要赋存于花岗岩或火山岩风化壳中，厚度约5~30m，一般为8~10m，代表性矿床有江西赣州的足洞、河岭和南桥矿床，以及广东平远的八尺等矿床。该类矿床原矿为黄、浅红或白色松散的砂土混合物，可直接人工开采；其矿物组成比较简单，主要是由黏土矿物、石英和长石等组成，重砂含量很少。其中黏土矿物含量约占40%~70%，主要有高岭石、埃洛石、伊利石和极少量的蒙脱石。稀土氧化物品位介于0.05%~0.3%之间，在垂向剖面中表现为“上贫、中富、下又贫”的特征，表明稀土从风化壳上部淋滤到中下部沉淀富集。2.稀土生产流程及产业链稀土的产业链一般包括5个上下游环节：开采选矿→冶炼分离→材料制备→终端应用→循环回收。目前，我国是全球唯一具备稀土全产业链各类产品生产能力的国家，美西方稀土产业链的整体规模远低于我国，且其产业链均不完整并存在明显短板。根据吴一丁、王鹏等《稀土产业链全球格局现状、趋势预判及应对战略研究》一文，在全球层面，稀土产业链关键环节仅有少数国家具备生产能力。在“五眼联盟”（美国、英国、加拿大、澳大利亚、新西兰）中，美国、澳大利亚仅具备稀土矿开采能力，英国仅能够生产稀土金属；在欧盟国家中，法国、爱沙尼亚具备稀土冶炼分离能力，德国拥有稀土永磁体生产能力。可见“五眼联盟”和欧盟能够在联盟内部构建完整的稀土产业链。在东南亚国家中，马来西亚和缅甸具有稀土开采和冶炼分离能力，越南能够生产稀土金属和永磁体。此外，日本在稀土产业链下游的稀土金属和永磁体环节具备生产能力；俄罗斯、印度也能够进行稀土开采和冶炼分离；非洲国家布隆迪具备稀土矿开采能力。2.1.稀土采选稀土选矿一般采用浮选法。根据国家钨与稀土产品质量监督检验中心和江西省钨与稀土研究院的资讯和信息，选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。全世界开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。稀土矿的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。精矿中的稀土，一般以难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形式存在。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。分解稀土精矿的方法总的来说可分为酸法、碱法和氯化分解三类。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等；碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利用劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。2.2.稀土冶炼分离稀土冶炼方法主要有湿法冶金和活法冶金两种。稀土湿法冶金属于化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺流程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。火法冶金工艺过程简单，生产效率高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。碳酸稀土和氯化稀土是稀土工业中最主要的两种初级产品，生产工艺分别为浓硫酸焙烧工艺和烧碱法工艺。稀土萃取工艺主要有分步法、离子交换和溶剂萃取。在分离稀土元素的工艺流程中，由于17种元素的物理性质和化学性质极其相近，且稀土元素同伴生杂质元素较多，因此，其萃取流程较为复杂，常用的萃取工艺有：分步法、离子交换和溶剂萃取。（1）分步法是利用化合物在溶剂中溶解度的差别进行分离提纯的方式。从钇（Y）到镥（Lu），所有天然存在的稀土元素间的单一分离，包括居里夫妇发现的镭，都是用这种方法分离的，分步法操作程序较为复杂，全部稀土元素的单一分离耗费了100多年，一次分离重复操作达2万次，工作强度较大，因此这种方法难以大量生产单一稀土。（2）稀土元素的研究工作因分步法不能大量生产单一稀土而受到了阻碍，为了分析原子核裂变产物中含有的稀土元素，并除去铀、钍中的稀土元素，研究成功了离子交换色层分析法（离子交换法），进而用于稀土元素的分离。离子交换法的优点是一次操作可以将多个元素加以分离，而且还能得到高纯度的产品。但缺点是不能连续处理，一次操作周期长，还有树脂的再生、交换等所耗成本高，因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来，而被溶剂萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，当前为制取超高纯单品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色层法分离制取。（3）溶剂萃取法是利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把萃取物提取分离出来的方法。溶剂萃取法在石油化工、有机化学、药物化学和分析化学方面应用较早。但近四十年来，由于原子能科学技术的发展，超纯物质及稀有元素生产的需要，溶剂萃取法在核燃料工业、稀有冶金等工业方面得到了很大发展。我国在萃取理论的研究、新型萃取剂的合成与应用和稀土元素分离的萃取工艺流程等方面，均达到了很高的水平。溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比，具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点，因而逐渐变成分离大量稀土的主要方法。稀土提纯主要有熔盐电解和真空还原两种方法。稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的组成与矿石中原有的稀土成份接近，单一金属是各稀土分离精制的金属。以稀土氧化物（除衫、铕、镱及铥的氧化物外）为原料用一般冶金方法很难还原成单一金属，因其生成热很大、稳定性高，因此如今生产稀土金属常用的原料是它们的氯化物和氟化物。（1）工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高，不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。其他元素可用电解法或金属热还原法制备。氯化物电解是生产金属最普遍的方法，特别是混合稀土金属工艺简单，成本便宜，投资小，但最大的缺点是氯气放出，污染环