结构化学课件-第七章7-王卫东(化学)

1

（课堂讲授8学时）

1.晶体结构的周期性和点阵

2.晶体的对称性

3.晶体的结构的表达和应用

4.晶体的点群和群符号

5.晶体的X射线衍射原理第七章晶体的点阵结构和晶体的性质2

教学目标

学习要点

通过本章学习，掌握晶体所具有的周期性结构与它的点阵表示，了解晶体对称性与空间群，掌握晶体衍射中方向和强度的决定因素。

⑴晶体结构周期性与点阵。

⑵7个晶系和14种Bravias空间格子。

⑶晶胞、晶面间距。

⑷晶体(X射线)衍射方向―Laue方程和Bragg方程。

⑸晶体衍射强度与立方晶系的系统消光。

学时安排

学时-----8学时

第七章晶体学基础

3

远古时期,人类从宝石开始认识晶体。钻石、红宝石、蓝宝石、祖母绿等晶体以其晶莹剔透的外观，棱角分明的形状和艳丽的色彩，震憾人们的感官。第七章.晶体的点阵结构和晶体的性质

晶体世界上的固态物质可分为二类，一类是晶态，一类是非晶态。4宝石/jysweb/whjys/wlhx/宝玉石鉴赏网页/宝玉石鉴赏.htm5图8-1人工宝石6⑴均匀性⑵各向异性⑶自发地形成多面体外形⑷有明显确定的熔点⑸有特定的对称性⑹使X射线产生衍射7.1晶体结构的周期性和点阵

7.1.1

晶体结构的特征---晶体结构的周期性晶体是由原子或分子在空间按一定规律、周期重复地排列所构成的固体物质。晶体内部原子或分子按周期性规律排列的结构，是晶体结构最基本的特征，使晶体具有下列共同特性：7

1895年

Roentgen发现X射线，1912年Bragg首次用X射线衍射测定晶体结构，标志现代晶体学的创立。晶体内部原子、分子结构的基本单元,在三维空间作周期性重复排列，我们可用一种数学抽象——点阵来研究它。若晶体内部结构的基本单元可抽象为一个或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。点阵是一组无限的点，点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。在平移的对称操作下,（连结点阵中任意两点的矢量,按此矢量平移）,所有点都能复原,满足以上条件的一组点称为点阵。7.1.2点阵和结构基元

8

在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构，称为晶体的结构基元。结构基元是指重复周期中的具体内容；点阵点是代表结构基元在空间重复排列方式的抽象的点。如果在晶体点阵中各点阵点位置上，按同一种方式安置结构基元，就得整个晶体的结构。所以可简单地将晶体结构示意表示为：晶体结构=点阵+结构基元9(a)(b)(c)(d)一维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）(a)Cu，(b)石墨，(c)Se，(d)NaCl10（a）NaCl（b）Cu二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）11ab（c）石墨二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）12三维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）（a）Po（b）CsCl

（c）Na（d）Cu（e）金刚石13

在点阵中以直线连结各个点阵点，形成直线点阵，相邻两个点阵点的矢量a是这直线点阵的单位矢量，矢量的长度a=｜a｜，称为点阵参数，如图7.1.6（a）图7.1.6（a）直线点阵a

平面点阵必可划分为一组平行的直线点阵，并可选择两个不相平行的单位矢量a和b划分成并置的平行四边形单位，点阵中各点阵点都位于平行四边形的顶点上。矢量a和b的长度a=｜a｜，b=｜b｜及其夹角γ称为平面点阵参数，如图7.1.6（b）所示7.1.3点阵单位14aaγyx图7.1.6（b）平面点阵15

空间点阵必可选择3个不相平行的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位.相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞.矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角α，β，γ，称为点阵参数或晶胞参数。

且a=｜a｜，b=｜b｜，c=｜c｜

α=b∧c，β=a∧c，γ=a∧b

通常根据矢量a，b，c选择晶体的坐标轴x,y,z，使他们分别和矢量a，b，c平行。一般3个晶轴按右手定则关系安排：伸出右手的3个指头，食指代表x轴，中指代表y轴，大拇指代表z轴.如图7.1.6（c）所示者即为右手坐标轴系。空间点阵归结为：一类是单位包含一个点阵点者称为素单位，另一类是单位包含二个或二个以上点阵点，称为复单位。16图7.1.6（c）空间点阵和晶格xyabcαβγz1718实际的晶体都是近似的空间点阵式的结构。实际晶体有一定的尺寸，晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体的缺陷按几何形式划分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等。点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。原子在晶体内移动造成的正离子空位和间隙原子称为Frenkel缺陷；正负离子空位并存的缺陷称为Schottky缺陷。线缺陷：最重要的是位错，位错是使晶体出现镶嵌结构的根源。7.1.4晶体缺陷

19面缺陷：反映在晶面、堆积层错、晶粒和双晶的界面、晶畴的界面等。体缺陷：反映在晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积物等。晶体的缺陷影响晶体的性质，可使晶体的某些优良性能降低，但是从缺陷可以改变晶体的性质角度看，在晶体中造成种种缺陷，就可以使晶体的性质有着各种各样的变化，晶体的许多重要性能由缺陷产生。改变晶体缺陷的形式和数量，就可制得所需性能的晶体。20晶体结构的对称性涉及下面几个方面的内容⑴晶体结构中可能存在的对称元素⑵晶胞⑶晶系⑷空间点阵型式⑸晶体学点群⑹空间群⑺点阵点、直线点阵和平面点阵的指标

7.2晶体结构的对称性

21晶体的点阵结构使晶体的对称性跟分子的对称性有一定的差别：晶体的对称性除了具有分子对称性的4种类型的对称操作和对称元素外，还具有与平移操作有关的3种类型的对称操作和对称元素。

(1).旋转轴--旋转操作

(2).镜面--反映操作

(3).对称中心--反演操作

(4).反轴--旋转反演操作

(5).点阵--平移操作

(6).螺旋轴--螺旋旋转操作

(7).滑移面--反映滑移操作7.2.1晶体结构中可能存在的对称元素22平移是晶体结构中最基本的对称操作，可用T来表示

Tmnp＝ma＋nb＋pc

m，n，p为任意整数即一个平移矢量Tmnp作用在晶体三维点阵上，使点阵点在a方向平移m单位，b方向平移n单位，c方向平移p单位后，点阵结构仍能复原。1．平移——点阵

23

如果晶体绕1个旋转轴转动α＝2π/n角度，则称旋转轴为n重旋转轴，能够和空间点阵共存的旋转轴仅有5种，即1，2，3，4，6重旋转轴。在分子对称性中对称元素用Schoflies符号，而晶体结构中习惯用国际符号，n表示n重旋转轴，还有些图形表示方法。2．旋转——旋转轴24

若物体含有一个对称面，那么在对称面一侧的每一点，都可在对称面的另一侧找到它的对应点。另一种特殊情况是物体本身是一个平面物体，被包含在对称面内，则平面上每一点与自己对应。4．旋转反演——反轴这是一个复合操作，即绕轴旋转2π/n后，再按对称中心反演后，图形仍能复原，我们称这轴为反轴，记为n。这一对称操作与分子对称性中介绍的映轴Sn是一个相关操作。

3．反映——反映面25

复合操作由旋转加平移组成。这一对称操作与下一个对称操作反映滑移（滑移轴）都是晶体点阵对称性所特有的。或用一螺旋、螺母固定某一部件，螺旋上紧的过程就是螺旋旋转运动。螺旋轴用nm符号表示，即晶体点阵在螺旋轴作用下，转动2π/n角度的过程中，还沿着旋转轴平移m/n个单位。5．螺旋旋转——螺旋轴26

这个动作是图形按对称面反映后，还沿着反映面的某方向平移1/n个单位，再复原。滑移面分三类：一类是反映后沿着a、b、c晶轴平移1/2个单位的，分别称a、b、c轴滑移面；一类是反映后沿着a、b轴或a、c轴或b、c轴对角线方向平移1/2个单位的，称对角滑移面，记为n；第三类是在金刚石结构中存在的滑移面，反映后沿（a＋b）、（b＋c）或（a＋c）方向平移1/4单位，称d滑移面或金刚石滑移面。6．反映滑移——滑移面27

晶胞是晶体结构的基本重复单位，整个晶体就是晶胞在三维空间周期地重复排列堆砌而成的。晶胞有两个要素：⑴晶胞的大小和形状，由晶胞参数

a,b,c;α,β,γ规定；⑵晶胞内部粒子的种类，数目及各个原子的坐标位置，由原子坐标参数(x,y,z)规定。

晶体结构的基本重复单位是晶胞。

7.2.2晶胞28晶胞：晶体的最小重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c为六面体边长，α，β，γ分别是bc

，

ca,ab

所组成的夹角。1.晶胞的大小与形状：晶胞的两个要素：292.晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。

按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。30

图7-7CsCl晶体结构

31图7-8

金刚石晶胞

32

图7-8

是金刚石的晶胞。金刚石也是一个a=b=c，α=β=γ＝90º的立方晶胞，晶胞除了顶点8×1/8=1个C原子外，每个面心位置各有1个C原子，由于面心位置C原子为2个晶胞共有。故6×1/2=3个C原子，除此晶胞内部还有4个C原子，所以金刚石晶胞共有1＋3＋4＝8个C原子。

对于晶胞的棱心位置的原子，则为4个晶胞共有，计数为1/4个。

33

晶系边长夹角晶体实例立方晶系a=b=cα=β=γ=900NaCl三方晶系a=b=cα=β=γ≠900Al2O3四方晶系a=b≠cα=β=γ=900SnO2立方晶系a=b≠cα=β=900,γ=1200AgI正交晶系a≠b≠cα=β=γ=900HgCl2单斜晶系a≠b≠cα=β=900γ≠900KClO3三斜晶系a≠b≠cα≠β≠γ≠900CuSO4·5H2O

按照带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。34晶体类型组成粒子粒子作用力物理性质例熔沸点硬度熔融导电性金属晶体原子、离子金属键高或低大或小好Cr,K原子晶体原子共价键高大差SiO2离子晶体离子离子键高大好NaCl分子晶体分子分子间力低小差干冰晶体类型35

根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7个晶系：1.立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上均有三重旋转轴(a=b=c,α=β=γ=90º)2.六方晶系(h)：有1个六重对称轴(a=b,α=β=90º,γ=120º)3.四方晶系(t)：有1个四重对称轴(a=b,α=β=γ=90º)4.三方晶系(h)：有1个三重对称轴(a=b,α=β=90º,γ=120º)5.正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的对称面(α=β=γ=90º)6.单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称(α=γ=90º)7.三斜晶系(a)：没有特征对称元素7.2.3晶系36晶系边长夹角晶体实例立方a=b=cα=β=γ=90°Cu,NaCl四方a=b≠cα=β=γ=90°Sn,SnO2正交a≠b≠cα=β=γ=90°I2,HgCl2三方a=b=cα=β=γ≠90°Bi,Al2O3

a=b≠cα=β=90°γ=120°

六方a=b≠cα=β=90°γ=120°Mg,AgI单斜a≠b≠cα=γ=90°β=120°S,KClO3三斜a≠b≠cα≠β≠γ≠90°CuSO4·5H2O七个晶系及有关特征3738晶系特征对称元素晶胞特点空间点阵型式立方晶系4个按立方体对角线取向的3重旋转轴a=b=cα=β=γ=90°简单立方

立方体心

立方面心

六方晶系6重对称轴a=b≠cα=β=90°,γ=120°简单六方

四方晶系4重对称轴a=b≠cα=β=γ=90°简单四方

体心四方

三方晶系3重对称轴a=b=cα=β=γ≠90°简单六方

R心六方

正交晶系2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的2重对称轴a≠b≠cα=β=γ=90°

简单正交

C心正交

体心正交

面心正交

单斜晶系2重对称轴或对称面a≠b≠cα=β=90°≠γ

简单单斜

C心单斜

三斜晶系无a≠b≠ca≠b≠c≠90°

简单单斜

表7－1七个晶系及有关特征39表7.2.314种空间点阵型式晶族记号晶系点阵参数的限制

空间点阵型式a三斜

——简单三斜(ap)m单斜α=γ=90º简单单斜(mP)C心单斜(mC,mA,mI)o正交α=β=γ=90º简单正交(oP),C心正交(oC,oA,oB)体心正交(oI),面心正交(oF)h三方a=b,γ=120ºα=β=90º简单六方(hP),R心六方(hR)六方简单六方(hP)t四方

a=b,α=β=γ=90º简单四方(tP),体心四方(tI)c立方

a=b=c,α=β=γ=90º简单立方(cP),体心立方(cI)面心立方(cF)7.2.4晶体的空间点阵型式4041abcαβγ⑴简单三斜(ap)

4243cabβ⑵简单单斜(mP)

4445cabβ··⑶C心单斜(mC,mA,mI)4647cab⑷简单正交(oP)

4849cab··⑸C心正交(oC,oA,oB)

5051cab·⑹体心正交(oI)

5253cab······⑺面心正交(oF)

5455aac⑻简单六方(hP)

5657aac··⑼R心六方(hR)

5859caa⑽简单四方(tP)6061caa·⑾体心四方(tI)

6263aaa⑿简单立方(cP)

6465aaa·⒀体心立方(cI)6667aaa·····⒁面心立方(cF)

6869

晶体学点群是晶体结构中存在的点对称操作群，共有32种。晶体具有空间点阵式的结构，晶体中存在的独立的宏观对称元素有：对称中心，镜面，轴次为1,2，3,4，6的旋转轴和4次反轴等。晶体学点群是指：把晶体中可能存在的各种宏观对称元素，通过一个公共点，按一切可能性组合起来，得到32种形式，和这些形式对应的对称操作群就是32种晶体学点群。7.2.5晶体学点群70

在空间点阵中选择某一点作原点，并规定了单位a,b,c后,点阵单位就已确定。

1.点阵点指标uvw按下式定义：

r=ua+vb+wc

，r为原点到该点阵点的矢量。

2.直线点阵指标的记号[uvw]，则由该直线点阵和矢量ua+vb+wc平行所规定。

3.平面点阵指标或晶面指标(hkl)，则由该平面和3个坐标轴相交的倒易截数互质的比值来规定。这里的截数是指该平面与坐标轴的交点和原点的距离，用点阵单位的长度作计数的单位。

1/r:1/s:1/t=h:k:l

7.2.6.点阵点、直线点阵和平面点阵的指标71

不同方向的晶面，由于原子、分子排列不同，具有不同的性质。为了区别，晶体学中给予不同方向的晶面以不同的指标，称为晶面指标。设有一组晶面与3个坐标轴x、y、z相交，在3个坐标轴上的截距分别为r,s,t(以a,b,c为单位的截距数目)，截距数目之比

r:s:t可表示晶面的方向。但直接用截距比表示时，当晶面与某一坐标轴平行时，截距会出现∞，为了避免这种情况发生，规定截距的倒数比1/r:1/s:1/t作为晶体指标。由于点阵特性，截距倒数比可以成互质整数比1/r:1/s:1/t=h:k:l，晶面指标用(hkl)表示。

平面点阵族(khl)中相邻两个平面间的垂直距离用d(hkl)表示，d(hkl)又称晶面间距，它与晶胞参数和晶面指标有关72图7-9中，r、s、t分别为2，2，3；1/r:1/s:1/t=1/2:1/2:1/3=3:3:2，即晶面指标为（332），我们说（332）晶面，实际是指一组平行的晶面。图7-9

73xzyabc(553)图8.2.5平面点阵（553）的取向74

图7-10

示出立方晶系几组晶面及其晶面指标。（100）晶面表示晶面与1/a轴相截与b轴、c轴平行；（110）晶面面表示与a和b轴相截，与c轴平行；（111）晶面则与a、b、c轴相截，截距之比为1:1:175(100)(110)(100),(110)在点阵中的取向76

············································································图8.2.7和z轴平行的各组点阵面在投影中的取向（100）（110）77

平面点阵族(khl)中相邻两个平面间的垂直距离用d(hkl)表示，d(hkl)又称晶面间距，它与晶胞参数和晶面指标有关，例如对立方晶系为：

一组平行晶面（hkl）中两个相邻平面间的垂直距离称为晶面间距，用dhkl表示。

4.平面间距d(hkl)

787.3空间群及晶体结构的表达及应用

7.3.1空间群的推导和表达79晶体结构具有空间点阵式的周期结构,点阵结构的空间对称操作群称为空间群.所以空间群是晶体学空间对称操作的集合。

将点操作和平移操作组合在一起，可得到螺旋旋转（包括纯旋转），滑移反映和旋转倒反（或旋转反映）三类复合操作，以及这些复合操作的对称元素出现的位置。空间群可分为点式空间群和非点式空间群两大类。点式空间群14空间点阵型式基础上，将230和点群进行组合得到的。非点式空间群可在点式空间群的基础上，将其中的旋转轴和逐一地换成同形的镜面对称元素，替换后，抛弃其中不可能的组合，把其中相同的归并到一起。

7.3.1空间群的推导和表达80例如：C2V点群可得两种点式空间群和4种非点式空间群，其编号如下：空间群的总数为230个。每个空间群的记号可用Schonflies(熊夫利)记号，或用国际记号，也可同时将两种记号结合使用。例如：是空间群的Schonflies记号；“-”后是国际记号，第一个大写字母表示点阵型式，P为简单点阵；其余3个位上的记号表示晶体中3个方向的对称性。81

空间群是指晶体结构中存在的空间对称操作群，共有230种。将晶体中可能存在的全部对称元素进行组合，可导出230种对称元素系，和它们相应的对称操作群就是空间群。每个空间群中对称元素的排布有其特定的规律。若在晶胞的某个坐标点上有一个原子，通过对称元素的联系，在相关的一人、组点上都有相同原子，这一组点上的原子是由该空间群的对称元素联系的、等同的、等效的，故称为等效点系。等效点系是从原子排列的方式表达晶体的对称性。7.3.1空间群

82利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分子质量(M)、晶胞中分子数(Z)和Avogadro常数N，可计算晶体的密度D：

D=ZM/NV

利用晶胞参数和2个原子在晶胞中的坐标参数(x1,y1,z1)和(x2,y2,z2)可计算两个原子间的距离r1-2(即键长)。不同晶系计算r1-2的公式不同，三斜晶系的公式为：r1-2=[(Δx)2a2+(Δy)2b2+(Δz)2c2+2ΔxΔyabcosγ++2ΔzΔxcacosβ+2ΔyΔzbccosα]½

式中Δx,Δy,Δz分别代表(x2-x1)，(y2-y1)和(z2-z1)。

其它晶系可按此式简化后使用。

7.3.2晶体结构的表达及应用

83

从晶体学的发展可分为古典和现代两个阶段。古典晶体学阶段，确定了14种空间点阵型式，导出32种宏观对称群，进而推导出230个空间群。1905年德国人Roentgen发现一种穿透力极强的射线，命名为X射线.1912年，M.Laue实现了X射线在晶体中的衍射，开创了现代晶体学阶段。从1912年至30年代，Laue、Bragg，Pauling等对无机化学物的晶体结构做了大量的测定工作，获得了NaCl型、ZnS型、CsCl型、

萤石（CaF2）、黄铁矿、方解石、尖晶石等典型晶体的精确结构数据。在此基础上，离子晶体结构理论得到发展，Goldschmidt、Pauling各自总结了一套离子半径。

7.4晶体的X射线衍射84

TheNobelPrizeinPhysics1901"fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions"WilhelmConradRoentgen

GermanyMunichUniversity

Munich,Germany1845-1923伦琴85

1901年获诺贝尔物理奖

W.C.(WilhelmConradRoentgen1845——1923)

1845年3月27日生于德国莱茵省勒奈普市。1869年在苏黎世大学获哲学博士学位，并留校任教。1872年——1879年先后在斯特拉斯堡大学，霍恩海姆农学院、吉森大学等校任教，1888年起任维尔茨堡大学教授及物理所所长，后任校长。1896年成为柏林和慕尼黑科学院通讯院士，1900——1920年任慕尼黑物理所所长，1923年2月10日逝世。主要成就：从1876年开始研究各种气体比热，证实气体中电磁旋光效应存在。1888年实验证实电介质能产生磁效应，最重要在1895年11月8日在实验中发现：当克鲁克斯管接高压电源，会放射出一种穿透力极强的射线，他命名为X射线。X射线在晶体结构分析，金相材料检验，人体疾病透视检查即治疗方面有广泛应用，因此而获得1901年诺贝尔物理奖。

伦琴86

国际上已建立了五大晶体学数据库（1）剑桥结构数据库（TheCambridgestructuralDatabase,CSD）（英国）；（2）蛋白质数据库（TheProteinDataBcmkPDB）（美国）；（3）无机晶体结构数据库（TheInorganicCrystalStructureDatabaseICSD）(德国)；（4）NRCC金属晶体学数据文件库（加拿大）；（5）粉末衍射文件数据库（JCPDS-ICDD）（美国）。

一.X射线的产生用于晶体结构测定的X射线波长约50-250pm，与晶体内原子间距大致相当。这种X射线，通常在真空度约10－4Pa的X射线管内，由高压加速的电子冲击阳极金属靶产生，常用的靶材有Cu靶，Mo靶和Fe靶。

87

以Cu靶为例，当电压达35-40KV时，X光管内加速电子将Cu原子最内层的1S电子轰击出来，次内层2S、2P电子补入内层，2S、2P电子能级与1S能级间隔是固定的，发射的X射线有某一固定波长，故称为特征射线，如CuKα射线为X=1.54Å，CuKγ射线γ=0.70Å，FeKγ射线为γ=1.9373Å。

X射线与可见光一样，有直进性、折射率小、穿透力强。当它射到晶体上，大部分透过，小部分被吸收散射，而光学的反射、折射极小，可忽略不计。

88晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流等产生衍射。其中X射线法最重要，已测定了二十多万种晶体的结构，是物质空间结构数据的主要来源。晶体的X射线衍射包括两个要素：

衍射方向和衍射强度

晶体的衍射方向和晶胞的大小和形状有关，有两个基本的方程：Laue方程和Bragg方程。

7.4.1晶体的衍射方向89

晶体衍射方向就是X射线射入周期性排列的晶体中的原子、分子，产生散射后次生X射线干涉、叠加相互加强的方向。讨论衍射方向的方程有Laue(劳埃)方程和Bragg（布拉格）方程。前者从一维点阵出发，后者从平面点阵出发，两个方程是等效的。

二.衍射方向90(1)、直线点阵衍射的条件

设有原子组成的直线点阵，相邻两原子间的距离为α，如图7－18（α）所示，X射线入射方向S0与直线点阵的交角为α0。若在与直线点阵交成α角的方向S1发生衍射，则相邻波列的光程差△应为波长λ的整数倍，即△＝OQ－PR＝hλ

h为整数。但OQ＝acosα，

PR＝acosα0

故得

a(cosα-cosα0)=hλ

(h=0，±1，±2，……)

这就是直线点阵产生衍射的条件。

1、Laue方程91图7－18直线点阵的衍射

92以直线点阵为出发点，是联系点阵单位的3个基本矢量a,b,c以及X射线的入射和衍射的单位矢量s0和s的方程，其数学形式为：

a·(s-s0)=hλa(cosα-cosα0)=hλ

b·(s-s0)=kλb(cosβ-cosβ0)=kλc·(s-s0)=lλc(cosγ-cosγ0)=lλ

h，k，l，＝0，±1，±2，……

式中λ为波长，h,k,l均为整数，hkl称为衍射指标。93

上式称为劳埃（Laue）方程，hk称为衍射指标。衍射指标和§3-1中所讲的晶面指标不同，晶面指标是互质的整数，衍射指标都是整数但不定是互质的。为了区别起见，在以下的讨论中我们用hkl来表示晶面指标。

符合上式的衍射方向应是三个圆锥面的共交线。但三个圆锥面却不一定恰好有共交线，这是因为上式中的三个衍射角α，β，γ之间，还存在着一个函数关系F(α，β，γ)＝0例如当α，β，γ相互垂直时，则有cos2α＋cos2β＋cos2γ＝194TheNobelPrizeinPhysics1914"fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions"MaxvonLaue

GermanyFrankfurtUniversity

Frankfurt-on-theMain,Germany1879-1960劳厄951914年获物理奖

M.(MaxvonLaue,1879-1960)

1879年10月10日生于德国科布伦茨附近的普法芬多尔夫。1898年中学毕业后一边在军队服务，一边在斯特拉斯堡大学学习。1899年转到哥廷根大学，研究理论物理，1903年在Plank指导下获博士学位，1909年为慕尼黑大学理论物理所研究人员，1912年起他先后在苏黎世大学、法兰克福大学，柏林大学任教。1921年成为普鲁士科学院院士，1921—1934年是德国科学资助协会物理委员会主席，二战中，他是德国学者中抵制希特勒国家社会主义的代表人物之一，因此失去物理所顾问位置，1955年重被选进德国物理学会，1960年4月24日因车祸去世。

主要成就：在第一次世界大战期间，他与维恩一起发展电子放大管，用于改进军用通讯技术，1907年，他从光学角度支持爱因斯坦狭义相对论，1910年写了一本专著，最重要贡献是发现了“X射线通过晶体的衍射”。

劳厄96

空间点阵的衍射条件除了用劳埃方程来表示以外，还有一个很简便的关系式，这就是布拉格（Bragg）方程。根据劳埃方程，我们现在要证明这样的事实,即在h=nk*、k=nk*、l=nl*的衍射中，晶面指标为（h*k*l*）的平面点阵组中的每一点阵平面都是反射面，而且其中两相邻点阵平面上的原子所衍射X射线的光程等于波长的整数倍nλ。

设X射线在入射方向的单位向量为S0，衍射方向的单位向量为S，空间点阵的三个单位平移向量为a、b和c，则

2.布拉格(Bragg)方程

97劳埃方程可以写成下列的向量形式：

由此可得

98因为两个向量的数量积等于零表示两个向量互相垂直，所以从上式可知向量S—S0与向量

AB,BC,CA

垂直.这说明S-S0与△ABC所组成的平面垂直，也就是与平面点阵组（hkl）中的每一个点阵平面垂直。如图7－19所示：

99向量OP可表示为：OP=xa+yb+zc应用Laue方程，光程差为

△=（xa+yb+zc）*(S-S0)

=hλx+kλy+lλz

=

nλ100

我们还可以用两相邻平面点阵间的距离dhkl和衍射角θn来表示两相邻平面点阵所衍射X射线的光程差。由于这个光程差与从平面点阵中所选择的点阵点无关，所以我们可以选择两个特殊的阵点P、Q来讨论问题。如图7－20所示:这时

△=MQ+NQ=2dhkl

sinθn

结合上面两式，则得

2d(hkl)·sinθn=nλ

这就是布拉格（Bragg）方程。

101以平面点阵为出发点，对一族晶面间距为d(hkl)的平面点阵的衍射方向为：式中n为整数，λ为波长，θn

为衍射角。上式可改写为：2d(hkl)·sinθ=λ

式中hkl称为衍射指标，不加括号表示这3个整数不必互质。dhkl为衍射面间距，它等于d(hkl)/n。

Laue方程和Bragg方程是等效的。102TheNobelPrizeinPhysics1915"fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions"

SirWilliamHenryBragg

GreatBritainLondonUniversity

London,GreatBritain1862-1942布拉格1031915年物理奖W.H(WilliamHenryBragg,1862——1942)

1862年7月2日生于英格兰西部的坎伯兰，曾被保送进威廉皇家学院学习，后进入剑桥大学三一学院攻读数学，并在卡文迪什实验室学习物理。1885年在澳大利亚阿德莱德大学任教，1907年，被选进伦敦皇家学会，1909年回英国利兹大学任教，1915年到伦敦大学任教，1935——1940年任皇家学会会长，在英国科学界负有盛名，并被授予巴黎、华盛顿、哥本哈根，阿姆斯特丹等国外科学院院士称号，1942年3月病逝于伦敦。主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在澳大利亚，研究静电学、磁场能量及放射射线，第二阶段即1912年后，与儿子一起推导出布拉格关系式，，说明X射线波长与衍射角之间关系，1913年建立第一台X射线摄谱仪，并将晶体结构分析程序化。布拉格布拉格

104

以上介绍晶体衍射方向，即满足Laue方程或Bragg方程的方向将发生衍射，不满足的则不发生衍射，这是衍射的一个要素。衍射的另一个要素是衍射强度。衍射强弱一方面与衍射方向有关（即不同的方向有不同的强度），另一方面与晶体晶胞的原子在空间的分布有关。

7.4.2晶体的衍射强度与系统消光

105结构因子可由晶胞中各种原子的散射因子（fi）及各原子坐标参数表示即

晶体对X射线在某衍射方向上的衍射强度，由衍射hkl及晶胞中原子的坐标参数x,y,z决定。定量地表达衍射hkl的衍射强度Ihkl和上面两个因素的关系，要通过结构因子Fhkl：

106衍射hkl的衍射强度I

hkl正比于

，还与晶体对X射线的吸收、入射光强、温度等多种物理因素有关，考虑这些因素衍射强度可表示为

通过衍射强度数据分析，可测定晶体结构。

107衍射指标类型消光条件消光解释带心型式和对称元素记号

hklh+k+l=奇数h+k=奇数h+l=奇数k+l=奇数h，k，l奇偶混杂－h+k+l不为3的倍数体心点阵C面带心点阵B面带心点阵A面带心点阵面心点阵R心点阵ICBAFR（六方晶胞）

0klk=奇数l=奇数k+l=奇数k+l不为4的倍数(100)滑移面，滑移量b/2c/2(b+c)/2(b+c)/4bcnd

00ll=奇数l不为3的倍数l不为4的倍数l不为6的倍数[100]螺旋轴，平移量

c/2c/3c/4c/621，42，6331，32，62，6441，4361，65表7-6某些晶型的系统消光和对称性1087.4.4单晶衍射法单晶衍射用的晶体一般为直径0.1～1mm的完整晶粒。当选好晶体后有胶液粘在玻璃毛顶端，安置在测角头上，收集衍射强度数据。测定晶胞参数及各个衍射的相对强度数据后，需将强度数据统一到一个相对标准上，对一系列影响强度的几何因素.物理因素加以修正，求得K值，从强度数据得到｜Fhkl｜值。结构振幅和结构因子的关系为式中αhkl称为衍射hkl

的相角。相角αhkl的物理意义是指某一晶体在X射线照射下，晶