第六章 连铸保护渣

主讲人：龚伟第六章连铸保护渣钢铁冶金研究所保护渣概念定义：由基料、熔剂和熔速控制剂混合而成的具有绝热保温、隔绝空气防止钢水二次氧化、净化钢渣界面吸附钢液中夹杂物和润滑凝固坯壳并改善凝固传热作用的粉状或颗粒状物料。主要由基料、助熔剂和碳质材料三大部分组成，化学成分通常包括：CaO、SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、MnO、Li2O、K2O、BaO、SrO、FeO、CaF2、炭粒及有害成分磷、硫。保护渣作用隔热保温作用：连铸浇注过程中，被高温钢水熔化的液渣层覆盖在结晶器钢水表面上。隔热保温，防止表面结壳和搭桥，提高弯月面温度，保持良好的液渣流入通道，减轻振痕，减少铸坯表面缺陷。防止钢水二次氧化：保护渣覆盖在钢水液面上，其三层结构将钢水与空气隔绝开，防止空气进入钢水发生二次氧化。保护渣作用吸附夹杂的作用：液渣具有一定的吸附、溶解夹杂物的能力，保护渣熔化成液渣后，吸附钢水中上浮的夹杂物，达到净化钢水的作用。润滑作用：液渣在结晶器四周的弯月面处，由于结晶器的振动和坯壳与铜板之间缝隙的毛细管作用，液渣被吸入并充满铜板与坯壳的缝隙，形成一定厚度的渣膜，减少拉坯阻力和避免坯壳粘结问题。保护渣作用改善结晶器传热：液渣填充到铜板与坯壳之间的气隙中，减少了热阻，改善坯壳在结晶器内的传热，使坯壳生长均匀，防止铸坯表面裂纹。高拉速连铸对保护渣性能的要求特点对保护渣的要求实现的功能出结晶器坯壳变薄的倾向增加保护渣均匀流入传热均匀，清除应力集中，减少表面裂纹和漏钢结晶器内拉坯阻力增大液态渣膜厚度足够，渣耗足够润滑良好，减少粘结漏钢保护渣耗量降低较低的粘度以及熔化温度避免润滑和传热不利铸坯缺陷与保护渣性能之间的关系铸坯缺陷对保护渣要求实现功能纵向裂纹保护渣粘度控制在合适的范围内液渣适当流入，渣膜厚度适中，坯壳均匀生长横向裂纹粘度适当降低、保护渣粘度稳定良好润滑，减轻振痕深度夹渣、夹杂物减少保护渣氧化铝含量降低熔点，减少高熔点结晶相产生白点降低保护渣Na含量避免Na+浸入水中，生成NaOH表面渗碳减少保护渣中配C量，开发无C保护渣避免弯月面C的富集保护渣原料和化学组成一般由基料、助熔剂和熔速调节剂三部分组成。基料以CaO-SiO2-Al2O3系的物质为基础；适量的Na2O、CaF2、B2O3等化合物作为助熔剂，调节熔点和粘度；根据钢种和操作工艺加入一定量的碳素材料作熔速调节剂。保护渣原材料分为：天然矿物（如石灰石、萤石、硅灰石、石英砂等）和人造矿物（工业废渣、水泥熟料、玻璃粉和人造硅灰石等）。保护渣组成、性能和原材料选择关系保护渣物性指标保护渣物性指标主要包括：熔点、熔速和粘度等；物性指标主要取决于CaO、SiO2和Al2O3的百分含量、组成助熔剂和熔速调节剂的成分及加入量。不同的钢种、断面和拉速对保护渣的特性要求差别比较大，相应地，保护渣的成分差别也很大。保护渣化学组成区域目前世界各国多以硅酸盐相图作为选择保护渣组成的理论依据。保护渣组成的选取普遍以CaO-SiO2-Al2O3系中的低熔点、低粘度区为主。保护渣化学组成区域CaO-SiO2-Al2O3三元系内有两个稳定的三元化合物CAS2（钻长石，熔点1550℃）及C2AS（钙铝黄长石，熔点1590℃）。有五个二元共分熔点化合物，CS（硅灰石，熔点1540℃）、CS2（硅酸钙，熔点2130℃）、C2A（熔点1420℃）、CA（熔点1600℃）及A3S2（莫来石，熔点1900℃）。五个二元异分熔点化合物：C3S2（硅钙石）、C3S（硅酸三钙）、C3A、C2A和CA6。保护渣存在于一个以硅灰石（CaO·SiO2）形态存在的低熔点区，该区域内CaO大致为30~50%，SiO2为30~60%，Al2O3≤20%。熔点大致在1300~1500℃。保护渣物理和化学性质连铸过程对保护渣的物理和化学性质都有一定的要求。保护渣的熔化温度、粘度及表面张力的大小取决于渣的化学成分。保护渣的研制和使用过程要对其密度，熔化温度、粘度、表面张力和溶解吸收非金属夹杂物能力等基本性质进行测定。除了上述基本性质之外，保护渣的熔融速度、熔融模型以及导热性也是衡量保护渣性能的主要指标。保护渣的密度保护渣的密度大约为2800~3200kg·m-3。密度的温度系数大约为每升高100℃降低5kg·m-3。熔渣的密度与保护渣成分和原材料选择有关。松散的粉末保护渣或者颗粒状的保护渣的密度称为“容重”，它不仅与成分有关，而且与粉末的粒度或者颗粒的大小及致密度有关。保护渣熔化特性——熔化温度熔化温度通常是用半球点温度来定义保护渣的熔化温度。大多数板坯用保护渣的熔化温度控制在1050~1200℃。一般常用助熔剂对降低熔化温度的次序为：

NaF>Na5Al3F14(锥冰晶石)>Na2CO3>NaCl>CaF2保护渣熔化特性——熔化速度熔化速度是保护渣的一个重要性能，它是控制熔渣层厚度、渣膜均匀性和渣耗的主要手段。保护渣的熔化速度，主要依靠配入炭质材料来控制的。保护渣中游离碳含量对于熔化速度具有极大的影响，保护渣组成的矿物学本性也决定着熔化速度。炭质材料对熔化速度的影响规律是：炭量越多，炭的粒度越小和比表面积越大，则降低熔化速度的作用越强烈。常用的炭质材料对熔化速度的规律是：炭黑>高碳石墨>土状石墨。保护渣粘性特性——粘度保护渣粘度是控制结晶器与铸坯之间传热和润滑的重要参数。粘度过大，熔化的保护渣不易渗入结晶器和铸坯之间的缝隙内，铸坯的润滑条件恶化，导致坯壳不易从结晶器内拉出，甚至造成粘性漏钢事故。粘度过低，熔化的保护渣大量流入结晶器和铸坯之间，铸坯润滑和传热不均，导致表面裂纹产生，产生废品。保护渣粘性特性——粘度保护渣粘度应该控制在一定的范围内，在1300℃时，一般都小于1Pa·s。连铸保护渣的粘度应该与浇铸钢种、结晶器断面形状和尺寸、结晶器振动方式相配合。研究发现，低碳铝镇静钢的保护渣最佳粘度（1300℃）满足下式：保护渣粘性特性——粘度化学稳定性差的保护渣，熔渣吸收钢水上浮的非金属氧化物后，通常粘度变大，熔渣流动性变差，渗入结晶器铜板与铸坯间的渣量减少，可能引起铸坯质量缺陷。如果吸收的Al2O3夹杂很多，有可能在液相渣膜中形成霞石类固相颗粒，恶化铸坯润滑，可能引起铸坯质量缺陷，严重时会造成粘结漏钢。粘性曲线形状的定量描述A点为1300℃熔渣粘度，通常所指的粘度即为此粘度；G点为拐点（粘度突变点）；D点粘度为5Pa·s；粘度稳定性就是G点附近的粘度变化情况而言。曲线形状代表粘度的变化规律。粘性曲线形状的定量描述对AB段和CD段分别进行线性回归，得到的回归直线斜率绝对值分别为I1和I2，把I1和I2分别定义为粘度高温稳定指数和粘度低温稳定指数，I1和I2的物理意义可分别理解为高温时和低温时单位温差熔渣粘度的变化。结合I1、I2和A、G、D点，粘度曲线基本可以定量描述。在温度低于转折点时的粘度实际上已经不是经典意义的粘度，应称为表观粘度，简称粘度。粘度稳定指数实际应为表观粘度稳定指数，简称为粘度稳定指数。保护渣的界面性质保护渣的界面性质是指保护渣的表面张力，以及保护渣和钢水之间的界面张力。要使熔融的保护渣溶解吸收弯月面处的夹杂物如Al2O3、Cr2O3和TiO2等，必须使熔渣对这些夹杂物具有良好的润湿性，即熔渣能很快的捕捉它们，避免或减少这些夹杂物在弯月面处被卷入凝固壳。保护渣的界面性质坯壳表面上浸润的渣膜，如果湿润性好，就可以保持均匀润滑和传热；气氛氧分压低于1.03×10-5Pa时，大多数保护渣能完全湿润坯壳表面。如果氧分压大于1.03×10-5Pa，由于渣和铁的氧化物反应，适宜的渣膜存在会很困难。因此连铸时弯月面附近和钢的表面保持低氧势对保证连铸过程稳定和改善铸坯表面质量具有一定的意义。保护渣的界面性质保护渣的化学组成对界面性质有一定的影响；Na2O是熔渣的强表面活性物质，能显著降低渣的表面张力，却对界面张力影响甚微；CaF2可以使保护渣的界面张力增大；CaO和MgO对保护渣的界面张力没有明显的影响。保护渣吸收Al2O3的能力保护渣吸收非金属夹杂物的能力是保护渣很重要的功能之一，夹杂物与钢液间的接触角必须大，才能在浇铸过程中使得熔渣和钢液界面间的固体夹杂物的去除达到最佳，同时还需要一个保护渣覆盖层，用于润湿和溶解夹杂物；从界面能的角度看，接触的角度越大（~130°），越有利于夹杂物的去除。保护渣吸收Al2O3的能力在熔融的CaO-SiO2-Al2O3体系，Al2O3和钢液间的接触角约为160°，表明保护渣的存在促进了夹杂物的分离；研究表明，无论液态保护渣的成分如何，只要接触角大于90°，都有利于钢液中的固体颗粒上升至钢渣界面上，这意味着保护渣总是润湿Al2O3颗粒的。保护渣吸收Al2O3的能力碱度是影响保护渣溶解Al2O3

能力的主要因素，随着碱度的增大，吸收Al2O3的能力增大，碱度为1.0~1.1时，吸收Al2O3速度达到最大值，当碱度大于2时，吸收Al2O3的速度却呈下降趋势。保护渣中F-和Na+的含量对吸收Al2O3速度有明显的影响。资料表明，F-可以使复合硅氧离子解体，大大降低熔渣的粘度，特别是熔渣吸收Al2O3

后仍然能够保持较低的粘度，其效果要好于Na+。保护渣吸收Al2O3的能力下列因素可以增大保护渣溶解吸收Al2O3的能力:(1)低粘度的保护渣；

(2)氟化物含量的增加（其中NaF>LiF>CaF2）；

(3)用Li2O取代Na2O；

(4)提高保护渣碱度；

(5)降低初始Al2O3含量。保护渣结晶性能熔融的保护渣要求难以析出初晶，即具有良好的玻璃态，这样才能保证渣膜的润滑功能，使连铸坯在结晶器内向下运动过程中受到尽可能低的摩擦力。如果保护渣的结晶温度高，容易析出晶体，不仅对固体摩擦不利，而且也不能增大液相渣膜内的剪切力。

保护渣临界冷却速率保护渣的结晶性能主要包括临界冷却速率、结晶温度及结晶矿相等。保护渣熔渣在一定速率下冷却会结晶，另一速率下冷却，不会出现结晶，存在一临界速率，此速率即为临界冷却速率。临界冷却速率越大，表征保护渣的结晶能力越强。

碱度对临界冷却速率的影响保护渣成分对临界冷却速率的影响保护渣成分对临界冷却速率的影响保护渣结晶温度保护渣的温度是指熔渣在一定速率冷却时晶体开始析出的温度。结晶温度越高，表征保护渣的结晶能力越强。保护渣的结晶温度决定结晶器中渣膜液相润滑消失的时间，结晶温度高，渣膜液相润滑消失早，固相润滑摩擦力大，对于润滑铸坯不利。