耐火材料课件

概述

碱性耐火材料是化学性质呈碱性的耐火材料。镁质耐火材料(MgO>80%)石灰耐火材料(CaO>95%)白云石质耐火材料MgO-CaO-C系耐火材料镁橄榄石质耐火材料*碱性耐火材料的发展1806年，粘土结合的氧化镁坩埚研制成功；1817年，O.Henry利用湿法工艺从海水中或白云石中合成氧化镁成功;1841年，Pattionson获得氧化镁的合成专利；1860年，实验室制造了氧化镁耐火砖；Leoben首先在氧气底吹转炉中使用镁砂；1877-1879年，托马斯发明氧气顶吹转炉，同时发明焦油白云石砖作为转炉内衬材料；1881年，KarlSpaeter在奥地利的Veitsch州发现菱镁矿的矿床，氧化镁耐火砖正式生产；*第一节镁质耐火材料以氧化镁为主成分和以方镁石为主晶相的耐材统称为镁质耐火材料。镁质耐火材料的主要品种有：普通镁砖、直接结合镁砖、镁钙砖、镁硅砖、镁铝砖、镁铬砖、镁碳砖。另外，还有其他不经烧结的不烧镁质制品和不定形镁质耐火材料。镁质耐火制品的性质主要取决于其化学和矿物组成以及显微结构，并受原料和生产工艺制度与方法控制。

*方镁石方镁石是MgO的唯一结晶形态。方镁石的化学活性很大，极易与水或大气中的水分进行水化反应。方镁石属离子晶体，，故熔点很高，达2800℃。当温度达1800℃以上，便可产生升华现象，而且其稳定性随温度提高而下降，压力愈低，稳定性愈低。*一、与镁质耐火材料有关的物系—MgO-CMgO的稳定性随温度的提高而下降；CO则随着温度的升高变得更加稳定；MgO（固）+C（固）=Mg（气）+CO（气）压力降低，MgO的稳定程度降低，CO的稳定程度提高，即MgO-C还原反应的温度降低；*MgO-FeO系MgO与铁氧化物在还原气氛中于800～1400

C范围内，很容易形成此种固溶体，称它为镁方铁矿。由于镁和铁原子量的差别，镁方铁矿的真密度随铁固溶量而增加。随FeO固溶量增多，镁方铁矿在高温下开始出现液相和完全液化的温度皆有降低。由方镁石为主晶相构成的镁质耐火材料是一种能够抵抗含铁熔渣的优质耐火材料。*MgO-Fe2O3系铁酸镁是MgO－Fe2O3系统中的唯一二元化合物。其密度较方镁石为重。热膨胀性较高，但较方镁石低，方镁石吸收大量Fe2O3后仍具有较高的耐火度。当固溶铁酸镁的方镁石由高温向低温冷却时，所溶解的铁酸镁可再从方镁石晶粒中以各向异性的枝状晶体或晶粒包裹体沉析出来。此种尖晶石沉析于晶体表面，多见于晶粒的解理、气孔和晶界处。通常，称此种由晶体中沉析出来的尖晶石为晶内尖晶石。如温度再次升高，在冷却时沉析出来的晶内尖晶石，可能又发生可逆溶解。如此温度循环，发生溶解沉析变化，并伴有体积效应。*MgO-Al2O3系在镁质耐火材料中，人为地加入含有Al2O3的组分。当Al2O3同方镁石在1500℃附近共存时，如在镁质耐火材料烧成过程中或在高温下服役时，即可经固相反应形成镁铝尖晶石（MgO·Al2O3，简写MA）。镁铝尖晶石是MgO－Al2O3二元系统中唯一的二元化合物。常简称尖晶石。真密度同方镁石相近，较镁铁尖晶石低，为3.55g/cm3。热膨胀性显著低于方镁石，也较铁酸镁小。熔点高达2105℃。

*MgO-Cr2O3系镁铬尖晶石是MgO－Cr2O3系统中唯一的二元化合物。纯镁铬尖晶石的晶格常数为8.32A。真密度4.40～4.43g/cm3。纯者熔点约2350℃。MgO-MgO·Cr2O3最低共熔温度2300℃。*MgO-R2O3系这些尖晶石都具有较高的熔点或分解温度，与MgO的最低共熔温度都较高，其中（MgO－MgO·Cr2O3）

（MgO－MgO·Al2O3)

（MgO－MgO·Fe2O3)。可见,由方镁石为主晶相，以这些尖晶石为结合相构成的镁质耐火材料开始出现液相的温度都很高。其中尤以镁铬尖晶石最为突出。*三种尖晶石在高温下都可部分地溶解于方镁石中，形成固溶体。而且溶解度都随温度升降而变化，发生尖晶石的溶解沉析，并对固溶体的性质有一定影响。开始溶解温度、各温度下的溶解度和在MgO－MgO·R2O3共熔温度下的最高熔解量有所不同。三种R2O3在方镁石中的溶解度按下列顺序递增：Al2O3＜Cr2O3＜＜Fe2O3。*由于R2O3固溶于方镁石，有助于其烧结，故对促进烧结的影响顺序可如下排列：Fe＋3＞Cr＋3＞Al＋3

由于方镁石固溶R2O3，使MgO

R2O3系统开始形成液相的温度都有所提高。以MgO

R2O3系统中固溶同量R2O3而论，由于MgO·Cr2O3的熔点最高，同方镁石的共熔温度最高，溶解量也较高，溶于方镁石形成固溶体后开始出现液相温度最高，故在镁质耐火材料中，除高纯方镁石材料外，含镁铬尖晶石的镁质耐火材料的高温性能是最优秀的。*MA-MK-C2S系尽管C2S和MA都是高耐火相（2130和2135），但是它们的共熔点却只有1418；当尖晶石中Al2O3被Cr2O3取代后，共熔点温度提高300度；Cr2O3增加，液相量减少；*MF-MK-C2S系C2S和MF的最低共熔点为1415Fe2O3被Cr2O3取代后，低共熔点升至1700*MA-MF-C2S系当尖晶石中Fe2O3被Al2O3取代后，低共熔点温度提高不大，从1415增加到1418，故对始熔温度影响较小；对于原料中不含R2O3氧化物时，没有必要添加Cr2O3*MgO-CaO-SiO2系此三元系统存在矿物相为MgO，M2S，CMS，C3MS2，C2S；CaO/SiO2比是决定镁质耐火材料矿物组成和高温性能的关键因素。CaO/SiO2>1.87时，生成高耐火的矿物，而当CaO/SiO2<1.87时，生成低耐火相的矿物，严重影响镁质制品的耐火性；*MgO-CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2系与方镁石处于平衡的矿物相有：MF（1750℃），CMS(钙镁橄榄石），MA，M2S，C3MS2（镁蔷薇辉石），C2S，C4AF，CA，C5A3，C3A，C3S，CaO，C2F；*二、镁质耐火制品的化学组成对性能的影响CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影响R2O3型氧化物的影响*CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影响提高C/S比，材料中高熔点相增多，低熔点相降低，提高了制品的高温强度，所以镁质材料的C/S比应当控制在获得强度最大值的最佳范围；C/S平衡矿物<0.93MF,CMS,MA,M2S0.93-1.40MF,C3MS2,MA,CMS1.40-1.87MF,C3MS2,MA,C2S>1.87MF,C3S,MA,C2S*CaO和SiO2及CaO/SiO2比的影响CaO在MgO中的溶解会影响C/S比；*R2O3型氧化物的影响硼的氧化物:对于镁砂来说为强熔剂，显著降低其高温强度；Al2O3、Cr2O3、Fe2O3：降低制品的最大强度值，且降低C/S比；*三、镁质耐火制品结合物及其组织结构特点结合物硅酸盐铁的氧化物和铁酸盐尖晶石组织结构特点直接结合陶瓷结合*硅酸盐结合系统中同方镁石共存的硅酸盐分别为硅酸三钙(C3S）、镁橄榄石（M2S)、钙镁橄榄石（CMS），镁蔷薇辉石（C3MS2）和硅酸二钙(C2S）；以C3S为结合物的镁质制品：荷重变形温度高，抗渣好，烧结差，若配料不准或混合不均，烧后得到的结果不是C3S，而是C2S和CaO的混合物，由于C2S的晶型转化和CaO的水化，致使制品开裂；以C3MS2、CMS为结合物的制品荷重软化变形温度低，耐压强度小；以C2S为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高，但需加入稳定剂磷灰石，抗渣性好；以M2S为结合物的制品荷重软化变形温度高，耐压强度高，但是烧结性差，抗渣性好；*铁的氧化物和铁酸盐C2F降低制品的烧成温度，同时降低荷重软化温度；MF降低制品的热震稳定性；气氛波动下使用，应当控制制品的铁含量；*尖晶石结合物以MA为结合物的制品：热震稳定性高（等轴晶系，热膨胀小；弹性模量小），耐火度和荷重变形温度高；MA能从方镁石中转移出MF，从而消除了MF因温度波动引起的溶解及析出作用，提高了方镁石的塑性，消除对热震稳定性的不良影响；*陶瓷结合和直接结合对高温下含MgO和液相的镁砖中，为了不使液相不致贯穿方镁石颗粒边界，使方镁石间直接结合程度提高，那么加入Cr2O3是非常有利的用尖晶石或C2S、M2S高熔点矿物作为次要相对直接结合是非常有利的。*陶瓷结合*直接结合*四、镁质原料菱镁矿:理论化学组成为MgO47.82%，CO252.18%，密度2.96-3.21g/cm3，烧后3.51-3.56g/cm3海水镁砂:密度3.30-3.49g/cm3冶金镁砂*五、镁质制品的生产工艺普通镁砖与镁硅砖的生产工艺原料：MgO>87%，CaO<3.5%，SiO2<5.0%,密度大于3.53g/cm3颗粒组成：紧密堆积和烧结；配料：镁砂，废砖，结合剂，水混合：粗颗粒，纸浆废液，筒磨粉；成型:高压成型干燥：进100-120℃，出40-60℃烧成：1500-1600℃烧成*镁铝砖的生产工艺以镁铝尖晶石为主要结合物；Al2O3加入量增加，气孔率增大，荷软增加，抗渣性提高，当Al2O3含量小于10%时，砖较致密；Al2O3加入量为5-10%；矾土、镁砂共磨；应该严格控制CaO和SiO2的含量；临界粒度较普通镁砖大些；*镁钙砖的生产工艺以硅酸三钙和硅酸二钙为结合物；热震稳定性差；稳定剂：磷灰石(0.3%)和铁磷(0.5-0.7%)；制品中Al2O3

含量和C/S的大小，对矿物组成及荷重软化有很大影响，C/S应为2.2-3,Al2O3<2%;筒磨：高钙菱镁矿、滑石、磷灰石、铁精矿；*第二节白云石质耐火材料以白云石为主要原料生产的碱性耐火材料；不稳定性白云石质耐火材料：含有游离石灰，矿物组成为MgO，CaO，C3S，C4AF，C2F，C3A，易吸潮水化。稳定性白云石质耐火材料：不含游离石灰，矿物组成为MgO，C3S，C4AF，C2F，C3A，不易水化。应用在碱性氧气转炉上，产品为镁化白云石砖及烧成油浸白云石砖。*一、与白云石质耐火材料有关的物系

——CaO-MgO系白云石的成份为MgCa(CO3)2;煅烧后产物为氧化钙和氧化镁的混合物，其中氧化钙的活性大；CaO-MgO系最低共熔点2300℃，二者具有一定的互溶性；*SiO2-CaO系系统内有四个化合物：CS、C3S2、C2S、C3S，其中C3S属于不稳定化合物；*CaO-Fe2O3系统内有三个化合物：C2F、CF、CF2；*CaO-MgO-SiO2**CaO-MgO-Al2O3*二、天然白云石原料和合成白云石白云石的理论组成:CaO30.41%，MgO21.87%,CO247.72%,CaO/MgO=1.39,密度2.85g/cm3,硬度3.5-4;按CaO/MgO比值的不同，白云石原料可分为白云石、镁质白云石、钙质白云石；*白云石原料在煅烧过程中的物理化学变化白云石的加热分解（二个阶段）：轻烧白云石，极易水化；白云石的烧结：煅烧白云石，2-3个星期后才开始水化；CaO、MgO与白云石中杂质的反应:C4AF,C2F,C3A；烧结白云石的化学组成对砖性能的影响；杂质量增多，生成的低熔物增多；CaO-CaO，MgO-MgO，CaO-MgO晶粒间可形成直接结合；杂质量减少对渣的渗透有延迟作用；*合成白云石二步煅烧法：将石灰石或白云石轻烧，经水化后加到海水氢氧化镁泥浆中，再行制球，并于高温下煅烧制得合成成白云石；高硅镁矿经热选除去二氧化硅并提纯后，加入高纯石灰，和水润湿混练制成团块，再经高温煅烧得到合成白云石；天然镁石经轻烧水化后加上Ca(OH)2以湿法合成；合成白云石体密高，抗水化性能好；合成白云石的化学组成；*三、碳的作用填充空隙；抗渗透性好；抗组织剥落性强；*四、焦油白云石砖的生产工艺原料的质量：纯度高，烧结良好的白云石熟料，MgO>35%,CaO35-45%,SiO2及R2O3杂质总量不大于4%；颗粒组成：骨料为白云石，细粉为镁砂；坯料制备:烘砂，结合剂(作用）及其制备，成型热处理和浸渍:致密化；砖的强度提高；抗冲刷和渣蚀的能力提高；抗剥落性提高；抗水化性能提高；*五、焦油白云石砖的水化及反水化措施水化的危害:体积膨胀，结构破坏；降低炉衬的碳含量；阻碍碳素的石墨化；水化措施：制品表面涂焦油或沥青，或聚乙烯薄膜包裹以隔绝大气；在白云石熟料煅烧时加入矿化剂；热处理浸油；*六、烧成和烧成浸油白云石砖属于半稳定性质的白云石耐火材料；合成镁质白云石；骨料为白云石，细粉为高纯镁砂，石蜡为结合剂；1600度烧成；真空浸油；*第三节MgO-CaO-C镁碳砖的生产工艺；结合剂；抗氧化剂；镁碳砖的硬化处理；镁碳砖的性能；优良的抗热震和耐剥落性；优良的抗渣性；*镁碳砖是由烧结镁石或电熔镁砂和碳素材料石墨为原料，以含碳树脂作结合剂，经混练、成型和220℃左右热处理，由碳素形成连续网络相将方镁石晶粒包裹而构成的制品。优质石墨是碳的结晶体，在2500℃左右仅为粘稠状，在常压下约3600℃以上才挥发。当制品中的碳素结合剂经在隔绝空气条件下烘烤，促使碳素树脂聚合，强化碳素材料同镁砂颗粒的亲和力和结合力，并形成碳素连续网络以后，则由碳素连续网络相结合石墨与方镁石构成的耐火制品，却具有很高的耐高温性能。*石墨多晶体具有较低的热膨胀性和很高的导热性，25～1000℃膨胀系数为3.34

l0-6/℃；1000℃导热系数高达60w/m·℃。所以，镁碳砖具有良好的耐热震性。石墨不受熔渣润湿，化学稳定性很高，当方镁石晶粒间由石墨填充并由碳素构成连续相时，制品不易受熔渣渗透和侵蚀。故凡由碳结合的制品抗渣性皆很强。*石墨几乎全由碳素构成，约从450℃即开始氧化。故当制品中碳含量过高时极易氧化而影响强度。但含碳量过少，如小于10％，制品中不易形成碳网络相，也影响耐蚀性。生产中必须采用适当粒度组成和含量的石墨；应以残碳率较高的树脂作结合剂，并相应加入适量固化剂；采取加入少量A1、Si、Mg和碳化物等细粉，作为抗氧化外加剂。*第四节镁橄榄石质耐火材料M2S为主晶相；理论化学组成为MgO57.3%,SiO242.7%,MgO/SiO2=1.34;熔点1890℃，荷软1650-1700℃；*原料橄榄岩:主要矿物组成2(MgFe)O.SiO2，蛇纹岩：主要矿物组成3MgO.2SiO2.2H2O钝橄榄岩滑石:主要矿物组成3MgO.4SiO2.2H2O*镁橄榄石加热的物理化学变化橄榄石加热：700-750℃，铁橄榄石破坏，其中的FeO氧化成Fe2O3；1150-1480℃，在镁橄榄石颗粒周围形成高铁玻璃相，同时镁橄榄石开始进行强烈的重结晶和再结晶；蛇纹石加热：600-700℃，脱水；滑石：1000℃，脱水；1200℃，反应生成斜顽辉石和方石英；*镁橄榄石制品的生产原料的煅烧；镁砂的加入量和加入方法；颗粒组成；结合剂的选择；成型；烧成；*硅酸盐结合的镁质耐火制品强度和荷重软化温度：由M2S为结合相的镁质制品，如镁硅砖，其M2S的熔点（1890℃）和MgO

M2S最低共熔点(1860

C）都很高，虽然制品常温强度不高，但却具有较高的高温热态强度。*C2S结合的镁砖（如镁钙砖），由于C2S具有很高熔点(2135℃），MgO

C2S共熔点1800℃，所以开始产生液相的温度很高。在相当高的温度下（如炼钢温度），晶相间无液相形成。它同方镁石之间的结合为固相间的直接结合。而且，C2S的晶格能较高，在高温下的塑性变形较小，结晶体又呈针状和棱角状，故由C2S结合的镁砖具有很高的高温强度。无易熔物的致密制品荷重软化温度可达1700℃。*可认为以硅酸盐结合的镁质耐火材料的高温性能受其化学组成中CaO/SiO2比的控制。当CaO/SiO2比不同时，M2S

C2S系统中硅酸盐的耐火度的变化和荷重软化温度的变化都明显地依赖于CaO/SiO2比。

*耐热震性镁质耐火制品的耐热震性都较低，这主要是由于方镁石的热膨胀性较高所致。由M2S结合的镁砖中M2S的热膨胀性较高，20～1500℃平均热膨胀系数为11×10-6/℃，故制品的耐热震性仍然较低。由CMS结合的制品，因CMS各向异性，热膨胀性在X轴向较高，为13.6

10-6/℃，故耐热震性低，普通镁砖经1100℃水冷循环仅2～3次。*抗渣性当以M2S结合的镁质制品中含铁量较高时，特别是在还原气氛下同Fe直接接触时，除MgO可与FeO形成固溶体以外，M2S也可发生镁铁置换形成铁橄榄石（2FeO·SiO2）简写F2S，并共同形成无限固溶体。虽然M2S因镁铁置换及F2S的形成与高温下镁蒸气的逸出而使结构破坏，并因F2S的溶入而可能降低出现液相的温度，耐火度也有所降低，但不甚严重。CMS和C3MS2结合的镁质耐火制品：在服役过程中极易形成液相。故由此类易熔硅酸盐结合的镁质制品，抗渣蚀能力较差。*C2S结合的镁质制品：由于C2S的形成及同方镁石的直接结合，使液相润湿方镁石晶粒的能力大为下降，既可使制品内（因杂质带入）可能形成的少量液相从方镁石晶粒表面排挤到晶粒的间隙中（呈孤立状），又可使外来液相不易渗人制品内部，从而大大提高这种制品的抗渣能力。*尖晶石结合的镁质耐火制品尖晶石结合的镁质耐火制品是指主要由镁铝尖晶石或镁铬尖晶石或复合尖晶石为结合相的制品。尖晶石结合镁质耐火制品的高温强度和荷重软化温度，一般都较普通镁砖为高。以镁铝尖晶石结合的镁质耐火制品，由于MA的熔点和MgO－MA共熔温度都较高，分别为2105℃和1995℃，故单纯由方镁石与此种尖晶石构成的镁质耐火制品在1995℃以下不会出现液相。*常称此种尖晶石为第二固相或次晶相。此种尖晶石晶体之间与方镁石晶粒间多呈直接结合。具有较高的高温强度。荷重软化温度可达1750℃以上。由镁铬尖晶石结合制品，MK熔点2350℃，MgO－MK共熔点达2300℃以上。在镁铬砖中，这种铬尖晶石在高温下除部分熔于方镁石以外，也存在于方镁石晶粒之间，作为第二固相在方镁石晶粒间搭桥，使尖晶石晶体间与方镁石晶粒间实现直接结合。*耐热震性尖晶石结合的镁质制品的耐热震性，一般都较普通镁砖好。耐热震性良好的原因是MA属正型尖晶石，具有较低的热膨胀性，而MF属反型尖晶石，热膨胀性高。由于MA溶解MF的能力较MF在方镁石中的溶解度大得多，MA能从方镁石中将MF转移出来，形成、消除了因温度波动而引起的MF溶解和沉析的变化，提高了方镁石的塑性，而MA的此种溶解和沉析变化影响又较小，从而提高了制品的耐热震性。1100℃加热和水冷循环达20次左右。*以镁铬尖晶石结合的镁铬砖，由于镁铬尖晶石的热膨胀性也较低，MF可固溶于MK中形成，且溶解度很大，溶解的温度范围很宽，减缓了因MF溶入方镁石和其中沉析的影响，而且CMS含量也较少，故镁铬砖的耐热震性也较好。1100℃加热和水冷循环达25次。*抗渣性尖晶石结合的镁质耐火制品的抗渣性，一般也优于普通镁砖。MA结合的镁铝砖抵抗熔融钢液和含铁溶渣侵蚀的能力较强。*

尖晶石结合的镁质耐火制品尖晶石结合的镁质耐火制品是指主要由镁铝尖晶石或镁铬尖晶石或复合尖晶石为结合相的制品。*强度和荷重软化温度尖晶石结合镁质耐火制品的高温强度和荷重软化温度，一般都较普通镁砖为高。以镁铝尖晶石结合的镁质耐火制品，由于MA的熔点和MgO－MA共熔温度都较高，分别为2105℃和1995℃，故单纯由方镁石与此种尖晶石构成的镁质耐火制品在1995℃以下不会出现液相。常称此种尖晶石为第二固相或次晶相。此种尖晶石晶体之间与方镁石晶粒间多呈直接结合。具有较高的高温强度。荷重软化温度可达1750℃以上。*由镁铬尖晶石结合制品，MK熔点2350℃，MgO－MK共熔点达2300℃以上。在镁铬砖中，这种铬尖晶石在高温下除部分熔于方镁石以外，也存在于方镁石晶粒之间，作为第二固相在方镁石晶粒间搭桥，使尖晶石晶体间与方镁石晶粒间实现直接结合。*耐热震性尖晶石结合的镁质制品的耐热震性，一般都较普通镁砖好。耐热震性良好的原因是MA属正型尖晶石，具有较低的热膨胀性，而MF属反型尖晶石，热膨胀性高。由于MA溶解MF的能力较MF在方镁石中的溶解度大得多，MA能从方镁石中将MF转移出来，形成、消除了因温度波动而引起的MF溶解和沉析的变化，提高了方镁石的塑性，而MA的此种溶解和沉析变化影响又较小，从而提高了制品的耐热震性。1100℃加热和水冷循环达20次左右。*以镁铬尖晶石结合的镁铬砖，由于镁铬尖晶石的热膨胀性也较低，MF可固溶于MK中形成，且溶解度很大，溶解的温度范围很宽，减缓了因MF溶入方镁石和其中沉析的影响，而且CMS含量也较少，故镁铬砖的耐热震性也较好。1100℃加热和水冷循环达25次。*抗渣性尖晶石结合的镁质耐火制品的抗渣性，一般也优于普通镁砖。

MA结合的镁铝砖抵抗熔融钢液和含铁溶渣侵蚀的能力较强。*由不同结合相与主晶相方镁石构成的各种镁质耐火材料的耐火度，一般皆高于1920

C，抗碱性渣侵蚀的能力也强，但依结合相的种类、性质、数量和分布的不同，制品的性质也有一定差别。虽然MA与FeO反应可形成铁尖晶石（FA），即发生MA＋FeO

MgO＋FeO·Al2O3反应，而FeO·Al2O3分解溶融温度仅1750℃，较MA的熔点低380℃以上，但MA与FA可形成连续固溶体。而且，在镁质耐大材料中，总有大量方镁石存在，同FeO形成镁方铁矿。故由MA结合的镁铝砖能吸收相当数量的FeO，而不致严重降低其出现液相的温度。*当熔渣中含有较高CaO时，MA与C2S的共熔点仅1418

C，远低于它们的熔点，故MA受此种熔渣侵蚀时，其高温性质有所降低。由于MA与方镁石直接结合，两者间的界面张力远低于MA或MgO的表面张力，从而使熔渣渗入这些界面的速度和深度都小于普通镁砖，故抗渣性还优于普通镁砖。以MA结合的镁砖，由于MA在氧化或还原气氛下较稳定，故在气氛变化条件下使用，同含MF较多的镁砖相比，耐久性较高。*镁铬砖的耐蚀性有以下特点：MF和MA都可固溶于MK中形成和连续固溶体。MF和MA固溶于MK后液相面边界温度增加，即随Cr2O3量的相对提高，出现液相温度提高，在一定温度下液相量降低。当系统中有硅酸盐相共存时，随Cr2O3/Al2O3和Cr2O3/Fe2O3比的增加，尖晶石相在硅酸盐中的溶解度也逐渐降低。以镁铬尖晶石MK为结合相，代替MF和MA，对提高制品的高温强度和耐蚀等性能都是有利的。*在自然界中，铬尖晶石大多数取自铬矿石，并非单纯由MK构成，而多为不同尖晶石的固溶体复合尖晶石:

(Mg,Fe+2)·(Cr,Al,Fe+3)2O4]

其中对尖晶石构成的制品体积稳定性影响大的主要成分为铬铁矿（FeO.Cr2O3，简写FK）。由这些含FeO的铬铁矿结合的镁质耐火制品，因铬铁矿对于氧化和还原气氛很敏感，氧化产生收缩，还原产生膨胀。含铁高的尖晶石，在氧化气氛下，从350℃开始到1000℃显著氧化，其中的FeO氧化为Fe2O3。*氧化终了，Fe2O3与Cr2O3形成固溶体，因晶格常数由大变小，体积收缩。若随后发生还原作用，则在450℃开始，约到1050℃结束，又使FeO转化为Fe2O3

，形成尖晶石，因晶格松弛，产生膨胀。虽然理论计算膨胀不超过3％，但实际上可达30％，线膨胀率达10％。这种计算值与实测值的差别是由于同时发生气孔率增加之故。由于气孔容积大，一度氧化再次还原的铬铁矿，很容易发生脆性开裂——常称“爆胀”或“爆裂”。因此，含铁较高的铬尖晶石结合的镁铬砖，不宜使用于气氛经常变化的条件。*碳结合的镁质制品镁碳砖是由烧结镁石或电熔镁砂和碳素材料石墨为原料，以含碳树脂作结合剂，经混练、成型和220℃左右热处理，由碳素形成连续网络相将方镁石晶粒包裹而构成的制品。主要特点如下：

（1）强度

优质石墨是碳的结晶体，在2500℃左右仅为粘稠状，在常压下约3600℃以上才挥发。*当制品中的碳素结合剂经在隔绝空气条件下烘烤，促使碳素树脂聚合，强化碳素材料同镁砂颗粒的亲和力和结合力，并形成碳素连续网络以后，则由碳素连续网络相结合石墨与方镁石构成的耐火制品，却具有很高的耐高温性能。耐热震性

石墨多晶体具有较低的热膨胀性和很高的导热性，25～1000℃膨胀系数为3.34

l0-6/℃；1000℃导热系数高达60w/m·℃。所以，镁碳砖具有良好的耐热震性。

*抗渣性石墨不受熔渣润湿，化学稳定性很高，当方镁石晶粒间由石墨填充并由碳素构成连续相时，制品不易受熔渣渗透和侵蚀。故凡由碳结合的制品抗渣性皆很强。*氧化稳定性石墨几乎全由碳素构成，约从450℃即开始氧化。故当制品中碳含量过高时极易氧化而影响强度。但含碳量过少，如小于10％，制品中不易形成碳网络相，也影响耐蚀性。为提高强度和抗氧化性能，生产中必须采用适当极度组成和含量的石墨；应以残碳率较高的树脂作结合剂，并相应加入适量固化剂；采取加入少量A1、Si、Mg和碳化物等细粉，作为抗氧化外加剂。

*4、直接结合的镁质制品

镁质耐火制品的直接结合主要指方镁石晶粒间无易熔硅酸盐相间隔而直接互相联接的结构状态。当系统中存在第二固相时，此第二固相间以及与方镁石间的直接联接也称为直接结合。*

（1）实现直接结合的基本条件

当耐火制品中固液共有时，固相间是否实现结合，取决于晶粒界面间和固一液相界面间界面张力

的平衡条件，即取决于固一液界面形成的二面角

。

*若

ss＜

s1，则

＞120

，液相被孤立成包裹状存在于晶粒之间。若

ss/

s1=1-31/2，则

＝60～120

，液相部分地穿插在晶界之间存在于三个晶粒交界处。若

ss/

s131/2，则中

＜60，液相存在于整个晶界，并在三个晶粒交界处成为三角形棱柱。*若

ss/

s1

2，则中

=0，液相将晶粒完全包围。方镁石

液相系统的直接结合。

在方镁石－液相系统中，溶人的少量R2O3和硅酸盐中的CaO/SiO2比，对直接结合有显著影响。在系统中只有方镁石和液相时，加入Cr2O3使二面角增大，从而促进直接结合，而加入Fe2O3其作用则相反。当系统中以加入Al2O3取代MgO时，也有与Fe2O3相近的作用。加入Cr2O3之所以使二面角增加，是由于Cr2O3可溶于镁方铁矿和R2O3中，并在方镁石和硅酸盐界面处析出来，而Cr2O3在硅酸盐液相中的溶解度却无例外地都很低。在降低方镁石晶粒间的晶界能的同时，提高固液界面能，使

ss/

s1此下降，二面角增大，直接结合率提高。

*CaO/SiO2比对直接结合的影响当系统中只有方镁石和液相时，不论混合物中有无R2O3

，凡CaO/SiO2比增大，皆可使直接结合率提高，其中以加入Cr2O3影响最为突出。当加入Fe2O3或Al2O3

，则直接结合率较未加入者有所降低。随CaO/SiO2比增大直接结合率提高的原因是液相中MgO的饱和浓度会随CaO/SiO2比提高而降低，当固相和液相二者间组成差别增大时，会使

s1增大。*固－固－液系统的直接结合在两种固相和液相共存的系统中，由于第二固相的出现会使固－固接触增加。对比MA、MF和MK种尖晶石在固

固

液系统中的作用，MK具受最高的MgO

尖晶石接触程度及总固－固接触程度。尖晶石中的Al2O3和Fe2O3被Cr2O3部分地取代，也能提高MgO－尖晶石的接触程度。其他以C2S和M2S作为次晶相，也有助于直接结合率提高。在MgO－游离CaO

液相系统中，例如白云石砖也有此种作用。*

固

固

液系统中，固相间的直接结合率较固－液系统者为高，是因为异晶粒间的界面能低于同晶粒间的界面能，

AB＜

AA(或BB)，即在异晶粒间与液相形成的二面角比同晶粒间与液相的二面角大，液相在异晶粒间的渗透能力要低于在同晶粒间的渗透能力。故当液相含量一定时，第二固相的出现会使固－固结合增加。*

在方镁石－尖晶石－液相系统中，在高温下，各种尖晶石可被选择性地溶解于方镁石和硅酸盐熔体中，其中镁铬尖晶石在熔体中的溶解度最低，如以R2O3表示尖晶石在熔融硅酸盐中的溶解度，顺序为Cr2O3

＜＜Al2O3

＜Fe2O3

，故以MK为第二固相的镁质耐火材料更易获得较高的直接结合率。

*

耐火材料主晶相间、主晶相与次晶相间和次晶相间的直接结合以及在有外来熔剂吸入和液相含量增加的服役条件下，仍能保持高度直接结合的能力，是耐火材料的极重要的特性，是保证其具有优良的耐高温性和耐侵蚀性的重要标志。*第六章尖晶石耐火材料*尖晶石的化学通式：AO·R2O3（或AR2O4）；按原料及其组成分为：铬砖，铬镁砖，镁铬砖，镁铝尖晶石耐火材料；用途：炼钢炉，水泥回转窑，玻璃窑蓄热室，炼铜炉；*铬镁耐火材料的发展1885年，氧化铬的发明；1915年，铬矿含量20-80%的铬镁砖专利[Wynam]；1925年，铬矿35%、镁砂60%,硅酸钠5%的铬镁砖专利[Youngman]；1931年，镁铬砖断裂强度的研究[Chesters，Rees]；1930年初期；铬镁砖同时出现在北美、德国、英国；1937年，铬镁系统研究[Rees]；*第一节铬尖晶石质耐火材料铬矿铬矿制品的生产铬镁砖和镁铬砖生产直接结合砖**

不同生产工艺镁铬耐火材料的物理性能直接结合镁铬耐火材料直接结合是通过高温烧成和减少硅酸盐相数量以实现铬矿与方镁石之间的直接结合。直接结合镁铬耐火材料的直接结合程度高于硅酸盐结合镁铬耐火材料。*半再结合镁铬耐火材料半再结合镁铬耐火材料的结构既有直接结合镁铬耐火材料的特点又有电熔再结合镁铬耐火材料的特点*电熔再结合镁铬耐火材料

由于该工艺借助电熔法预先制取，二次尖晶石化完全、直接结合率高、相分布均匀的合成料，方镁石固溶体兼备抗热震性和抗侵蚀性的优点。*第二节镁铝尖晶石质耐火材料MgOAl2O3，含MgO28.3%，Al2O371.7%；尖晶石质耐火材料分为：方镁石-尖晶石耐火材料，Al2O3<30wt%；尖晶石-方镁石耐火材料，Al2O330-68wt%；尖晶石耐火材料，Al2O368-73wt%；*一、生产方法镁砂（烧结或电熔的）中配以的Al2O3原料（矾土原料、工业氧化铝）；镁砂中加入预合成尖晶石粉；尖晶石的合成：电熔尖晶石；烧结尖晶石；轻烧尖晶石；*二、化学组成对性能的影响Al2O3含量：8-20%；CaO(0.5-1%)和Fe2O3(0.2-0.8%)的影响；*第七章含锆质耐火材料含锆质耐火材料是指含有氧化锆（ZrO2）或锆英石（ZrO2

SiO2）的耐火材料。锆英石质耐火材料氧化锆制品铝硅锆制品*美国1950年在盛钢桶内衬中使用氧化锆，（平均寿命600次，粘土内衬42次）；1956年氧化锆质耐火材料在炼钢中的使用公开发表；日本1970年使用，1985年进口14万5千吨氧化锆；*第一节锆英石质耐火材料锆英石原料的性质；锆英石耐火材料的生产工艺；*锆英石锆英石属四方晶体，理论组成ZrO267.2%，SiO232.8%；密度3.9-4.9g/cm3，硬度7-8，热导率较低，热膨胀系数较低（4.5

10－6/

C）；化学惰性，除HF外，碱和酸的溶液在加热时不与锆英石作用。对炉渣、玻璃液等都有良好的抵抗性。易受碱金属、碱土金属的作用而分解。*锆英石在1676

C分解为四方型ZrO2和方石英。分解温度为1540-2000，锆英石耐火材料使用温度的上限为1670

C。影响锆英石分解温度的因素：杂质、粒度、加热温度、炉内气氛、加热速度等；*杂质对锆英石分解的影响碱金属氧化物最易与锆英石反应形成玻璃，其反应式：

ZrSiO4＋R2O＝ZrO2＋SiO2·R2O碱土金属氧化物与锆英石反应可形成立方型固溶体，其反应式如下：

ZrSiO4+RO=ZrO2(单斜型)+ZrO2(立方固熔型)+SiO2·RO*合成锆英石锆英石加热分解后的ZrO2和SiO2，在温度降低时，还可重新结合为锆英石；合成温度1316度；*锆英石质耐火材料的生产原料：精选的锆英石矿砂―简称锆砂。需要在1500

1700

C下煅烧，体积密度可达3.5g/cm3以上；粒度组成：制品需要多级颗粒配料，细粉的比表面积和含量应比普通耐火制品高，调整粒度组成降低制品的气孔率；制品的生产：采用暂时性的结合剂；并加入矿化剂，烧成温度1700

C以下。

*锆英石制品的性质和应用性质：含ZrO265％左右，极少量玻璃相和游离ZrO2。真密度4.55g/cm3左右，最高达4.62g/cm3。耐火度大于1825

C；常温耐压强度100

430Mpa，抗弯强度达17.6-76.3Mpa，荷重软化温度1650

C以上。应用：用在受熔渣、金属和玻璃液侵蚀严重的部位。*含锆英石的其它烧结耐火材料锆铝砖锆英石－氧化铝耐火制品。用于盛钢桶等；锆铝铬砖锆英石－氧化铝－氧化铬耐火制品。其抗渣性好；锆英石碳化硅砖用于盛钢桶等。*第二节氧化锆制品原料：斜锆石，锆英石；二氧化锆的晶型：单斜型，四方型，立方型；单斜型四方型立方型稳定二氧化锆：经过稳定处理的立方氧化锆；稳定剂CaO，MgO，Y2O3；**部分稳定氧化锆由于加热和冷却时ZrO2有可逆性的多晶转变，致使ZrO2制品的抗热震稳定性很差，采取部分稳定的方法提高制品的热震稳定性；相变增韧：微裂纹增韧：*生产工艺稳定剂：CaO，MgO；引入形式：Ca(OH)2、CaCO3、CaF2、CaCl2，MgO、MgCO3、Mg(OH)2、MgF2等；结合剂：磷酸、糊精、硼酸等；烧成温度：1700-2000；*锆质熔铸耐火制品

以含ZrO2的材料为主要原料，经溶化、浇铸、凝结和退火并经机械加工而制成。*熔铸锆刚玉制品熔铸锆刚玉制品的矿物组成

Al2O3―ZrO2―SiO2系统的耐火材料；简称为AZS制品。矿相组成为ZrO2晶体和刚玉，另外还有玻璃相。AZS制品中的玻璃相的化学组成近于钠长石（Na2O

Al2O3

6SiO2）。因少量的ZrO2溶于其中，其软化温度约为850

C，比钠钙硅酸盐玻璃的软化温度高得多。同温度下的粘度为钠钙硅酸盐玻璃的数万倍，提高4个数量级。*熔铸锆刚玉耐火制品制品的生产过程：在电弧炉内（约2000

C）熔化。

熔化：软化温度、气氛应严格控制。埋弧操作称为还原熔化法

采用长弧或吹氧操作称为氧化熔融法。

浇注与退火两次浇注法、倾斜浇注法、切去缩孔法。*熔铸锆刚玉制品的性质和应用

按ZrO2的含量分为：

33＃，35＃，41＃，45＃锆刚玉制品等等。制品中虽有高粘度玻璃相存在，只能部分缓解其危害。

制品的应用：主要用于玻璃熔窑。*第六章含碳质耐火材料*含碳质耐火材料是指由碳或碳化物为主要组成的耐火材料。无定形碳―――碳素耐火材料；

结晶型石墨――石墨耐火材料；

SiC为组成――碳化硅耐火材料。导热性、导电性优良，荷重变形温度和高温强度优异，抗渣性和热震稳定性优良；易氧化；*第一节碳质制品主要或全部由碳（石墨）制成的制品，包括：碳砖、人造石墨、半石墨质碳砖；碳质耐火材料主要的品种是碳砖―碳块。*碳砖的生产的简要过程原料：无烟煤，煤焦、煤沥青焦和石油沥青焦；无烟煤：含碳量高，挥发分少（2-8%），抗氧化能力强，结构致密，硬度大，强度高，价格便宜，资源丰富；焦炭（煤焦、煤沥青焦和石油沥青焦）：强度高，气孔率高；粘结剂：煤焦油、煤沥青、蒽油等；配料：粒度合理级配；混练：高于结合剂软化点50－70

C的条件下混合；成型：热态成型，冷却定型；培烧：隔绝空气条件下进行。最高烧成温度在1000－1300

C之间。

*碳砖的性质与应用碳砖是由无定形碳构成，含游离碳

94

99％，其余为灰分。气孔率为15

25％；耐压强度为30

60MPa；在3500

C升华；热膨胀性较低，3

4

10-6/

C；体积密度1.50

1.80g/cm3。用在高温下受化学溶液、熔融金属和熔渣侵蚀的部位和温度急剧变化之处。*第二节石墨粘土制品是由石墨为主要原料和主要组成的耐火制品。石墨石墨是碳素晶型之一。在3704

C升华；热膨胀性较低，3.34

10-6/

C；硬度较低，不宜单独用作耐火材料。石墨粘土制品石墨粘土坩埚等。石墨碳化硅制品、碳化硅石墨制品、石墨碳化硅和碳的复合制品等。*石墨粘土生产工艺原料：鳞片状石墨，土状石墨；配料：粘土30-40%，石墨35-50%，熟料或硅石10-30%；困料：混合后困料15-20天；烧成：导焰窑烧成，1000-1150；*碳化硅耐火制品是由碳化硅（SiC）为原料和主晶相的耐火制品。按结合剂分类：氧化物结合氮化物结合再结晶自结晶半碳化硅*一、碳化硅的制备和性质碳还原二氧化硅在电炉中用碳还原二氧化硅，二氧化硅含量大于98.5%，碳为无烟煤及石油焦；配料比例：二氧化硅44.5-59%,无烟煤34-44%，锯木屑3-11%，盐0-8%；直接合成气体化合物制取碳化硅*

SiC有两种晶型：

－SiC和

－SiC；

－SiC真密度为3.21g/cm3

和

－SiC真密度为3.22g/cm3，热膨胀系数2.34

10-6/

C。碳化硅高于2760

C开始分解为蒸气和C；碳化硅的化学稳定性好。但是在1000

C以上同强氧化性气体反应，分解。

SiC+2O2

SiO2+CO2

SiC+3/2O2

SiO2+C

*粘土和氧化物结合的碳化硅制品原料：耐火粘土10－15％、碳化硅50

90％；纸浆废液；泥料的水分为4

5％。配料为粗、中、细颗粒；极限粒度为3

0.5mm。烧成温度1350

1400

C；气氛为氧化气氛。

*制品的性质及应用碳化硅的含量为50

90％；体积密度2.3

2.55g/mm3，气孔率17

24％；耐压强度为50－100MPa以上。炼铁、有色金属冶炼、焦炉炭化室和陶瓷窑具用耐火制品。*氮化物结合碳化硅制品氮化硅的性质

Si3N4

是一种耐高温的材料，热膨胀系数小，氧化速度慢，高温强度大，体积稳定，有良好的导电性，在1900

C分解。

制品的生产

反应烧结法，硅氮直接反应法；

3Si+2N2=Si3N4。

*制品的性质和应用含量SiC70

80％，Si3N425

15％。气孔率10

18％。耐压强度大于100MPa；荷重大于1800

C；体积密度为2.6g/mm3。热膨胀系数为3.8

10-6/

C。*自结合和再结合碳化硅制品

自结合碳化硅制品的坯体在1950

C左右下，在氩气中用熔融硅侵渍；也可采用固相反应烧结法。再结合碳化硅制品多采用常压烧结法制成高密度制品。

*制品的性质和应用

自结合碳化硅制品和再结合碳化硅制品的矿物组成基本上都是SiC晶体。自结合碳化硅制品在原生SiC晶体周围，由形成的次生SiC构成连续胶结相。这些次生SiC多为

－SiC。*

再结晶碳化硅制品完全由原生SiC晶粒直接结合成整体，其间有少量气孔。这类再结晶制品的密度为理论的90

95％，有的热压再结晶制品最高可达99％。*

体积密度3.1g/cm3的制品，常温耐压强度可达3000

3700MPa；抗弯强度可达450

460MPa；如果体积密度逾大，制品的强度逾高；它是一种承受热重负荷共同作用的非常优秀的耐火制品。

*

平均热膨胀系数为4.0

4.8

10－6/

C。导热性仍较高；并具有很好的耐热震性；耐磨性也很高；抗氧化能力也因SiC固溶体的形成而有所提高。

*

-sialon材料

-sialon的发现

-sialon材料的性能合成

-sialon工艺条件的热力学研究Si、Al金属过渡相工艺合成各种z值的

-sialon的研究β-Sialon材料的抗渣铁碱的侵蚀性能*引言

-Sialon最初是由Si3N4+Al2O3+AlN等氮化物和氧化物为原料合成；是利用碳热还原法制备β-Sialon的工艺;金属Si或Si和Al和氧化物在氮气氛下通过氮化烧结直接制备

-Sialon复合耐火材料。*

-sialon的发现G.Ervin(1)最早在1970年发现SiC-AlN固溶体的实用性并首次申请专利。七十年代初，日本的OyamaY.[2]和英国的JackK.H.[3]发现把Al2O3加入到Si3N4中进行热压烧结，Al2O3可固溶到Si3N4的晶格中，其固溶量可达60－70％(质量)。他们还发现这种固溶体中的Si3N4的Si原子和N原子同时分别被Al原子和O原子置换并保持电中性，形成了一个Si-Al-O-N固溶体，其缩写为Sialon。1975年以后JackheK.H.和GaucklerL.J.等人制出了1700oC-1780oC时Si-Al-O-N系的行为图。*

-sialon的发现*Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系1700oC的等温截面图

-sialon的发现由于Si3N4存在

与

两种晶型，因此将固溶在

-Si3N4固溶体称为

-Si3N4,后来称为

-Sialon，目前简称为

-Sialon。化学通式用为Si6-ZAlZOZN8-Z，Z表示氮化硅中被取代的硅原子和氮原子数目。(6-Z)Si3N4+ZAl2O3+ZAlN=3Si6-ZAlZOZN8-Z(42-4Z)Si3N4+14ZAl2O3=21Si6-ZAlZOZN8-Z

＋Zsi9Al7O21N5­

*

-sialon材料的性能β-Sialon是Sialon系列中抗氧化性能、耐高温性能和热稳定性最佳的一种固溶体；β-Sialon的热膨胀系数[2-3X10-6(1/℃)]，稍低于β-Si3N4，而导热系数比β-Si3N4要低得多，并且具有优良的抗热震稳定性

。

具有优良的抗熔铁和熔渣侵蚀性；β-Sialon因保持有氮化硅的晶格，所以具有良好的机械强度、硬度等物理特性

*β-Sialon材料的应用

轴承、密封件、焊接套管和定位梢，汽车内燃机挺杆；连铸分流环、热电偶保护管、坩埚、铜、铝合金管拉拔芯棒、滚轧、挤压、压铸模具；透明陶瓷，作为大功率高压钠灯灯管，高温红外测温仪窗口；

人工关节。*合成

-sialon工艺条件的热力学研究Si3N4、

Al2O3和AlN合成；金属Si、Al和Al2O3合成；高岭土或煤矸石等合成。应满足的基本热力学条件只有一个，即

-sialon能稳定存在的温度及氧分压的条件。*煤矸石合成

-sialon煤矸石中的高岭石分解为莫来石、二氧化硅等；形成33R、碳化硅及氧化铝等中间产物；形成

-sialon。*煤矸石合成

-sialon*碳热还原氮化过程煤矸石成分随温度的变化煤矸石合成

-sialon*1450oC时煤矸石的形貌1600oC×2h后

-sialon的形貌煤矸石合成

-sialon3Al2Si2O5(OH)4→3Al2O3·2SiO2+4SiO2+6H2OSiO2+C=SiO(g)+CO(g)

3Al2O3·2SiO2+2C=3Al2O3+2SiO(g)+2CO(g)Al2O3+2C=Al2O(g)+2CO(g)SiO(g)+2C=

-SiC+CO(g)

5Al2O3+SiO(g)+5N2+14C=SiAl10O2N10(33R)+14CO(g)

5Al2O(g)+SiO2+5N2+5C=SiAl10O2N10(33R)+5CO(g)3SiC+3Al2O­(g)+3SiO2+5N2=2Si3Al3O3N5+3CO(g)

3SiAl10O2N10+27SiO(g)+10N2+3C=10Si3Al3O3N5(

-Sialon)+3CO(g)

*煤矸石合成

-sialon只要氧分压满足

10-18MPa以后，在1723K条件下

-Sialon能形成；

从热力学以及试验都证明

-Sialon可发生过氮化，其反应如下：

4/3Si3Al3O3N5+2/3N2=SiAl4O2N4(15R)+Si3N4+O2(g)

Si3Al3O3N5+N2=3AlN+Si3N4+1.5O2(g)

Si3Al3O3N5+3C=3AlN+3SiC+1.5O2(g)+N2

*煤矸石合成

-sialon*Si3N4-Al2O3-AlN-SiO2系氧压与组成关系图（1600oC）第九章不定形耐火材料*不定形耐火材料是由合理级配的粒状和粉状料与结合剂共同组成的不经成型和烧成而直接供使用的耐火材料。种类：按工艺特性分，浇注料，可塑料，捣打料，喷射料，投射料，耐火泥等等。制品的密度主要与组成材料及其配比有关，在很大程度上取决与施工方法和技术；过程简便，成品率高，供应较快，热能消耗较低。*第一节结合剂和外加剂结合剂的要求：具有高的结合强度；具有良好的凝结硬化特性；能形成高度分散和易流动的体系；良好的润湿性；硬化时的体积稳定性；硬化后的耐火性；*结合剂的种类：根据化学组成，可分为无机结合剂和有机结合剂；根据硬化特点，可分为气硬性结合剂、水硬性结合剂、热硬性结合剂和陶瓷结合剂；根据常温和高温下所起结合作用的特点，分为暂时性结合剂和永久性结合剂。*气硬性结合剂：在大气中和常温下即可逐渐凝结硬化而具有相当高强度的结合剂。如水玻璃等；水硬性结合剂：必须同水进行反应并在潮湿介质中养护才可逐渐凝结硬化者，如各种水泥；热硬性结合剂：在常温下硬化很慢和强度很低，在高于常温但低于烧结温度下可较快地硬化的结合剂，如磷酸铝；*一、有机结合剂水溶性结合剂非水溶性结合剂碳素结合剂*水溶性结合剂具有大分子结构的可溶于水的有机物；具有良好的润湿性；可形成粘结膜且有较高的结合力；如糊精、羧甲基纤维素、木质素磺酸盐、聚乙烯乙醇、聚丙烯酸等；*非水溶性结合剂热塑性树脂，硬沥青，石蜡等；使用时需加热；*碳素结合剂焦油沥青，石油沥青，酚醛树脂等；常温下为固态或半固态，加热过程中，在一定程度温度范围内具有热塑性；高温下，发生分解、接桥、脱氢、缩聚作用；*二、无机结合剂铝酸盐水泥硅酸盐结合剂磷酸及磷酸盐结合剂氯化盐和硫酸盐结合剂*铝酸盐水泥化学组成主要是Al2O3和CaO，还有Fe2O3和SiO2。其矿物组成为CA、CA2、C12A7、C2AS、C4AF。其中C12A7水化快，强度低；高铝水泥与水接触后可发生水化反应，然后在适当的条件下硬化。水化的矿物主要是CA和CA2。其中含钙较高的水泥中以含CA为主；低钙水泥中CA2与CA含量之比约等于1。CA具有很高的水硬活性；硬化迅速，是获得早期强度的主要原因。*CaO

Al2O3+H2O2022℃

CaO

Al2O3

10H2O（六方）

>25℃

CaO

Al2O3

8H2O（六方）+Al2O3

3H2O

35～45℃

CaO

Al2O3

6H2O（立方）+Al2O3

3H2OCA2的水化反应与CA基本相似。但其水化反应速度较慢，早期强度较低。而后期强度较高。

CaO

2Al2O3＋H2O

CaO

Al2O3

10H2O＋Al2O3

3H2O

*水化产物对水泥石强度的影响:CAH10和C2AH8属于六方晶系，晶体呈片状和针状，互相交错重叠结合，形成坚强的结晶合生体。C3AH6属于立方晶系，常存在较多的位错等缺陷，且多为粒状晶体，晶体之间的结合较差，故由此种水化产物构成的水泥石的强度一般都较低。*水灰比对水泥石强度的影响:水灰比的提高有利于水泥的水化，但是水分过高，水泥石结构密实度也随之降低，水泥石的强度下降；水分过少使泥浆的流动性降低，不易获得结构密实的水泥石；*以铝酸钙水泥为结合剂，必须严格控制配料时的水灰比，并应采取正确的养护措施，使混合料在适当的温度和湿度下水化和硬化。水泥产物在加热过程中强度的变化。铝酸钙水泥硬化后的水化产物在加热过程中可发生脱水分解反应和结晶化等变化。铝酸钙水泥的耐火性能：铝酸钙水泥的耐高温性能较低对浇注料的耐高温性能有不利的影响。特别是Al2O3较低而含CaO较高的水泥影响尤为显著。*硅酸盐结合剂水玻璃（气硬性结合剂）

化学式为Na2O

nSiO2或Na2O

nSiO2

xH2O;SiO2与Na2O的分子比，统称模数。促凝剂为氟硅酸钠（Na2SiF6）。

硅酸乙脂[Si(OCH3CH2)4]

水解生成络合硅酸盐和乙醇，然后经缩合作用形成凝胶。*磷酸及磷酸盐结合剂磷酸及磷酸盐结合剂

磷酸与耐火材料反应形成磷酸铝或直接使用酸式磷酸盐作为结合剂，都具有相当强的胶凝性。磷酸铝的凝结与硬化酸式磷酸铝在加热过程中，变成焦磷酸铝和偏磷酸铝。热硬性结合剂（约500℃）。磷酸铝硬化体在高温下的变化；与水泥相比，此种结合剂硬化体所中温强度较高。磷酸钠的凝结与硬化*氯化盐和硫酸盐结合剂氯化镁硫酸铝*三、外加剂减水剂调凝剂缓蚀剂其他外加剂*减水剂木质素磺酸盐：0.25%萘系（MF，FDN，UNF):0.3-0.7%密胺树脂：0.2-0.3%*调凝剂促凝剂：MgO，Na2SiF6缓凝剂：酒石酸，柠檬酸，水杨酸等*其他外加剂膨胀剂助熔剂加气剂引气剂*第二节浇注耐火材料浇注料是一种由耐火物料制成的粒状和粉状材料（及结合剂加水）浇注料用的脊性耐火原料浇注料用的结合剂浇注料的配制与施工浇注料的性质浇注料的应用*一、浇注料用的脊性耐火原料粒状料粒状料可以由各种材质的耐火原料制成。粉状料浇注料中的细状料，对实现脊性料的紧密堆积，避免粒度偏析，保证混合料的流动性，提高浇注料的致密性与结合强度，保证其体积稳定性，促进在使用过程中的烧结和耐侵蚀性都是极其重要的。*二、浇注料用的结合剂不定形耐火材料在使用前未经烧结，只有靠结合剂的作用，才能使其粘结为整体。可作为不定形耐火材料结合剂的物质很多。根据其化学组成，可分为无机结合剂和有机结合剂。*三、浇注料的配制与施工浇注料的配合颗粒料的配合

对各级粒度的颗粒料，根据最紧密堆积原则进行配合。各级颗粒料的配比，一般为3～4级，颗粒料的总量约占60～70％。细粉用量在30～40％为宜。结合剂及促凝剂的确定

结合剂的品种取决于对构筑物或制品性质的要求，应与所选粒状和粉状的材质相对应，也与施工条件有关。用水量

各种浇注料皆含有与结合剂用量相应的水分。

*浇注料的困料：水泥结合不困料；水玻璃结合的也不困料；磷酸或磷酸盐结合的需要困料，若加入抑制剂也不困料。浇注料的浇注与成型养护：必须根据结合剂的硬化特性进行养护。

*烘烤

排除游离水──以10～20℃/h的速度升温到110～115℃；

排除结晶水──以15～30℃/h的速度升温到359℃；

均热阶段───以10～20℃/h的速度升温到600℃。

*四、浇注料的性质浇注料的性质受所用原料决定，其中许多性质在相当大程度上取决于结合剂的品种和数量。也在一定程度上受施工技术控制。强度：

浇注料的常温强度实际上取决于结合剂硬化体的强度。耐高温性能

浇注料的耐高温性能在相当大程度上受结合剂控制。*五、浇注料的应用主要用于构筑各种加热炉内衬等整体构筑物。*第三节可塑耐火材料可塑耐火材料是由粒状和粉状物料与可塑粘土等结合剂和增塑剂配合，加少量水分，经充分很练，所组成的一种呈硬泥膏状并在较长时间内保持较高的不定形耐火材料。可塑料的性质可塑料的配制与使用*一、可塑料的性质可塑料的工作性

一般要求可塑料应具有较高的可塑性，而且经长时间储存后，仍具有一定的可塑性。可塑料的硬化与强度

加入适量的气硬性和热硬性结合剂。可塑料在加热过程中的收缩

可塑料因含有软质粘土和水分，在干燥和1000℃以上加热过程中，往往产生很大的干燥和烧缩。可塑料的耐热震性

与相同材质的其它材料相比，可塑料的耐热震性较好。

*

二、可塑料的配制和使用

1、可塑料的配制过程

配料，再混练，脱气，挤压成条，最后切割或再挤压成块、饼或其他需要的形状。

*使用普通粘土质可用于1300～1400℃；优质者用于1400～1500℃；高铝质者用于1600～1700℃；铬质者1500～1600℃。*第四节其他不定形耐火材料捣打料喷射耐火材料和投射耐火材料耐火泥*一、捣打料捣打料的组成

粒状和粉状的合理级配及少量的结合剂。捣打料的性质捣打料的施工和使用*二、喷射耐火材料和投射耐火材料喷射料用于施工不方便的地方。喷射料的组成粒状和粉状料：

根据使用要求选用材质。结合剂：

冷态用水泥；热态用化学结合剂或有机结合剂。助熔剂：以利于其快速烧结。水分：水分的作用有利也有蔽。喷射料的性质和应用性质：附着性是其重要性质之一。应用：修补冶金炉的主要材料。

*投射料投射料的组成和性质与喷射料相同，只是将喷射施工法改为用高速运转的投射机具；*三、耐火泥耐火泥的重要作用

用作接缝材料时，其质量优劣对砌体的质量有相当大的影响。对耐火泥的基本要求

具备良好的流动性和可塑性等。耐火泥的配制粉料选用适合的材料，将其制成细粉。结合剂塑性粘土、化学结合剂等。耐火泥的应用*

-sialon材料

-sialon的发现

-sialon材料的性能合成

-sialon工艺条件的热力学研究Si、Al金属过渡相工艺合成各种z值的

-sialon的研究β-Sialon材料的抗渣铁碱的侵蚀性能*引言

-Sialon最初是由Si3N4+Al2O3+AlN等氮化物和氧化物为原料合成；是利用碳热还原法制备β-Sialon的工艺;金属Si或Si和Al和氧化物在氮气氛下通过氮化烧结直接制备

-Sialon复合耐火材料。*

-sialon的发现G.Ervin(1)最早在1970年发现SiC-AlN固溶体的实用性并首次申请专利。七十年代初，日本的OyamaY.[2]和英国的JackK.H.[3]发现把Al2O3加入到Si3N4中进行热压烧结，Al2O3可固溶到Si3N4的晶格中，其固溶量可达60－70％(质量)。他们还发现这种固溶体中的Si3N4的Si原子和N原子同时分别被Al原子和O原子置换并保持电中性，形成了一个Si-Al-O-N固溶体，其缩写为Sialon。1975年以后JackheK.H.和GaucklerL.J.等人制出了1700oC-1780oC时Si-Al-O-N系的行为图。*

-sialon的发现*Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2系1700oC的等温截面图

-sialon的发现由于Si3N4存在

与

两种晶型，因此将固溶在

-Si3N4固溶体称为

-Si3N4,后来称为

-Sialon，目前简称为

-Sialon。化学通式用为Si6-ZAlZOZN8-Z，Z表示氮化硅中被取代的硅原子和氮原子数目。(6-Z)Si3N4+ZAl2O3+ZAlN=3Si6-ZAlZOZN8-Z(42-4Z)Si3N4+14ZAl2O3=21Si6-ZAlZOZN8-Z

＋Zsi9Al7O21N5­

*

-sialon材料的性能β-Sial