材料物理化学第七章：相平衡和相图

材料物理化学第七章相平衡和相图材料制备的热力学和动力学条件→正确选择配料方案正确制定工艺制度相平衡与相图扩散相变反应工艺材料结构→材料性能组织结构加工处理特性性能相图§7.1基本知识§7.2单元系统§7.3二元系统§7.4三元系统主要内容★主要有两大部分：相图、相律★理解相图的基本原理★结合实际了解相图在材料研究和生产实践中的具体作用一、相平衡的基本概念二、相律三、相平衡的研究方法§7.1相平衡与相图的基本知识定义：指系统中具有相同物化性质的结构均匀部分。特点：相与相之间有界面，越过界面时性质发生突变。一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。一个相在系统中可以是连续的，也可以是不连续的。具体：气体：一般是一个相液体：视其混溶程度而定固体：有几种物质就有几个相，但固溶体为一个相。1、相(p)phase

p=1单相系统，p=2双相系统，p=3三相系统一、基本概念硅酸盐/钙钛矿系统相平衡中碰到的几种情况：

形成机械混合物：有几种物质就有几个相；生成化合物：组分间每生成一个化合物，即形成一个相；形成固溶体：组分之间形成固溶体算一相；同质多晶现象：有几种变体，就有几个相；介稳变体：是一种热力学非平衡态。

相变过程：在一定条件下物质由一相迁移到另一相的过程称为相变过程。

相平衡：在一定条件下，多相系统中相的生成速度等于相的消失速度，则系统达到相平衡。相平衡主要研究多组分（或单组分）多相系统中相的平衡问题，即多相系统的平衡状态如何随着影响平衡的因素（温度、压力、组分等）变化而改变的规律。

相图：多相平衡体系的状态随温度、压力、组分等变量改变而发生变化的图形，也称相平衡状态图。2、相平衡phaseequilibrium

组分：系统中每一个可以单独分离出来并能独立存在的物质。独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的

组分。通常把具有n个独立组元的系统称为n元系统。按照独立组分数目的不同，可将系统分为单元系统（c＝1）、二元系统（c＝2）、三元系统（c＝3）等。若系统中不发生化学反应，则：独立组分数＝组分数若发生化学反应：独立组分数＝组分数—化学平衡关系式数2、独立组分(c)independentcomponents

自由度（DegreesofFreedom）:

温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的因素（变量）中，在一定范围内任意改变数值而不会引起平衡体系中相数目的变化（即旧相消失或新相生成）的独立强度变量的数目。用字母

f表示。（1）对于液态水，可以同时任意变化温度T、压力P而仍能保持水为单相（态），因此，f=2；（2）当液态水与气态水（水蒸汽）两相平衡时，由于P即平衡蒸汽压由温度决定而不能任意指定，指定了温度就不能再指定压力，只能由平衡体系自己决定。因此，温度T与压力P量变量中只有一个是体系独立可变的因素，即f=1。ForExample：水f=0，无变量体系；f=1，单变量体系；f＝2，双变量体系。自由度数＝总变量数–平衡时变量间的关系式数3、自由度(f)degreesoffreedom

4、外界影响因素(n)外界影响因素：指温度、压力、电场、磁场、重力场等影响系统平衡状态的外界因素。一般情况：外界影响因素只有温度和压强，则n=2；

凝聚态物质：n=1（可以忽略压强的影响）；如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则n=3、4、5。

—自由度数；

—独立组分数；

—相数；

n—外界影响因素(温度和压力等)二、相律凝聚系统的相律公式为：相律(GibbsPhaserule)：是处于热力学平衡状态中的系统中自由度、组元数、相数及外界影响因素之间关系的定律设某平衡体系，其中含有c个组分，分布在p个相中，描述此体系的状态所需的独立变量的总数是多少？QUESTION?要表示每一相的组成需要（c-1)个组分的浓度变量。因此，表示体系内所有各相的组成共需p（c-1)个浓度变量。体系处于平衡状态，各相T、P相等，假定体系不受其他场作用。确定体系的状态的总变量数为：p（c-1)+2p（c-1)+2个变量并非独立的相律（PhaseRule）的推导对于第c种物质而言，联系浓度之间的关系式有(p–1)个，因此，根据化学势相等而导出的联系浓度的方程共有c(p–1)个。……………….相平衡条件：各组分的浓度变量并非独立，化学势是T、P以及在该相中浓度的函数。任一物种(1，2，······c)在各相中的分配(

，II,······

p

)中分配应满足平衡条件，即在所有相中，每一组分的化学势相等，即自由度数＝总变量数–平衡时变量间的关系式数目而，总变量数＝p（c-1)+2平衡时变量间的关系式数目＝c(p–1)因此，f＝p（c-1)+2-c(p–1)

＝c-p+2此式就是在平衡体系中自由度数、独立组分数和相数之间的关系，即吉布斯相律的数学表达式。1.相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理热力学平衡体系。2.

相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为凝聚体系，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。3.

必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。4.

自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。5.相律可以确定多相平衡体系中各相共存的条件，或了解在一定条件下体系具有几个相。在应用中，相律与相图结合使用。NOTE例题下列两种系统各有几种组分和几个自由度。

a.NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(不考虑NaH2PO4的电离)。b.AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。解题思路：a.因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故c=2，p

=2。f=c-p+2=2–2+2=2，即T，P与溶液组成四个变量只有二个是独立变量。b.由于AlCl3在水中发生水解AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl故体系中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合物，但其间存在上述反应。体系存在溶液与固态Al(OH)3二种相。因此，c=4–1=3，p=2,

f=3-2+2=3。其意是T，P和x(AlCl3),x(H2O),x(HCl)五个变量中有三个是独立变量。三、相平衡的研究方法加热或冷却曲线法热膨胀曲线法

差热分析法(DTA)电导或电阻法

动态法(热分析法)静态法(淬冷法)

原理：根据系统所发生的热效应或物化性质变化来判断系统中是否发生了相变化，并测试相变温度。原理：根据体系在缓慢而均匀冷却（或加热）过程中，温度(T)随时间(t)的变化情况来判断体系是否发生了相变化。若体系内没有相变发生，则T随t均匀地改变；若体系内有相变化发生时，在T~t曲线就会出现转折点或水平段。利用不同组成的体系T~t曲线就可绘制温度－组成图，即相图。

(1)将样品加热成液态；

(2)令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中体系在不同时刻的温度数据；

(3)以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，即冷却曲线；

(4)由若干条组成不同的体系的冷却曲线就可以绘制出相图。优点：方法简单，测定速度较快。缺点：由于本质上是一种动态法，测得相变温度仅是一个近似值。对于相变迟缓的系统的测定，准确性较差（通常采用静态法）。对相变时产生的热效应很小（例如多晶转变）的系统，在加热和冷却曲线上将不易观察出来，为了准确地测出这种相变过程的微小热效应，通常采用差热分析法。1、加热或冷却曲线法Cd质量百分数：a：0％(纯Bi)；b：

20％；c：

40％；d：

75％；e：

100％(纯Cd)Example：Bi－Cd二元体系

abcde

Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)L+Cd(s)

L步冷曲线Bi－Cd系相图（1）a、e曲线，水平线上，两相平衡，c=1，f=c-p+1=1-2+1=0，T不变；（2）b、d曲线，转折点处，两相共存，c=2，f=2-2+1=1，T继续下降，但速度减慢；水平线上，三相（cBi，cCd，熔体）共存，f=2-3+1=0，T不变；（3）c曲线，在共晶点时，Bi与Cd同时析出，之间并不析出纯Bi或纯Cd。mv2mv1自动记录惰性基准物（不发生任何热效应的物质）试样加热器隔热板铂丝铂丝铂铑丝mv1---试样温度变化mv2---电势差，热效应大小2、差热分析法(DTA)放热效应：不稳定变体转变为稳定变体的多晶转变现象；无定形物质变成结晶物质；从不平衡介质中吸收气体（如氧化反应）；由熔融态转变成晶态。吸热效应：受热分解释放出气体；由晶态转变为熔融态；可逆多晶转变等（一般是指从低温相转变成高温相）。特点：灵敏度较高，能把系统中热效应甚小、用普通热电偶难以察觉的物理化学变化感觉出来。由于差热分析法对于加热过程中物质的脱水、分解、相变、氧化、还原、升华、熔融、晶格破坏及重建等物理化学现象都能精确地测定和记录，广泛地应用于材料、地质、化工、冶金等研究中。应用：准确地测出物质的相变温度；鉴定未知矿物：每一矿物都具有一定的差热分析特征曲线。优点：准确度高。因为长时间保温较接近平衡状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。适用对象：适用于相变速度慢的系统，如果快则在淬冷时发生相变。将一定组成的试样在一定的温度下保温一定的时间，达到相应条件下的平衡结构后，将试样迅速投入水浴（油浴或汞浴）中淬冷，使之来不及相变而保持高温下的平衡结构状态。把所得的淬冷试样进行显微镜或X射线物相分析，就可以确定相的数目及其性质随组成、淬冷温度而改变的关系。将测定结果记入图中的对应位置上，即可绘制出相图。3、淬冷法好好学习天天向上本节重点掌握：1、概念：相平衡相图2、相律公式f=c-p+n中

f—自由度数；c—独立组分数；p—相数；n—外界影响因素。一、水的相图二、具有同质多晶转变的单元系统相图三、单元系统专业相图

§7.2单元系统单元系统中，c=1外界影响因素有温度和压力,n=2。相律：f=0时，p＝3，这表示在单组分无变量体系中，最多可有三个相平衡共存。p=1时，f=2，即单元系的最大自由度为2，称为双变量平衡体系。其相平衡可用平面图（如T～P图）表示。p=2时，f=1，称为单变量体系。单元系统相图的表示方法（1）水的相图；（2）SiO2系相图；（3）ZrO2系相图典型的单元系相图：一、水的相图3个相区：p=1,f=2,双变量系统(T、P)3条界线：p=2,f=1,单变量系统(T或P)1个无变量点(三相点)：p=3,f=0,无变量系统冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）冰的熔融曲线水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）O点：三条相线的交点，称为三相点，在该点三相平衡共存，p＝3，f=0，其温度与压力由体系而定，是定值（T=273.16K,P=610.5Pa),而不能任意改变。冰点：是1atm下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度,即0℃,273.15K，比三相点低0.01K。分析界线斜率？p―压力；T―温度；△H―相变热效应；△V―相变前后的体积变化。

从低温向高温转变，ΔH>0

L

g；S

g：ΔV>0,则斜率>0；

而S

L冰变成水ΔV<0,斜率<0,

其它金属或SiO2,ΔV>0,则斜率>0。

如对于有晶型转变的，由于ΔV很小，因而其界线几乎是垂直的。

由克劳修斯－克拉珀龙方程dP/dT=ΔH/TΔV实线部分：四个单相区：五条界线：两个无变量点：二、具有同质多晶转变的单元系统相图晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线）的交点是该晶体的熔点。两种晶型的升华曲线（或延长线）的交点是两种晶型的晶型转变点。具有同质多晶转变的单元系统虚线部分：+4个单相区+四条界线+一个无变量点（过热晶I的熔点）1过冷熔体2过热晶型Ⅰ3过冷晶型Ⅱ

44过冷蒸汽过冷蒸汽当系统处于能从一个相转变为另一相的条件下，由于某种原因（例如快速加热或快速冷却），这种转变并不发生而出现了延滞转变的现象，从而使某一相在它稳定存在的范围之外并不转变成新条件下的稳定相而继续保持了原有状态，这样的相称为介稳相。BD

从热力学观点分析，多晶转变可分为可逆的（双向的）与不可逆的（单向的）转变两种类型。具有可逆多晶转变的单元系统相图特点：晶型转变温度低于二个晶相的熔点，两种晶型均有稳定存在的温度范围。过热晶型I蒸汽压曲线与过冷熔体蒸汽压曲线的交点：晶型I的熔点晶型I和晶型II的转变点晶型II的熔点转变关系为：可逆转变

从热力学观点分析，多晶转变可分为可逆的（双向的）与不可逆的（单向的）转变两种类型。具有不可逆多晶转变的单元系统相图特点：晶型转变温度高于二个晶相的熔点，晶型II无稳定存在的温度范围。晶型I的熔点晶型II的熔点晶型I和II的转变点，实际上不能得到点3转变关系为：不可逆转变IIα－石英重建型转变(慢)α－鳞石英α－方石英熔融石英位移型转变(快)β－石英870℃1713℃1470℃573℃163℃117℃γ－鳞石英180～270℃β－方石英β－鳞石英三、单元系统专业相图1、SiO2系统相图熔体(1600℃)

熔体(1670℃)(1)相图特点：多晶转变（固态有7种晶型）(2)相图分析实线部分：6个单相区，9条界线，4个无变量点+虚线部分：4个介稳态

加热至573℃转变为高温型的

－石英，这种转变较快；如果加热速度很慢，则在870℃转变为

－鳞石英如果加热速度过快，则

－石英过热而在1600℃时熔融。石英

－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为

－方石英，继续加热到1713℃熔融；

－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融；当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为

－石英；当迅速冷却时，沿虚线变化。鳞石英当缓慢冷却时，

－方石英在1470℃时可逆地转变为

－鳞石英；当

－方石英迅速冷却时，沿虚线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的

－方石英。方石英

熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。说明：SiO2多晶转变的速度

同级转变：

－石英

－鳞石英

－方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。

同类转变：

－、

－和

－型晶体，转变速度非常快。SiO2的多晶转变的体积效应同级转变

V大，

－石英

－鳞石英的

VMAX＝16％

同类转变

V小，鳞石英

V最小，为0.2％；

方石英

V最大，为2.8％。结论：同类转变速度快，因而同类转变的危害大！鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。以耐火材料硅砖的生产和使用为例。原料：天然石英(

-石英)生产方式：高温煅烧晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现)要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。原因：石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英

V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α-方石英转变成

-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。(3)相图的应用：生产条件下：加热至573℃很快转变为α-石英，当加热至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳的α-方石英。

①在870℃适当保温，促使鳞石英生成；②在1200～1350℃加快升温速度避免生成α-方石英;③在配方中加入Fe2O3或CaO等矿化剂。在1000℃左右产生一定量的液相，石英、方石英在此液相中的溶解度大，而鳞石英的溶解度小，因而石英、方石英不断溶入液相，而鳞石英则不断从液相中析出。采取的措施2.ZrO2系统相图(1)相图特征ZrO2

有三种晶型：单斜ZrO2（）四方ZrO2（）立方ZrO2

（）(2)相图分析

1200℃

2370℃

其转变关系：单斜ZrO2

四方ZrO2

立方ZrO2

1000℃ZrO2的差热曲线ZrO2的热膨胀曲线(3)相图的应用1、作为特种陶瓷的重要原料由于7％～9％的体积效应，常加适量CaO或Y2O3稳定剂。在>1500℃以上与四方型ZrO2形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2

。2、熔点高(2680℃)，作耐火材料3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。一、二元系统相图的表示方法及杠杆规则二、二元凝聚系统相图的基本类型三、二元系统专业相图（自学）§7.3二元系统一、二元系统相图的表示方法及杠杆规则二元凝聚系统中，c=2,外界影响因素只考虑温度,n=1相律：

f=0，p=3p=1，f=2相图：组分浓度为横坐标，温度为纵坐标b%ABTB含量A含量b%=0a%=100%b%=100%a%=0%二元系统相图组成的表示方法mMT11、相图表示方法杠杆规则示意图M1MM2G1G22、杠杆规则1、具有低共熔点的二元系统2、生成一致熔融化合物的二元系统3、生成不一致熔融化合物的二元系统4、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图5、具有多晶转变的二元系统相图6、形成连续固溶体的二元系统相图7、形成不连续固溶体的二元系统相图8、具有液相分层的二元系统相图二、二元凝聚系统相图的基本类型(八种)相图特点：液相互溶、固相不互溶1、具有低共熔点的二元系统相图AbEA＋BA＋LB＋LaB％LBGHT共晶相图之一(2)相图分析

四个相区：L、L+A、L+B、A+B三条线：aEbEGH一个无变量点：E

低共熔点,f=0AbEA＋BA＋LB＋LaB％LBGHT液相线,以上全L固相线,以下全SATBA＋LB＋LTAB％LBM’A+BECIGMKT1T2TE(3)熔体的冷却析晶过程分析(4)杠杆规则计算

A+BET1T2TE①T1温度时：固相量S%=0;

液相量L％=100%;②T2温度时：

S/L=OD/OF×100％

S%=OD/FD×100％

L％＝OF/FD

×100％③刚到TE:晶体B未析出，固相只含A

S%=KE/GE×100％；L％＝KG/GE

×100％④离开TE：L

消失，晶体A、B

完全析出。

SA%=KH/GH×100％；SB%=KG/GH×100％ATBA＋LB＋LTAB％LBDFCIGMKM'OH⑤

G

→k过程中，存在三个相，需运用二次杠杆SA+B%=KE/RE×100％；L％＝RK/RE

×100％SA%=RH/GH×SA+B%

×100％；SB%=GR/GH×SA+B%

×100％RATBA＋LB＋LTAB％LBDFCIGMKM'OHE(5)相图的作用得到析晶温度，析晶终点温度，熔化终点温度平衡时相的种类平衡时相的组成

预测瓷胎的显微结构

预测产品性质平衡时相的含量bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPLTP不一致熔化合物：是不稳定化合物。加热这种化合物到某一温度便分解成一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。2、生成一个不一致熔融化合物的二元相图(1)相图特点：组分A与组分B生成化合物AmBn；

且AmBn的组成点位于其液相线的组成范围以外E:共熔点，是析晶终点，f=0(2)相图分析

bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPLTPBCLP:转熔点，不一定是析晶终点，f=0(3)析晶路线分析

图中的1、2、3、4、5点L+ALTPACBHbL+CA+CC+BL+BaE2MDFJK3145液相点：

固相点：2HaL+ALTPACBbL+CA+CC+BL+BEMDFJK在转熔点P处,B先消失，P点是回吸点不是析晶终点。熔体2析晶过程分析：熔体3析晶过程分析：3HaL+ALTPACBbL+CA+CC+BL+BEMDFJK在转熔点P处,L先消失，P点既是回吸点又是析晶终点。熔体1析晶过程分析：1aL+ALTPACBbL+CA+CC+BL+BEMDFJK在转熔点P处,L和B同时消失P点既是回吸点又是析晶终点HaL+ALTPACBbL+CA+CC+BL+BEDFJ4熔体4析晶过程分析：（）5bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL213DF总结：

组成反应性质(TP)析晶终点析晶终相组成在PD之间L＋B

C；B先消失EA＋C

DF之间

L＋B

C；L先消失PB＋CD点

L＋B

C；L＋B同时消失PCP点L＋(B)

CEA＋C4小结：

至此，我们遇到两种二元无变量点，即低共熔点E和转熔点P，在这两个无变量点上都表示一个液相与两个固相之间的三相平衡，但它们的区别在于：低共熔点E的相平衡关系是：•••S1S2E

无论何种组成的二元熔体冷却过程中，液相状态点到达低共熔点E时，两个固相同时析出，直至液相消失，因此，低共熔点E一定是析晶结束点。转熔点P的相平衡关系是：•••LPS1S2

任何组成的二元熔体冷却过程中，液相状态点到达转熔点P时，液相回吸固相S1生成S2，回吸过程可能有三种不同的结果：①当原始组成点位于LP-S2之间，在TP温度下，固相S1被回吸完，系统余下液相P和新生成的固相S2。②当原始组成点位于S1-S2之间，在TP温度下，回吸结果液相首先消失在P点，系统余下固相S1和新生成的固相S2。③当原始组成点位于S2，在TP温度下，回吸结果，固相S1与液相恰好同时消失，系统只余下新生成的固相S2。由上述分析可看出：转熔点P不一定是析晶结束点。一致熔化合物：是一种稳定的化合物。化合物有固定的熔点，且熔化时，固相与液相具有相同的组成。AAmBnBMNL＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnE1E23、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图(1)相图特点：组分A与组分B生成化合物AmBn；

且AmBn的组成点位于其液相线的组成范围内整个相图可分解成两个具有低共熔点的二元系统，即：

(2)相图分析4、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图相图特点：化合物AmBn在固相中形成、分解，与液相无关ABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内2TaTb化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETaTeTd1Tb

特点：化合物AmBn加热到Td温度即分解为组分A和组分B的晶体，没有液相生成。化合物AmBn只能通过A晶体和B晶体之间的固相反应生成。在Td发生的固相反应：C的组成为AmBn化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETaTeTd1Tb

特点：化合物AmBn只在某一温度区间存在，即在低温、高温下都要分解。在T1发生的固相反应：在T2发生的固相反应：TbABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内2T1T2TaABA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解EPC在低共熔点温度以下发生多晶转变的二元系统TETPB％ABA

＋BA

＋BA

＋LB＋LETabaI

P

EA

+LA

+LA

+BB+LLABB%在低共熔点温度以上发生多晶转变的二元系统

P点是一个无变量点(晶型转变点)5、具有多晶转变的二元系统相图(1)相图特点

无二元无变量点，系统内只存在液态溶液和固态溶液两个相平衡点，不可能出现三相平衡状态。6、形成连续固溶体的二元系统相图ABTTaTbS(AB)LL+S(AB)B%匀晶相图形成连续固溶体的二元系统相图(2)

熔体的冷却析晶过程液相点：固相点：(3)杠杆规则计算固液相量

环带构造、分馏S3M'MABTTaTbS(AB)LL+S(AB)B%L3L1L2S2S1S3ABTTaTbS(AB)LL+S(AB)B%L3L1L2S2S1匀晶相图平衡结晶的匀晶合金组织示意图Cu-30%Ni合金的非平衡结晶组织(白亮区域含Ni量高、含Cu低，深色区域则相反)●匀晶凝固过程：

匀晶系中的平衡凝固过程（equilibrium

solidification)●固溶体的结晶是在一个温度范围内完成的（相律）；●合金结晶过程中，固相和共存液相的成分不同；在不同温度下，液相成分沿液相线变化，固相成分沿固相线变化，成分的变化、调整是靠扩散完成的；●固相形核时同时需要能量起伏和成分起伏；

●在两相区，液相和固相的相对量可以用杠杆定律计算。

匀晶系中的非平衡凝固过程(nonequilibriumsolidification)组织影响：晶内偏析、枝晶偏析(dendriticsegregation)性能影响：塑韧性降低、抗腐蚀性降低消除方法：扩散退火、均匀化退火固相线下100-200℃长时间保温

Cu-Ni合金非平衡凝固过程分析

原因：实际凝固过程中，冷却速度较快，固体中原子不能充分扩散，结晶过程不能遵循平衡变化规律；●固相平均成分线和液相平均成分线与固相线和液相线不同，其中固相平均成分线与固相线的差别明显；它们与冷却速度有关，冷却速度越快，偏离平衡结晶越大；●先结晶部分总是富高熔点组元，后结晶部分是富低熔点组元；●非平衡凝固总是导致凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。

7、形成不连续固溶体的二元系统相图TAFGBCDEbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LAOPBbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)T具有低共熔点的不连续固溶体的二元系统相图具有转熔点的不连续固溶体的二元系统相图共晶相图之2包晶相图（1）相图特点

TAFGBC

DEbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)L

SA(B)：表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体；

SB(A)：表示A组分溶解在B组分中所形成的固溶体。

组分A、B之间可以形成固溶体，但溶解度是有限的，不能以任意比例互溶。共晶相图温度成分100%A100%BLSAL+SASBL+SBTAFGBC

DEbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)LHM2'M2(2)

熔体的冷却析晶过程液相点：固相点：S2L2共晶相图共晶系材料的平衡凝固(以Pb-Sn相图为例)1)Sn<19%时

匀晶→固溶析出（precipitation）；其中Sn<2%时无析出过程

，

室温组织(microstructureatRT)：

α+βⅡ

，它们的相对量可以用杠杆定律计算LL+ααα+βⅡSn>97.5%时，类似，室温组织：β+αⅡ*具有转熔点的不连续固溶体的二元系统相图AOPBbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)T点J

：转熔点CEHLF液相点：固相点：3'3123AOPBbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)TL＋SB(A)SB(A)SA(B)+

SB(A)

刚离开J时组成SA(B)先消失L＋SA(B)同时消失L先消失J点:L＋SA(B)

SB(A)

312组成点结论：例包晶相图时间温度包晶相图时间温度包晶相图包晶系材料的平衡凝固(以Pt-Ag合金为例)1)含Ag为42.4%的Pt-Ag合金（包晶合金）

室温下的组织：

β+αⅡ

LL+αL+αd+βpβ+αⅡβpL+αL+βα+β

A：完全类质同象区；

B：高温时可类质同象区C：不混熔区例如：斜长石系列与碱性长石中的钠长石、钾长石之间

钙长石钠长石钾长石8、具有液相分层的二元系统相图1.分层区：虚线1、两个无变量点

E点：低共熔点，

D点：液相分解点，

2、线CKD为液相分界线；帽形区CKDC为二液存在区，区域的存在与温度有关。（2）相图分析CA+LA+BA+LTDTEKTaEbAB+LLB％DB二液区液相分解三相平衡等温线相图特点：液相有限互溶

固相不互溶液相点：固相点：C

A+LA+BA+LTFTEKTaEbAB+LLB％DB（3）析晶路程（4）杠杆规则M’GML1'L1L2L2'HIJ二元总结液相点：C

A+LA+BA+LTFTEKTaEbAB+LLB％DBM’GML1'L1L2L2'HIJ二元总结CaO-SiO2系统相图要求：

(1)会划分分二元系统；(2)无变量点的性质，相间平衡；(3)具体分析SiO2-CS分系统，解释为何CaO可作为硅砖生产的矿化剂；(4)C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物C3S和C2S，C3S是不一致熔融化合物，仅能稳定存在于1250～2150℃之间(5)会应用相图指导实际生产。三、二元系统专业相图（自学）’CaO-SiO2系统中无变量点C点-低共熔点，1436℃，组成是含37%的CaO。C点位置偏向CS一侧，而距SiO2较远，液相线CB也较为陡峭。若SiO2中加入1%

的CaO时，在低共熔温度1436℃下所产生的液相量为1：37=2.7%因此，加入少量的CaO所形成的液相量比较少，并且CB比较陡峭，所以不影响耐火度。SiO2-CS分二元系统CaO可作为硅砖生产的矿化剂而不影响耐火度的原因？如何让硅酸盐水泥中的C3S和-C2S含量高？βC2S的多晶转变如何让硅酸盐水泥中的C3S和-C2S含量高？一、三元系统组成的表示方法二、浓度三角形中组成变化的几个规则三、三元凝聚系统相图的基本类型四、复杂三元相图的分析步骤五、三元系统专业相图§7.4三元系统(自学)单元系统中，c=1,外界影响因素有温度和压力,n=2。相律：

fmin=0，pmax=3Pmin=1，fmax=2相图：温度为横坐标，压力为纵坐标

TP二元凝聚系统中，c=2,外界影响因素只考虑温度,n=1相律：

fmin=0，pmax=3Pmin=1，fmax=2相图：浓度为横坐标，温度为纵坐标

温度、相的组成(两个组分中任意一个的浓度