南开大学有机化学课件第十四章羧酸解析

第十四章羧酸Carboxylicacid一羧酸的分类和命名一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。14.1

羧酸的命名、物理性质、光谱特征

二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。二羧酸的物理性质〔P481〕低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，局部地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。三羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOH

H：10~12HCR2COOH

H：2~2.6羧酸中的C=O：单体二缔合体RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：

~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光谱阅读P482、483图两个碳氧键不等长，局部离域。两个碳氧键等长，完全离域。14.2羧酸的结构和酸性1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å一羧酸和羧酸根的结构比较2多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5〔大局部的羧酸是以未解离的分子形式存在〕二

讨论1羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。〔1〕电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka3.374.204.733取代基对羧酸酸性的影响〔3〕分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。〔2〕空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.如：邻氯代苯丙炔酸对氯代苯丙炔酸pKa:大小从诱导效应考虑，邻位异构体应比间位、对位的酸性强，从共轭效应考虑也不应比对位异构体的酸性弱。这是由于负电性氯的通过空间传递对羧基质子产生静电场吸引〔给电子场效应〕，使之不易离解，从而减小了酸性。场效应(Fieldeffect)

场效应概念：当分子中原子或原子团间相互作用，不是通过分子链而是通过空间传递的取代基效应。P484例子请比较顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数并说明原因。pKa13.031.92pKa24.346.59

如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。但由于羧基吸电子的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次电离时，却由于-COO-负离子供电子的场效应，使顺式的酸性低于反式。4芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>间>对具体分析：邻位〔诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。〕对位〔诱导很小、共轭为主。〕间位〔诱导为主、共轭很小。〕实例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.2014.3羧酸的化学反响一羧酸的结构和反响-活泼H的反响酸性羰基的亲核加成，然后再消除〔表现为羟基的取代〕。羰基的亲核加成，复原。二羧酸与碱的反响与羧酸盐1酸碱反响强无机酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O羧酸可以和碳酸氢钠反响ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3酚不能和碳酸氢钠反响*1.羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度

钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸盐能与活泼卤代烷反响〔见下页〕2羧酸盐的假设干性质肥皂的组成及其作用原理P487①是SN2反响。②只适用于1oRX和活泼RX。③常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺点：太贵。)体系中双键不受影响。RCOO-+R’XRCOOR’+X-SN2+CH3COO-Na+HOAc120oC讨论1.酯化反响〔1〕定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反响称为酯化反响。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67% 1：1097%酯化反响是一个可逆的反响，为了使正反响有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物〔例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃〕H+三羰基的反应

〔常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等〕，〔2〕酯化反响的机制*1加成--消除机制双分子反响一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成--消除机制进行反响，是酰氧键断裂1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，

且反响速率为：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH该反响机制已为：①同位素跟踪实验②羧酸与光活性醇的反响实验所证实。酯化反响机制的证明2.形成酰胺反响是可逆的，加热、脱水有利于正反响，为了使正反响顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反响体系中产生的水。

室温-H2OP2O5RCN+H2O反响机制〔与酯化反响的加成--消除机制类似〕

-H2O-H2ORCN互变异构亲核加成质子转移应用实例：尼龙66的合成nHO2C(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2270oC1MPa+nH2O形成酰卤和形成酸酐的反响与此类似，请同学们阅读教材P466相关内容！3.羧酸与有机金属化合物的反响与格氏试剂的反响RCOOMgX+R’H与有机锂试剂反响酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反响时生成的中间体不稳定，在反响过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反响体系中常得到酮与3oROH的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH不溶于乙醚５.羧酸的复原羧酸能用LiAlH4和B2H6复原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O四脱羧反响羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反响RCOOHRCOOXRCOOMRCOO•-CO2R•R•R-R能提供X•的试剂①X2②RX1.特殊条件下的脱羧反响：它们的反响过程可归结为：HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2CCl4

CH3OOC(CH2)4Br实例CH3OHH+AgNO3KOHHunsdieckerreaction2.通常的脱羧反响一般的脱羧反响不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。〔1〕加热〔2〕碱性条件〔3〕加热和碱性条件共存〔1〕反响一般式A-CH2-COOHACH3+CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时。失羧反响极易进行。加热碱*1环状过渡态机理〔2〕机理当α-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。

-CO2互变异构实例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2

酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。*2羧酸负离子机理Cl3CCOOH-H+H2O

Cl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸,在水中完全电离〔pka=6.6)实例4二元羧酸受热后的反响失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸〔失羧〕~160℃丁二酸、戊二酸〔失水〕~300℃已二酸、庚二酸〔失羧、失水〕~300℃辛二酸以上为分子间失水柏朗克规那么}甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反响。五羧酸α-H的反响

——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反响在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反响称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反响。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1定义催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反响发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由α-氯〔或溴〕代酸与KI反响来制备。2反响机理RCH2COOHPBr3互变异构+Br--HBrRCH2COOH这步反响不会逆转一氧化法14.4羧酸的制备RCNO2/V2O5500oCH2O二羧酸衍生物的水解反响〔参见十五章〕醇、醛、芳烃、炔、烯、酮〔卤仿反响〕的氧化特点：产物比反响物卤代烷多一个碳，与RCN同。腈的水解反响式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇反响本卷须知1应用于一级RX制腈，产率很好。2芳香卤代烷不易制成芳腈。3如用卤代酸与NaCN反响制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反响〔否那么易消除〕

(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。

(3)产物比RX多一个碳原子。三有机金属化合物的反响1格氏试剂和CO2的反响RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg无水醚讨论2有机锂试剂和CO2的反响RLi+CO2RCOOLiRCOOH

RLi

H2OH2O讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。(4)〔注意：投料比对产物的影响〕实例n-C4H9Li/Et2O-50至-60oCCO2H2O14.5卤代酸和羟基羧酸1α-卤代