第六章 纳米复合材料

第六章纳米复合材料

纳米复合材料的概念于20世纪80年代中期由Roy提出。纳米复合材料指的是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小（1-100nm）复合而成的复合材料。纳米复合材料构成可示意如下：5.1

概论5.1.1纳米复合材料的定义与组成.

非聚合物基陶瓷/金属纳米复合材料金属/陶瓷陶瓷/陶瓷有机聚合物/陶瓷纳米复合材料无机物/聚合物聚合物基纳米复合材料聚合物/聚合物.纳米复合材料与常规的无机填料/聚合物复合体系不同，不是有机相与无机相的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内复合而成。由于分散相与连续相之间界面积非常大，界面间有很强的相互作用，产生理想的粘接性能，使面模糊。作为分散相的有机聚合物通常是指刚性棒状高分子，包括溶致液晶聚合物和热致液晶聚合物等，它们以分子水平分散在柔性聚合物基体中，构成有机聚合物/有机聚合物纳米复合材料；

.作为连续相有机聚合物可以是热塑性聚合物、热固性聚合物。聚合物基无机纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应等特性，而且将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性能结合在一起，从而产生许多特异的性能。

.纳米复合材料的构成形式，概括起来有以下几种：0-0型，0-1型，0-2型，0-3型，1-3型，2-3型等主要形式。（1）0-0型复合，指不同成分、不同相或不同种类的纳米微粒复合而成的纳米固体或液体，通常采用原位压块、原位聚合、相转变，组合等方法实现，具有纳米构造非均匀相，也成为聚集型。目前，聚合物基纳米复合材料的0-0型复合主要体现在纳米微粒填充聚合物原位形成的纳米复合材料。.（2）0-2型复合，指把米微粒填充到二维的纳米薄膜中，得到纳米复合薄膜材料。它有可分为均匀弥散和非均匀弥散两类。（3）0-3型复合，指把米微粒分散在常规固体粉体中，这是聚合物基无机纳米复合材料合成的主要形式之一。（4）1-3型复合，主要指纳米碳管、纳米晶须与常规聚合物粉体的复合，对聚合物的增强有明显的作用。（3）2-3型复合，指无机纳米片体与聚合物粉体或聚合物粉体前驱体的复合，主要体现在插层纳米复合材料的合成。从目前纳米复合材料的发展趋势看，2-3型复合纳米复合材料的发展非常强劲。.5.2纳米复合材料的命名与分类一般有两种命名方式：一是根据复合材料的命名原则来命名纳米复合材料，用“复合材料”作后缀，用纳米材料和基体材料的名称来命名，将增强纳米材料的名称写在基体材料的名称前面。如纳米氧化锌在纳米量级上复合环氧树脂形成一种新的复合材料，就称为“纳米氧化锌环氧树脂复合材料”，另一种以“纳米复合材料”作为后缀，用纳米材料的无机名称与有机基体的聚合物名称来命名，将无机物与有机物用“/”隔开后缀纳米复合材料。如氧化锌以纳米微粒分散在连续相聚氯乙烯基体中，形成纳米无机物与有机物于一体的新型复合材料，就称为“氧化锌/聚氯乙烯纳米复合材料”。5.2.1纳米复合材料的命名.5.2.2纳米复合材料的分类纳米复合材料的分类可按其用途、性能、形态、基体材料、分散相组分类型等方式进行分类。按用途分类：催化剂纳米复合材料、塑料纳米复合材料、涂料纳米复合材料、纤维纳米复合材料、生物仿生纳米复合材料、黏合剂和密封剂纳米复合材料等。按性能分类：光电转换纳米复合材料、增强剂纳米复合材料、光学纳米复合材料、磁学纳米复合材料等。按形态分类：粉体纳米复合材料、膜材纳米复合材料、型材纳米复合材料等。.按基体材料分类：环氧树脂纳米复合材料、不饱和树脂纳米复合材料、丙烯酸树脂纳米复合材料、聚烯烃树脂纳米复合材料等。按分散相组分类型分类：氧化物纳米复合材料、硫化物纳米复合材料、含氧酸盐纳米复合材料、复合型纳米复合材料、纳米片状粘土矿物等构成的纳米复合材料等。

.按制备方法分类：填充纳米复合材料，即无机纳米组分以粉体形式分散在聚合物基体中形成的复合材料，也可以由纳米微粒存在下有有机化合物原位复合而成。插层纳米复合材料，即粘土矿物为插层主体形成的复合材料，粘土层状硅酸盐被剥离为二维纳米片层分散在聚合物基体中；、杂化纳米复合材料，即通过溶胶-凝胶技术合成的无机组分为分散相的复合材料。.

5.3纳米复合材料的性能与特点5.3.1纳米复合材料的基本性能可综合发挥各种组分的协同效能。这是单一的任何一种材料都不具备的多种性能，是复合材料的协同效应赋予的。纳米复合材料的这种协同效应非常显著。性能可设计性，可针对纳米复合材料的性能需求进行材料的设计和制造。如：当强化紫外光屏蔽作用时，可选用TiO2纳米材料进行复合；当强化耐热性时，可选用聚酰胺基体材料与纳米材料进行复合。可按需要加工材料的形状。.5.3.2纳米复合材料的特殊性能1）同步增韧增强效应。无机材料具有刚性，有机材料具有韧性，无机材料对有机材料的复合改性，会提高有机材料的刚性，但同时也会降低有机材料的韧性。因此，如果仅是简单地把不同材料锚和，这些复合性的效果往往是单一的。甚至是矛盾的。而纳米材料对有机聚合物的复合改性，却使在发挥无机材料增强效应的同时，又能起到增韧的效果，这是纳米材料对有机聚合物的复合改性最显著的效果之一。.2）新品功能高分子材料。传统功能高分子材料一般包括化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电功能高分子材料、声功能高分子材料和生物医用高分子材料等，基本都是通过化学反应合成的。纳米复合材料是通过纳米材料改性有机聚合物而赋予复合材料新的功能。纳米材料以纳米级水平分散在复合材料之中，没有所谓的官能团，但可直接或间接地达到具体功能团的目的，诸如光电转换、高效催化、紫外光屏蔽等。.3）强度大、模量高。普通无机粉体对有机聚合物基复合材料有较高的强度、模量，而纳米材料增强的有机聚合物复合材料却有更高的强度、模量，加入量很小（3-5％）即可使聚合物强度、刚度、韧性及阻隔性能获得明显提高。4）阻隔性能。对与插层纳米复合材料，由于聚合物分子链进入到层状无机纳米材料片层之间，分子链段的运动受到限制，而显著提高了二维方向阻碍各种气体的渗透，从而达到很好的阻燃、气密的作用。.在纳米复合材料的设计中，主要关注纳米复合材料的功能设计、合成设计和这种特殊的复合体体系的稳定性设计，力求解决复合材料组分的选择、复合时的混合与分散、复合工艺、复合材料的界面作用及复合材料物理稳定性等问题，最终获得高性能、多功能的纳米复合材料。5.4纳米复合材料的设计原理.5.4.1纳米复合材料的设计流程为：纳米复合材料的功能设计。包括一次功能有：声学功能、热学功能、光学功能、化学功能、电磁学功能；二次功能有：机械能转换、电能转换、磁能转换、热能转换、光能转换。纳米复合材料的合成设计。在功能设计完成后，合成设计中关键的就是纳米材料的粒度和分散程度，从目前纳米复合材料的合成发展状况看：主要有4种方法：即溶胶-凝胶法、插层法、共混法和填充法。.纳米复合材料的稳定化设计。为了获得稳定性能良好的复合材料，必需使纳米粒子牢牢地固定在聚合物基材中，防止纳米粒子集聚而产生相分离。这时，可利用聚合物的长链阻隔作用、或利用聚合物上的特有基团与纳米粒子产生化学作用。因此在稳定化设计中，要特别注意聚合物的化学结构，以带有极性并可与纳米粒子形成共价键、离子键或配位键结合的基团为优选结构及纳米作用能的亲和作用。.纳米复合材料的制备①纳米微粒填充法。即直接填充粉体在聚合物基体中合成纳米复合材料的方法。首先是纳米微粒与高分子材料的直接混合的方法，混合的形式可以是溶液、乳液，也可以是熔融等共混。此法简单易行，适合范围广泛，无机纳米材料与有机聚合物的几何参数和体积分数等便于控制。如利用反相胶乳制备纳米TiO2粒子，在N-甲基吡咯酮（NMP）中与聚酰亚胺溶液共混，制备出纳米TiO2粒子/PI纳米复合材料。.②纳米微粒原位合成法。利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合物的络合吸附及基体对反应物的空间位阻，或是基体提供了纳米级的空间限制，从而原位反应生成纳米微粒构成纳米复合材料。生成纳米微粒的前驱体可以是有机金属化合物，也可以是高分子官能团上吸附的金属离子等。这种方法常用于制备纳米金属、纳米硫化物和纳米氧化物等纳米单元复合的功能材料。利用聚合物离聚体，如共聚物的磺酸锌盐、丙烯酸铅离聚体溶胶的良溶剂中与H2S反应，可制备多种金属硫化物的纳米复合材料：在含有银盐的聚乙烯醇溶液中，以CS2为硫源，通过水热法合成了Ag2S/聚乙烯醇纳米复合材料，球型的纳米Ag2S的粒径约为80-120nm。.③聚合物基本原位聚合法。此法主要是在纳米微粒的有机单体的胶体溶液中，有机单体在一定条件下，原位聚合生产有机聚合物，形成分散有纳米微粒的复合材料。这种方法的关键是保持胶体溶液的稳定性，胶体粒子不发生团聚。利用NaBH4还原HAuCl4得到纳米金粒子，再包裹上一层十二烷基硫醇进行表面功能化，这不仅阻止了Au粒子的团聚，而且其烃基强Au粒子与许多聚合物的相容性。④两相同步原位合成法。此法是指纳米材料和高分子基体同步原位形成纳米复合材料，包括插层原位聚合法、蒸发-沉积法、辐射法及溶胶-凝胶法等。如水溶性丙烯酸酯类在SiO2网络中聚合形成和纳米复合材料。.5.5纳米复合材料的发展纳米复合材料起源80年代初,近几年已得到迅速发展,它是多学科交叉的研究领域,涉及范围很广,包括无机、有机、物理、生物等许多学科。就目前的研究来看,纳米复合材料可以分为聚集型和分散型两种。通过原位压块、相转变等方法得到的纳米相块体,其结构具有纳米非均匀性,不同于通常的块体材料,它们是聚集型的。在基体中原位析出、原位生长的纳米复合材料,是分散型的。.以聚合物为基体,层状或粉体无机纳米材料为分散相的聚合物基纳米复合材料是本世纪很有发展前途的重要复合材料。首先,由于纳米粒子小,表面积大,与聚合物间的界面面积大,能引起更大的界面相互作用和获得更理想的界面粘结;其次,两组分的热膨胀系数不匹配问题也得到消除。在物理与力学性能上可兼具无机材料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性、阻隔性和聚合物的韧性、易加工性、介电性能等,从而使得高分子材料具有更优异的物理与力学性能。.金属、陶瓷领域的纳米材料开发较早,聚合物纳米复合材料开发较晚。由于聚合物基无机纳米复合材料既具有纳米粒子的表面和界面效应、小尺寸效应,又具有密度小、强度高、耐腐蚀、易加工等诸多优良特性。使它呈现了不同于常规聚合物复合材料的特性。纳米粒子的加入改善了聚合物的刚性、韧性、强度,提高了聚合物的透光性、导热性和导电性。.这些特点受到了材料界及产业界的高度重视。在有机/无机纳米复合材料中最有发展前景的复合材料就是聚合物插层复合材料。具有层状结构的无机化合物主要是硅酸盐矿物,它包括高岭土、滑石、膨润土、云母4大类,其中膨润土的主要成分为含有蒙脱土的层状硅酸盐、钠蒙脱土、锂蒙脱土和海泡石等可用于制备聚合物/层状纳米硅酸盐复合材料(ＰＬＳ)。膨润土是用插层法制备有机/无机纳米复合材料最重要的一类无机物。

.高分子科学的蓬勃发展无疑在20世纪化学领域中占有特殊的地位。在高分子材料中纳米复合材料是纳米发展应用的一个重要方向。形成的纳米复合材料即具有高分子材料的韧性和易加工性，又具有纳米材料的刚性和特别性能。这是材料科学发展中一类新兴的功能材料。它给材料科学带来了一场技术革命，获得丰富的材料品种、奇异的材料性质，发展了材料的应用领域。.纳米复合材料的应用研究也十分活跃。光学双稳态和快速响应可望用于光记录和光处理方面,光计算机将比现在计算机在处理速度上快1000倍左右。位相共轭将在全光学器件中用于矫正象差,复原畸变的信号。此外,纳米复合材料还可以用于光信号的传输方面,其应用前景十分广阔。.纳米复合材料的发展首先是制造方法的发展，在目前以知的制备方法基础上，进一步深化现有的制备技术，对有发展潜力的合成方法，要研究其制备纳米复合材料的反应机理、制备工艺、影响因素等基本理论问题，能够把握复合材料的稳定化生产的技术路线。目前制备分散型纳米复合材料的方法主要有:sol-gel(溶胶-凝胶)法、高温熔融法、气相沉积法、注入分散法、人工超结构法、晶体生长法和相转变法。下面简要介绍。5.5.1纳米复合材料的制备方法.(1)sol-gel法该方法是利用原硅酸乙脂或金属烷氧基化合物在酸或碱的催化作用下,发生水解、缩合等一系列反应制备三维网络结构的无机氧化物。采用溶胶-凝胶法较传统的硅酸盐材料的合成来说,制得的二氧化硅纯度高、分布均一的产品。溶胶-凝胶法通常包括两个过程:一是烷氧基金属有机化合物如Si(OC2H5)4等的水解过程;二是水解后得到的羟基化合物的缩合和缩聚过程。这两个过程可以表示如下:.缩聚中得到的Si-OH进一步脱水,水和ROH从体系中挥发,从而缩聚形成多孔性网络结构的SiO2。.例如CdS·SiO纳米复合材料制备过程如下:目前已采用sol-gel法得到的纳米复合材料有Cu(Pt,Ni)-Al2O3,Cu(Ni)-ZrO2,Co(Fe,Ni,Mn)-SiO2,CdS(ZnS,PbS,CuCl,CdHgTe,HgTe)-SiO2。.(2)高温熔融法此方法的工艺过程是:玻璃熔融→退火→高温热处理→急冷得到均匀玻璃→结晶化处理→退火→微晶分散玻璃纳米复合材料。采用这种方法可以得到的纳米基质材料(基体材料为SiO2)如表1所示.表1可分散在玻璃中的纳米粒子金属元素

金属元素Al,Ag,Au,Cu,Si,Ge,Se,Te氧化物CuO,Cu2O,ZnO,SnO2,MnO2,MnO硫化物ZnS,CdS,PbS,Ag2S,Bi2S3,Sb2S3,GeS,HgS

硒化物ZnSe,CdSe,PbSe,In2Se3,Bi2Se3,Sb2Se3,SnSe,HgS碲化物ZnTe,CdTe,PbTe,In2Te3,Bi2Te3,CuTe,HgT锑化物ZnSb,CdSb,Mg3Sb2,Cs3Sb,AlSb,GaSb,InSb砷化物AlAs,GaAs,InAs磷化物GaP,InP卤化物CuCl,CuBr.(3)气相沉积法采用气相方法将纳米材料与基体材料均匀混合,然后沉积在基片上。经过二次热处理,就得到纳米复合材料。原则上表1所列的材料都可以采用此方法形成纳米复合材料。(4)人工超结构法先在基片上采用分子束外延(MBE),原子层外延(ALE)等将纳米物质形成10nm以下的超薄层,然后用会聚的离子来微细加工,接着使用偏置电子回旋加速器共振(ECR)等离子体溅射法等形成玻璃基体,就形成了人工超结构玻璃薄膜,亦即纳米复合材料。

.(5)注入分散法将纳米材料分散在沸石等一类存在纳米尺寸孔隙的基体中,形成纳米复合材料。此外,还可以将纳米粒子分散在聚合物等基体中。(6)无机晶体生长法日本科学家已在NaCl晶体生长过程中形成了纳米相的CuCl,并测量了CuCl的双激子行为。.(7)相转变法通过控制相转变来控制纳米相的生成,如在具有扩散相变的弛豫型铁电体中,通过成分起伏等可以控制铁电相与顺电相的比例,从而形成具有纳米相的复合材料。除弛豫型铁电体外,铁磁体以及金属合金也可以通过相转变法形成纳米相,从而得到纳米复合材料。.5.6填充复合材料对于液相分散体系，按照分散质和分散剂的性质大致可分为4类：亲水性分散质—亲水性分散剂体系；亲水性分散质—亲油性分散剂体系；亲油性分散质—亲水性分散剂体系；亲油性分散质—亲油性分散剂体系。5.6.1纳米材料与分散体系.5.6.2水性纳米分散体系的稳定性制备纳米复合材料的前提是必须有一个良好的稳定的分散体系，由于纳米粒子的表面作用能，促使纳米粒子易发生团聚，导致形成的分散体系不稳定。对分散质和分散剂两方面而言，分散剂和分散质是影响剂分散体系的重要因素，在水溶液中分散纳米微粒，表面活性剂的分散作用显得尤为重要。如电镜观测粒径为25nm的氧化锆粉体在水基中的分散剂体系中，平均粒径为376.7nm，且粉体尺寸分布宽，分散效果不好。.但加入聚炳浠酸铵（NH4PAA）表面活性剂并随着其含量的增加，纳米氧化锆微粒尺寸分布变窄，平均粒径减小，当聚炳浠酸铵（NH4PAA）表面活性剂加入量为最佳时，平均粒径为168.9nm，平均粒径减少约一半。但并非表面活性剂加的越多，分散效果越好。如图1所示，随着分散剂NH4PAA用量增加，吸附逐渐增大，聚电解质活性分散剂的最佳为2％左右，此时活性分散剂在纳米氧化锆微粒表面已达到单层吸附平衡。.图1分散剂NH4PAA在Y-TZP表面的等温吸附

.5.6.3非水性纳米分散体系的稳定性在非水性分散体系中，有机溶剂的性质对纳米粒子的分散程度有明显的影响。研究表明：纳米金粒子在不同有机溶剂中，具有不同程度的稳定性。例如银粒子正在氯仿中具有良好的发散性，而在甲醇中则难以分散。两种溶剂的分散差异如图2所示：.图2纳米银粒子在氯仿（a）和甲醇（b）中的TEM照片。.有机溶剂分散体系中，离子型表面活性剂也是影响纳米粉体分散体系的稳定性的因素之一。如利用阴离子型表面活性剂能得到稳定性很好的纳米Fe2O3(平均直径10nm)分散体系，而非离子型表面活性剂却难以得到稳定分散体系。这可能是阴离子型表面活性剂在纳米粒子表面生产吸附，改变了纳米粒子的表面电荷的分布，对纳米粒子起到了空间立体保护作用，有效地防止纳米Fe2O3形成团聚。.分散工艺对纳米粉体的分散是很重要的因素。如以激光法合成的硅基纳米粉体(SiC、Si3N4、Si/C/N)在不同有机溶剂中具有不同的分散行为。如下图3示：图3

纳米粉体(SiC、Si3N4、Si/C/N)在不同有机溶剂中平均粒径

.另外，通过优化分散工艺，可使纳米粉体Si3N4在二甲基甲酰胺(DMP)保持悬浮体系相对稳定性，且分散时效长达10000小时。分散时效曲线如下图4示。图4纳米粉体Si3N4在二甲基甲酰胺(DMP)中的分散时效曲线

.5.6.4纳米粉体不稳定性与表面改性5.6.4.1纳米粉体不稳定的原因（1）纳米粒子的结构构成材料的结合力主要有4种：范德华力、共价键、金属键和离子键。由于材料的结合力性质与原子间距有关，而纳米粒子内部的原子间距与相应的常规材料不同，其结合力性质也就相应地发生变化，表现出尺寸依赖性。因此纳米粒子的结构是很不稳定的。.（2）纳米粒子具有很强的活性由于纳米粒子的结构上的特点，在化学性质上十分活泼，易氧化或还原，而难以长期保存元素组成不变。由于纳米粒子巨大的表面能，严重地倾向与聚结而降低其表面能，形成软团聚或硬团聚。（3）纳米粉体表面的特点纳米粉体表面结构复杂，严重的表面原子缺失，活性高，易吸附别类物质，造成表面形态多种多样，呈晶态、非晶态、微晶态等；有晶态平面、晶格条纹、非晶凹陷等。.5.6.4.2纳米粉体表面改性的目的纳米粉体表面改性就是针对纳米粒子的不稳定性实施的，通过表面的物理和化学改性，来提高纳米粉体的可分散性。纳米粉体的表面改性就是改善目的纳米粉体表面的可湿性，增强纳米粉体在介质中的界面相容性，使纳米粒子容易在有机化合物或水介质中分散，提高纳米粉体的应用性能。对纳米粒子的表面改性不仅可以获得稳定、单分散和具有良好分散性的纳米粒子，而且可以通过表面修饰分子与粒子表的相互作用来控制其光化学和光物理过程。.纳米粉体表面改性方法的分类根据表面改性剂和纳米粉体间有无化学反应：分为表面物理吸附方法和表面化学吸附方法两类；根据具体改性工艺的差异分为：包覆方法和偶联方法。包覆方法也称涂层法。是利用无机化合物或有机化合物对纳米粒子表面进行包覆以达到改性的目的，其机理可以是吸附、附着和简单的化学反应或沉积包覆等。偶联方法即化学偶联反应。根据改性手段不同分为：溶液混合改性法、机械力化学改性法、高能处理改性法等。.纳米粉体表面改性与修饰的物质可以是：无机物、有机物、小分子化合物或大分子化合物等。目前作为纳米粉体表面改性与修饰的化合物大都是高分子化合物。如表面活性剂包覆力强，容易在纳米粒子的表面形成一定的空间屏蔽，防止纳米粒子的聚集、絮凝从而达到改性修饰的性能。如表2是纳米ZnO通过表面活性剂改性后，其紫外光吸收/屏蔽性能得到了很大的提高，并且吸收波长都发生了不同程度的蓝移。.序号表面活性剂

粒径/nm吸收波波长/nm吸收率/％1无4-15300-380852Span-8040-70220-280963PEG-400100-250250-300/330-400904PEG-200100-200150-29089表2改性后纳米ZnO

紫外光吸收/屏蔽性能的变化

.纳米粒子的分散技术：机械力分散超声波分散高能处理分散化学方法分散。.5.7填充复合材料填充复合材料原位制备技术主要有：纳米粉体分散状态下的有机单体（预聚物）原位聚合技术、聚合物存在状态下的纳米微粒原位生产制备技术以及有机单体（预聚物）原位聚合、纳米微粒原位生产制备技术。本节主要讨论纳米粉体分散状态下的有机单体（预聚物）原位聚合技术，又称原位分散聚合技术。它是指纳米粉体分散到可聚合的有机化合物溶液中（或溶解有可聚合有机物的溶液中或分散体系中）合成纳米复合材料。原位分散聚合技术按聚合状态划分，主要有紫外光固化技术、溶液热聚合技术、悬浮液聚合技术等，这些合成技术的关键是纳米粉体分散。下面主要介绍无机材料填充聚丙烯复合材料

.一、无机材料填充聚丙烯复合材料作为通用型纳米粉体材料，轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉、硅灰石、钛酸钾、硫酸钡和云母在许多聚合物材料中都有应用，主要是提高材料力学性能。聚丙烯(PP)适合于多种用途及各种加工方法，且价格较低，因而成为塑料材料中发展最快的一种。但聚丙烯(PP)的耐低温脆裂性能差，使其应用受到应用。无机材料填充对聚丙烯的性能有很好的改性作用。实验表明:对聚丙烯强度提高较大的是云母粉,对含有交联物的聚丙烯共混体系强度提高较大的是滑石粉,对冲击强度影响最小的是钛酸钾,对光泽度影响最小的是硫酸钡,对耐热性提高较大的是轻质碳酸钙。.1.不同填充材料对体系拉伸强度的影响表3不同填充材料对聚丙烯拉伸强度的影响从表3中可明显看出,每种填充剂对体系的拉伸强度均略有影响，云母效果最好,而轻质碳酸钙效果最差,这是由于云母在材料成型时会产生二维取向,起到增强效果,而轻质碳酸钙由于采用化学方法生产,颗粒小、难于分散,效果较差。.2.不同填充材料对体系弯曲强度和弯曲模量的影响表4填充材料添加量变化对体系弯曲强度的影响（ＭＰａ）根据表4对各填料添加量与弯曲模量的关系可看出。对模量增强效果最好的是滑石粉,其次是云母,效果最差的是轻质碳酸钙,其它几种效果相当,除了重质碳酸钙和硫酸钡,其它填料均随添加量增大模量增大。.3.不同填充材料对体系冲击韧性的影响表6各种填充材料对聚丙烯冲击强度的影响从表6中可以发现,在空白聚丙烯中加入填充材料对冲击韧性影响不大,比较而言,轻质碳酸钙和硫酸钡使聚丙烯的冲击强度稍有下降,其它几种填充材料使材料的冲击韧性略有提高。.4.不同填充材料之间的协同效应多种无机填充材料在一定的体系中会产生协同效应,在相同ＰＰ/交联弹性体体系加入两种不同的无机材料,其结果如表7所示。对表7进行分析,滑石粉和云母复合后对拉伸强度和冲击强度没有很大影响,但却使冲击强度有一定下降;滑石粉和钛酸钾以2/1复合后,弯曲强度适当提高,冲击强度稍有下降;以1/2比例复合后,总体性能影响不大,因此在冲击强度值达到时,为提高产品刚度,应使用滑石粉和钛酸钾以2/1比例复合。块状的滑石粉和短纤维状的钛酸钾在此体系中有较好的复合作用。.表7两种无机填充材料的协同效应.5.不同填充材料对体系表面光泽度的影响

随着聚丙烯用途的扩展,对其表面光泽度的要求越来越高,而大多数填充材料均对高分子材料的表面光泽度产生影响,表8中的数据表明了不同填充材料在添加量为20%时对体系表面光泽度的影响。从表8中可以看出,各种填料的添加对聚丙烯的表面光泽度均有影响,云母影响最大,其次是硅灰石,硫酸钡对光泽度的影响最小,这可能是由于硫酸钡球状粒子对入射光有一定的反射作用,使其对材料的光泽度影响最小。.表8不同填充材料对体系表面光泽度的影响.6.不同填充材料对体系耐热性的影响添加无机填充材料有一个重要的作用是提高体系的耐热性,通过测定每种添加量为20%的体系的熔融过程对其耐热性进行了评价。从不同填充材料的DSC熔融图进行分析,可以发现初始吸热温度最低的是钛酸钾,其值为145.15℃,温度最高的是轻质碳酸钙,其值为151.86℃,其它材料的初始吸热温度为148℃左右,差别不大。从熔融峰的峰值比较,轻质碳酸钙略高,其它材料对聚丙烯熔融峰值的影响不大。因此,通过对多种无机材料比较,轻质碳酸钙对聚丙烯耐热性有明显提高,其它材料对其耐热性影响差别不大。.二、其他纳米粒子填充聚丙烯Gubin把含有金属元素的纳米粒子（MRn,其中M为Cr、Mo、W、Ti、Zr等,R为CO、HCOO、CH3COO等）加入到聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺等聚合物中,粒子的直径在2～10ｎｍ,研究发现纳米粒子均匀分散在聚合物中,并使其力学性能得到提高。Saujanya等采用原位分散法制备出纳米磷酸钙,再与聚丙烯熔融共混,等温结晶的DSC曲线表明,纳米复合材料的结晶时间(t1/2)小于普通共混材料,并且磷酸钙的成核效率与颗粒的大小有关;在含量相同的条件下,纳米磷酸钙填充的聚丙烯透光率要大于普通磷酸钙填充的聚丙烯,表明纳米磷酸钙可以减小聚丙烯晶体的尺寸。.5.8插层复合材料插层复合材料就是粘土与高分子有机化合物以某种方式形成的粘土以纳米级弥散的复合材料。.5.8.1粘土矿物的典型结构特点

对于制备纳米插层复合材料的粘土，粘土具有典型的层状结构,使用较多的粘土矿物主要是层状云母类硅酸盐化合物,还有磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等。如蒙脱土、沸石、滑石、锂蒙脱土等为2∶1型层状硅酸盐结构。如图5所示,图5粘土矿物典型的结构2∶1层状结构图.每个单位晶胞有两个硅氧四面体,中间夹带一层铝氧四面体或镁氧八面体,二者之间靠共氧原子连接。这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列,每层的厚度约为1nm。八面体的晶格被同晶置换后,层内表面带负电荷,过剩的负电荷通过层间吸附阳离子来补偿,层间的阳离子很容易与有机或无机阳离子进行交换得到离子交换型粘土。满足插层的粘土应具有适当的氧离子交换容量。许多单核、多核有机阳离子、有机金属络合物及生物阳离子均可通过离子交换反应引入到粘土层间,不同尺寸的阳离子通过离子交换作用进入层间将导致层间距离从几纳米增加到十几纳米。.5.8.1聚合物/粘土纳米复合材料制备过程通过插层复合方法制成的纳米复合材料的结构有2种类型:插层复合型和剥离型复合型。如图6所示图6聚合物/粘土纳米复合材料的结构示意图.聚合物/粘土纳米复合材料制备流程图PCN代表聚合物/粘土纳米复合材料,原土的表面修饰是指对粘土进行有机阳离子交换,增大粘土的层间距,同时改变粘土层间的极性,增强聚合物与粘土两相间的相容性。对于插层型杂化体,粘土的含量可超过0.2;对于剥离型杂合体,粘土含量不超过0.2。如图7所示图7聚合物/粘土纳米复合材料的制备流程图.5.8.2插层复合材料的制备方法聚合物—层状硅酸盐纳米复合材料(Polymerlayeredsilicatesnanocomposites,PLSN),PLSN的制备方法主要有插层聚合和插层复合两类。插层聚合又主要分为溶液插层和熔融插层,插层聚合法即先将聚合物单体分散插层进入层状无机化合物片层之间,然后进行原位聚合,利用原位聚合释放出大量热能克服片层之间的层间相互作用力,使其剥离,从而使层状化合物片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。按聚合反应类型不同,插层聚合也可以分成插层缩聚和插层加聚两类。.插层复合法是制备聚合物/层状无机化合物纳米复合材料的主要方法,首先将单体或聚合物插入经改性插层剂处理后的层状无机物片层之间,破坏其片层结构,使其剥离成具有一定强度和平面面积的基本单元并均匀分散在聚合物基体中,以实现聚合物与层状无机化合物在纳米尺度上的复合。所得到的纳米复合材料可将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性完美的结合起来,使其具有强度高与耐热性高等特点,具有良好的导电导热功能。用这些方法均成功制备了具有剥离结构的PLSN。与插层聚合和聚合物溶液插层相比,熔融插层法无需使用大量溶剂,且能够使用普通的塑料加工设备,更环境友好、更高效、可行、更易工业化,同时也具有更广阔的应用前景。.5.8.2.1插层方法机理层状硅酸盐由厚度为1nm左右的硅酸盐片层堆叠而成,硅酸盐片层间一般吸附有钠、钾、镁、钙等阳离子。通过离子交换反应,可将这些阳离子置换出来,代之以其它有机大分子(即将硅酸盐进行有机化处理),使硅酸盐片层的层间距增大。在外界,如溶剂、化学、机械混合以及剪切力的作用下,使聚合物大分子插入层硅酸盐片层间,克服片层间的作用力,将片层剥离并分散到聚合物基体中,得到聚合物层状硅酸盐的复合物。.根据硅酸盐片层在聚合物基体中分散程度的不同,可以将复合物分为4类:(1)不相容复合物,即硅酸盐颗粒在聚合物基体中分散性特别差,呈团聚结构,表现出与聚合物基体的不相容性;(2)部分相容复合物,即硅酸盐颗粒与聚合物基体有一定的相容性,可分散于聚合物基体中,但聚合物无法插层于硅酸盐片层间,体系呈现一般普通粒子填充聚合物的性能;.(3)插层型复合物,即聚合物可以插层进入硅酸盐片层间,但尚不能克服片层间作用力,硅酸盐片层的有序性依然存在;(4)剥离型复合物,即聚合物完全插层于硅酸盐片层,硅酸盐片层堆叠的有序性被破坏,并使片层剥离,均匀分散于聚合物基体中,得到真正意义的纳米复合材料。其中,剥离型复合物最能够充分体现PLSN的独特性能,因此,任何PLSN制备方法的研究与开发,均应以得到剥离型复合物为最终目的。.5.8.2.2

插层复合方法及其特点（一）插层聚合要使聚合物进入层间距为1nm左右的硅酸盐片层,并克服片层间作用,得到剥离型的PLSN是非常困难的。故最初对硅酸盐插层方法的研究自然始于插层聚合,即先将小分子的单体插入硅酸盐片层中,再原位聚合,将片层剥离分散,得到PLSN。插层聚合的局限性在于很多PLSN都不能用这种方法制备。除己内酰胺、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯外,丙烯酸、丙烯腈等单体也可以进入蒙脱土片层间并聚合。插层聚合受单体浓度、反应条件、引发剂(自由基聚合时)品种和用量等因素的影响。.（二）溶液插层溶液插层是一种应用较广的PLSN制备方法。其过程为:先将聚合物配制成一定浓度的溶液,在一定的温度下,将其与已经过有机化处理的硅酸盐溶液混合。在溶剂作用下,聚合物能插层于硅酸盐片层间。经干燥处理后,即可得到PLSN。目前,能较好用于溶液插层的聚合物大多为极性聚合物,这是因为能较方便地得到聚合物的溶液,并能与层间插层处理剂较好作用。.而对于如聚丙烯和聚乙烯等不易制备其溶液的聚合物,溶液插层法有一定局限性。需要指出的是,即使聚合物溶液可容易得到,由于在制备过程中需要使用大量的溶剂,待插层结束后,又要除去这些溶剂,这就给环境带来极大的污染。因此,溶液插层的发展也受到限制。.（三）熔融插层熔融插层是指在其玻璃化温度以上,静态退火状态下或熔融温度以上,剪切力作用下聚合物直接插入层状硅酸盐片层之间,从而得到PLSN。这种方法无需使用大量溶剂,是一种环境友好的制备方法。其使用的设备均为普通的塑料加工设备,如挤出机、压机和混炼机等,从而更加高效、可行和更易,同时也具有更大的工业化前景。.熔融插层分散剥离的程度,除依赖于聚合物基体与硅酸盐片层插层处理剂的相互作用外,还受到混合剪切条件的强烈影响。熔体粘度、剪切速率、挤出机对熔体的剪切强度(如螺杆结构)以及混合温度和停留时间等因素,都会影响插层的效果和复合材料的最终性能。.5.8.3插层复合材料5.8.3.1聚合物/蒙脱土纳米复合材料由于蒙脱土独特的结构（典型的2：1层型）特点及廉价易得,人们对聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究尤为广泛、深入,已研究出了多种聚合物与改性蒙脱土所形成的纳米复合材料。.（一）蒙脱土的有机改性处理蒙脱土为含水硅铝酸盐粘土,具有独特的层状结构,其结构片层的厚度约为1nm,长和宽各约为100nm,层内为2个硅氧四面体中间夹一个铝氧八面体,硅氧四面体与铝氧八面体间通过共用一个氧原子而连接。由于层内铝氧八面体中的部分Al3+被低价离子(例如Mg3+、Fe2+取代,因而片层带有负电荷,层间吸附