高分子物理与化学第2章

本章内容2.1

引言2.2缩聚反应2.3线型缩聚反应的机理2.4线型缩聚动力学2.5线型缩聚物的聚合度2.6

线形缩聚物的分子量分布2.7 体型缩聚和凝胶化作用2.8

缩聚和逐步聚合的实施方法2.9

重要缩聚物和其他逐步聚合物12.1 引言聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。聚合反应的分类按单体和聚合物的组成结构变化分类按聚合机理分类加聚反应缩聚反应自由基聚合离子聚合开环聚合…….缩聚反应逐步加成聚合按活性中心逐步聚合连锁聚合阴离子、阳离子和配位聚合2加聚反应缩聚反应单体经多次缩合聚合的反应烯类单体的加成聚合按单体和聚合物的组成结构变化分类3按反应机理分类活性中心引发单体，迅速连锁增长。连锁聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合配位聚合活性中心不同逐步聚合4低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。大部分缩聚反应是典型的逐步聚合反应。5逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚合（Polycondensation)

（简称缩聚反应）和

逐步加成聚合(Polyaddition)(1)缩聚反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应nHO-R-OH+n

HOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)

H2O聚醚化反应：二元醇与二元醇反应nHO-R-OH+n

HO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)

H2O逐步聚合反应类型6官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。c.

聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应nH2N-R-NH2+n

ClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)

HCld.聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合nHO-SiR1R2-OH+n

HO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)

H2O共同特点在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,

HCl,

ROH等。7(2)逐步加成聚合a.

重键加成聚合：含活泼氢官能团化合物与含不饱和官能团的化合物之间的聚合。如：nO=C=N-R-N=C=O+n

HO-R’-OH

(

C N R N C O R'O

)nO H H O聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯形式上是加成，机理是逐步的。含活泼氢的官能团：-NH2,

-NH,

-OH,

-SH,-SO2H,

-COOH,

-SiH等亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键,如：-C=C=O，

-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等8b.

Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。n

++OOO O OOn9(3)

开环反应部分开环反应为逐步反应，如水或酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6（碱-阴离子聚合）(4)氧化－偶合单体与氧气的缩合反应2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合10此外，（1）线形逐步聚合反应参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合逐步聚合还可以按以下方式分类：11两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚n

HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)

H2O两功能基相同,

但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+n

HOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)

H2O两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯n

HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)

H2O12（i）平衡线形逐步聚合反应指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。HO

(

OC-R-CO O-R'-O

)

H13n+(2n-1)

H2O如聚酯化反应：n

HOOC R COOH + n

HO R'

OH聚合水解（ii）不平衡线形逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a.

热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；14b.

聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（2）非线形逐步聚合反应聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。152.2 缩聚反应是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。缩聚反应162.2 缩聚反应基本特征聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；聚合产物的分子量是逐步增大的，反应中有小分子脱出。聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。171. 缩聚反应体系缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程，单体常带有各种官能团：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官能度不同，如OH进行酰化反应，官能度为

1与醛缩合，官能度为

318对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系一种单体的官能度为

1，另一种单体的官能度大于1

，即

1－1、1－2、1－3、1－4体系。例CH3COOH +

C2H5OHCH3COOC2H5 + H2O醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能团物质，体系称为1—1官能度体系。二元反应体系中若有一种原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。192－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物，如：n

HOOC(CH2)4COOH

+ n

HOCH2CH2OHHOCO(CH

2)4COOCH2CH2OH+(2n-1)H

2Onn HORCOOH HORCOnOH + (n-1)

H2O2-

2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如通式：通式：CH3COOH +

C2H5OH2 官能度体系CH3COOC2H5 + H2O202－3、2－4官能度体系如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）或季戊四醇（官能度为4）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。双官能度体系的成环反应2－2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。在生成线形缩聚物的同时，常伴随有

成环反应。成环是副反应，与环的大小密切相关。1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。21环的稳定性越大，反应中越易成环。环的稳定性如下：5,6>7>8~11>3,4五元环、六元环最稳定，故易形成，如2 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOHH2OH2OCH2 OO C C OO CH2SiOOSiO SiCH3CH3Si OCH3CH3CH3

CH3CH3CH3环的稳定性与环上取代基或元素有关。八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加，如二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。通过这一方法，可纯化单体。22按反应热力学的特征分类2. 缩聚反应分类线形缩聚体型缩聚平衡缩聚

反

应

：指平衡常数小于

103

的缩聚反应聚酯

K

4；聚酰胺

K

400不平衡缩聚反应：平衡常数大于

103采用高活性单体和相应措施按生成聚合物的结构分类参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。23聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。线形缩聚中双官能团单体类型两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚n

HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)

H2O两官能团相同,

但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+n

HOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)

H2O两官能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯n

HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)

H2O24共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的

Tg、Tm可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体共缩聚在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应25均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系。如：ω

-氨基己酸的缩合反应。混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即

2-

2体系，也称为杂缩聚。如二元酸与二元醇的反应。在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应按参加反应的单体种类1. 线形缩聚单体2.3 线形缩聚反应的机理条件：1）必须是2－2、2官能度体系；反应单体要不易成环；少副反应，保证一定的分子量

；（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应）26以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:(1) 线型缩聚的逐步特性2. 线形缩聚机理线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与可逆。27三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。n－聚体

＋

m－聚体(n

+

m)－聚体

＋

水OH

+

COOHOCOk1k

1大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:(2) 线型缩聚的可逆特性28+H2O[

OCO][H

2O]K

k1

k-1[

OH

][

COOH

]根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：K 值

小，

如聚酯化反应，K

4，副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K

300～500水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。2930在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：N0：体系中羧基数或羟基数，等于起始二元酸和二元醇的分子总数，也等于反应时间t

时的结构单元数。N：反应t时体系中残留的羧基或羟基数，等于聚酯分子数。P=N0－N

=1－

N

N0 N0(3) 反应程度参

加

反

应

的

基

团

数（N

-N）占起始基团数0（N0）的分率。31反应程度与转化率根本不同转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。是指已经参加反应的单体的数目。X32＝大分子数 N结构单元总数目

N0

n

=反应程度则是指已经反应的官能团的数目。例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％

。反应程度与平均聚合度的关系平均聚合度：大分子链的平均结构单元数。当P＝0.

9，Xn

=

10一般高分子的Xn

=

100

~

200，P要提高到

0.

99

~

0.

995代入反应程度关系式P

=

1 1

－Xn

Xn

1 1－P0X 150300250200n100500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0反应程度

PP

=

N0－N =1－

NN0 N033符合此式须满足官能团数等摩尔的条件；聚合度将随反应程度而增加。HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH + CO2二元酸脱羧温度(℃)己二酸

300～320庚二酸

290～310辛二酸

340～360壬二酸

320～340癸二酸

350～370除环化反应外，还可能发生如下副反应：（1）官能团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：3. 缩聚中的副反应34二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。CH22

(CH2)n352

H2N(CH2)nNH2H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2

+ NH3NH

+ 2

NH3（2）化学降解降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。醇解酸解水解H OROHHOOCR`CO OHH OH缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等

醇解、酸解、水解：H(OROCOR`CO

)

m (

OROCOR`CO)

n OH36+HO (COR`COORO)q

(OROCOR`CO)n

OH

(

COR`COORO)p

HH

(OROCOR`CO

)m特点缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。H

(OROCOR`CO

)m (OROCOR`CO)nOHH

(OROCOR`CO

)p (OROCOR`CO)q

OH（3）链交换反应既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度；不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一；不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物。

372.4 线形缩聚动力学化学反应研究常包括二个方面化学热力学①反应可能性判断，如ΔG＝ΔH－TΔS反应自发进行的条件：ΔG＜0②缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态，及其对产物

X

n

的影响。化学动力学把热力学预言的反应可能性变为现实性，使反应实际进行。即在一定时间内能获得多少产物。化学动力学即是研究化学反应的速度及其多种因素(例如反应物浓度、温度……)对其的影响。381.

官能团等活性理论缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。Flory提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。Flory对此进行了解释同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：COOH

+

HOk

1k

1OCO活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想39聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分子有可能将端基官能团包埋但实验结果推翻了这种观点n k×1041234522.515.37.57.47.4···7.6

0.225 CHCl2 52H(CH

)

COOC

H

+

H

OH(CH2)n

COOH + HOCH

2CH32

n4041Flory解释如下：官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率2.线型缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：质子化羧基质子化羧基OC OH

+

HAOH+k

1k2C OH

+

A-OH+C OH+

HOOHC OH+OHk5OC O+

H2O +

H+k3

慢k442k3是最慢步反应，

因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，

k2和k5都比k3大，

聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示：[

C+(OH)2]

是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去dtd

[

COOH

]+Rp

=－ =k

3[

C (

OH

)2

][

OH]

k

2 [

COOH

][

HA

]=k1 [

C

+

(

OH

)2

][

A－

]K，=+k

2[

A

]k1[

COOH][

HA

][

C (OH)2]

=－代入

式dt43d

[

COOH

]k1k

3[

COOH

][

OH

][

HA

]k

2[

A－

]－=

考虑催化用酸HA的离解平衡HA+ -H + A[

HA

] [H

+][

A－

] = KHA代入

式dt k

2

KHAd

[

COOH

]k1k

3[

COOH

][

OH][

H＋

]－=

催化用酸HA:可以是二元酸本身，进行自催化，但反应较慢；一般采用外加酸，如H2SO4，大大加速。dt44d

[

COOH

]k1k

3[

COOH][

OH

][

HA

]k

2[

A－

]－=1 外加酸催化缩聚反应－dC

k`C

2dt为二级反应为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机加强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。dt k

2

KHA45d

[

COOH

] k1k

3[

COOH

][

OH][

H＋

]－=外加酸氢离子浓度[H+]几乎不变，与k1、k2、k3、KHA合并成k’，[COOH]=[OH]=c46Xn与反应时间

t

呈线性关系，由斜率可求得

k`外加酸聚酯化的

k`

比自催化

k

大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应1 =

k`C0

t

+

11－PXn=k`C0t+

1P～t关系式Xn～t关系式讨论472自催化缩聚反应无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA]

=

[COOH]4849－dC

kC3dt积分1 1C C02 2－ =

2kt由反应程度N0P=

1－

N 羧基数用羧基浓度C代替表明 (Xn)2与反应时间

t呈线性关系；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；以(Xn)2对

t作图，直线的斜率可求得速率常数

k。C

＝

Co

(1－P)，代入上式201(

1－P)2=2Ck

t＋1P～t

关系式11－PXn

=代入0（Xn)2=2C2k

t＋1Xn

～t关系式讨论50平衡缩聚动力学(可逆)5152535455562.5 线形缩聚物的聚合度影响缩聚物聚合度的因素反应程度平衡常数基团数比控制因素聚合度的重要影响因素,不是控制手段。57利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量。体型缩聚物常常用这一措施条件①

反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。可逆反应制约反应程度的因素原料非等摩尔比Xn

= 1 p↑,X

↑1－P n常见的缩聚产物（ 如涤纶、尼龙、

聚碳酸酯等）

的聚合度一般在100～200，

要求反应程度P＞0.99。两官能团等摩尔为什么？58[( ) K

]dtdP221－P

－P=

k 12(K－1)P－2KP＋K＝0K正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则P2(1－P)2－

＝0整理P=

K

+ KK－1解方程P

>

1

此根无意义舍弃②

缩聚平衡对聚合度的影响在可逆缩聚反应中，平衡常数对

P

和Xn有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系两单体等物质的量，小分子副产物未排出59KK+

1K－1P=

K－

K =代入1 1= K+

1=Xn

=K＋11－

K 1－P即封闭体系中，聚合度取决于平衡常数聚酯化反应，K

=4，

P

=0.67，

Xn只能达到 3聚酰胺反应，K

=400，

P

=0.95， 21不可逆反应，K

=104，

P

=0.99， 101密闭体系60两单体等物质的量，小分子部分排出时[( ) K

]dtdP21－P－P

nw=

k 1平衡时K(1－P)2=P

nW1

＝ K1－P P

nW∴ Xn

=2P

nW1 =

K (1－P)当

P

1

(

>

0.99)时缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和

nW三者之间的定量关系倒置结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方根成反比。残留水浓度非密闭体系在实际操作中，要采取措施排出小分子减压加热KnWXn

61平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比，要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。1KKXn

＝

1－P P

nW nW平衡常数很小（

K=4

）

的聚酯化反应，

欲获得聚合度～100的聚酯，须高温、减压（<70Pa），充分脱除残留水分（<

4×10-4mol.L-1）。

（

高真空度）聚酰胺化反应，K=400，欲达到相同聚合度，可在稍低减压下，允许稍高的残留水分（<

0.04

mol.L-1）。

（

稍低真空度）K值很大（>1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。62小结线形缩聚分子量影响因素p、K、nw若反应体系封闭若反应体系部分排水1Xn

K

11－P163KKXn

＝1－P P

nW nW③基团数比对聚合度的影响反应程度p和平衡条件K是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。调控制聚合度的有效方法是端基封锁，通过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性。aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。64分三种情况进行讨论：单体aAa和bBb（两种二元化合物）反应，其中bBb稍过量令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度Xn与

r(或q)、反应程度P的关系式Nbr

Na

1称为基团数比（是官能团数之比）bBb单体的分子过量分率q（是分子数之比）为:Na/

2q=(Nb－Na)/2=Nb－Na=

1－r1q＋1r

=∴Na

rr-q

关系式工业上常用q

，

而理论分析时用r65r ra＋Nb－2NaP)

/

2 1＋－2

P(

Na＋Nb

)

/

2 1＋rq＋2=q＋2(1－P

)Xn=

(

N =Xn与P、

r或q之间的定量关系式：P=N0－N=1－

NN0 N0设官能团a的反应程度为P则

a官能团的反应数为

NaP

(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数为

Na－NaPb官能团的残留数为

Nb－NaPa、b官能团的残留总数为

Na＋Nb－2NaP残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半：（

Na＋Nb－2NaP）/2体系中结构单元数等于单体分子数（

Na＋Nb）/

2平均聚合度：结构单元数除以大分子总数66当P＝1时，即官能团a完全反应当原料单体等物质的量时即

r = 1 或

q = 02 12(1－P)

1－P=Xn

=2q1

+

r 2Xn

==

＋1≈ q1－r1＋r q＋2Xn=1＋r－2rP=q＋2(1－P

)讨论67的两种极限情况：基团数比和分子过量分率定义如下:aAa单体的官能团a的残留数bBb单体的官能团b的残留数两单体官能团(a＋b)的残留数Na－NaPNb－NaP=

Na－NaP2（Na－NaP）体系中的大分子总数r

NaN＋2N

'b bNq''2N

b

b

Na Na2

bb''2Na

＋2N2

Na－

P

Na＋N

－NaP’体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nbb为单官能团物质C

的分子数，即基团数为bN

'bN

'aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cbr

= 1q＋1682代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用和前一种情况相同，只是

r

和

q表达式不同aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb’）反应基团数比和分子过量分率如下:

bbbb'Na＋N

'Na＋N

'－NaP 2Na＋N

'－NaP2

Na＋N

Xn

bb''－2NaP

1＋r－2rPNa＋

Na＋2N

Na＋

Na＋2N

1＋r

bNar

Nb＋2N

'

b

NaNq'

则同样推导，可得：

Xn

1＋r1＋r－2rP小结三种情况都说明，聚合度Xn与P、r(或q)密切相关官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔6比9Nar

N＋2N

'b bb70Nar

Nb＋2N

'2=

113112

+

114结构单元的平均分子量 M0＝则平均聚合度113＝11813500－146Xn

=112114解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH n

CO(CH2)4COOH末端基团OH和CO(CH2)4COOH的质量72例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P=0.

994，试求己二胺和己二酸的配料比和己二酸过量分率。当反应程度P

=0.

994时，求r

值:己二胺和己二酸的配料比1

+

r－2

×0.994r1＋r118＝X

1＋r

q＋2n=1＋r－2rP=q＋2(1－P

)根据q+

2118=q+

2(1－0.994)r=

0.995q=5.0

×10－3己二酸的分子过量分率求r(配料比)求q(过量分率)732.6 线形缩聚物的分子量分布Fl

or

y应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对于aAb型单体的线型缩聚物，定义t时1个A基团的反应几率为反应程度p。以aAb体系为例：含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb)，x-聚体中(x-1)个A基团持续缩聚的几率为px-1，而最后1个A基团未反应的几率为(1-p)，形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。74如果体系中有N个聚合物分子，

x-聚体的分子数目为NxP

= N0

－N代入上式N0聚合物的分子数为

N

=

N0

(1－P)Nx

NPx－1

1－P

若起始单体总数为N0，则反应程度为P时NNx=Px－1

(1－P)x-

聚体的数量分布函数形成x-聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚合产物混合体系中x-聚体的摩尔分率或数量分数（Nx/N），其中Nx为x-聚体的分子数，N为大分子总数。75的理论数量01N =

N (1－P)2表示线型缩聚体系在反应程度为P时，以摩尔数计的分子量分布函数.

在任何反应阶段，没有反应的单体(

x = 1)

的理论数量为( )2x01－P－1Nx

=

N

PFl

or

y分布式可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如反应程度

P N1数量00.50.90.99N00.25

N00.01

N0

0.0001

N0 1 0 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时76如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与x成正比。设：Wx为x-聚体的质量;

W为体系中大分子的总质量则，x-聚体的质量分数为：x-

聚体的质量分布函数0N

0W N0

M0WX x

M Nx xN

0

Px－1

(1－P)2==X-

聚体的分子量X-

聚体的分子数结构单元数（单体数）结构单元分子量WWx=xPx－1

(1－P)2分子数目难以计数，数量分布函数常转换成质量分布函数。77782.7 体形缩聚和凝胶化作用体形缩聚的含义指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物。1.

体形缩聚7980体形缩聚反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（Thermoset）。凝胶点（Gel

Point）：出现凝胶化现象时的临界反应程度pc。体形缩聚物的结构与性能分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。体形缩聚的特点：反应单体之一的官能度f

>2（必要条件）；体形缩聚物的合成一般分为二个阶段；预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer）

(分子量500～5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔交联固化阶段：预聚物的固化成型 。在加热加压条件下进行。产物为不溶不熔的体形分子——热固性聚合物。81预聚物分类根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。无规预聚体早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P

<Pc

），冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。主要品种有碱催化酚醛树脂、醇酸树脂等。结构预聚体比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂（固化剂）。重要代表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。82根据P－Pc关系，体形聚合物分为三个阶段：P

<

Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能P

Pc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融P

>

Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔预聚物体形缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.832.

凝胶点的预测出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。凝胶点是体形缩聚中的重要指标。凝胶点的预测和控制都很重要。预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。成型时，则须掌握适当的固化时间或速度，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使材料强度降低。pc是体型缩聚中的首要控制指标实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。84(1)

Carothers（卡罗瑟思）理论理论基础：

当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据

P－Xn关系式，求出当Xn

时的反应程度，即凝胶点Pc。分两种情况讨论：①等基团数单体的平均官能度：

f是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数f =∑fiNi=

faNa+

fbNb+

∑

Ni Na+Nb+

式中f

i

、Ni

分别为第i

种单体的官能度和分子数85例如，求2

mol甘油（f

=

3）和

3

mol苯酐（f=

2）的平均官能度。设：体系中混合单体的起始分子总数为N0则起始官能团数为N0

ft时体系中残留的分子数为N则凝胶点以前反应消耗的官能团数为

2(N0－N).根据反应程度的定义，t

时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度2

+

3

5凝胶点与平均官能度的关系f =

3

×

2

+

2

×

3

=

12

=

2.4002 2N

2

22(N0－N

)N f = f－

f

N = f－

fXnP

=

（Xn=N0/N）因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两个官能团，所以,反应消耗的官能团数为2(N0－N)86产生误差所原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24这是Carothers理论的缺点.n2 1P= f (1－X )fPc=

2Carothers方程上述例子的凝胶点为2=

0.8332.4Pc

=c实测

P <0.

833则凝胶点时的临界反应程度为:出现凝胶化时，Carothers 认为Xn

这是其理论基础注意凝胶点数值一定小于或等于1；一般应保留三位有效数字多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大于2时，凝胶化过程才肯定发生。87再如，1

mol甘油和

5

mol

苯酐反应，若按上式计算:f ＝3

1

2

5＝2.17881

5Pc＝0.

922实际上，1

mol

甘油和

3

mol

苯酐反应后，端基被封锁，余下的

2

mol

苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等基团数的情况，用上述方法计算是不适用的。②基团数不等对于上述情况，2

×

3f = 1＋5

＝1这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化平均官能度：非过量组份的基团数的两倍除以体系f中分子总数。A、B二组分体系：89f

2

NAfA＋NCfC

NA＋NB＋NCA

、B两官能团的基团数比r为这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。对于A、B、C三种单体组成的体系：分子数分别为NA、NB、NC官能度分别为fA、fB、fC单体A和C含有相同的官能团（A）且A官能团总数少于B官能团总数（即官能团

b过量）单体平均官能度按下式计算：式中的2是考虑了参与反应的还有等量的B官能团。r

NAfA＋NCfc

1NBfB90将单体平均官能度公式整理，再将r

、

式代入，fA

=

fB=

2，fC>

2

的情况较多，代入上式，化简令组分C中A官能团数占体系中A官能团总数的分率为

，

＝NCfCNAfA＋NCfCf

2rfAfBfCfAfC＋r

fAfB＋r(1－

)

fBfCf

4rfCfC＋2r

＋r(1－

)fC则f

2

NAfA＋NCfC

NA＋NB＋NC91代入Carothers方程，化简PC

1－

＋1＋

2 2r fC此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式讨论：使用此式时应注意体系：fA

=

fB

=

2，fC

>2体系中A官能团数小于BPc是对官能团A的反应程度而言，对官能团B的相应反应程度则为r

Pc。r和

的特定关系式f

4rfCfC＋2r

＋r(1－

)fCfPc

= 292羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度计算举例例如：根据醇酸树脂配方计算Pc。官能度 分子

摩尔数亚麻油酸11.

20.8苯酐21.

51.8甘油31.

01.21,

2-丙二醇20.

70.41.2＋1.5＋1.0＋0.7f

2

1.2

1＋1.5

2

1.909官能团摩尔数4.2 4.44.4 4.40.8＋1.8＋1.2＋0.4f

2

0.8

1＋1.8

2

2.0952Pc

0.9552.095f

2

不形成凝胶93Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用己二胺12己二酸0.991.98己 酸0.010.01P=2(1－1

)f Xn由整理Xn

= 22－P

f对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的量计算，就可求出某一反应程度

P

时的

Xn。例如单体摩尔数 官能团摩尔数1.

9994当反应程度

P

=

0.

99

或

0.995时与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质，但单体

aAa

和

bBb

不等摩尔2

67Xn

2X1

+

rn=

2－P

f Xn=1+

r－2rP注意：2－0.99

1.992

100Xn

2－0.995

1.99=

1.99952

×1.99f =1＋0.99＋0.01羧基计算：Carothers法的不足之处：忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；假设

无限大时才发生凝胶化。过高地估计了出现凝胶点时的反应程度，使pc

的计算值偏高。96(2)

Froly理论97Fl

or

y用统计方法研究了凝胶化理论，

建立了凝胶点与单体官能度的关系。

引入了支化系数的概念支化系数在体型缩聚中，

官能度大于

2

的单体是产生支化和导致体型产物的根源，

将这种多官能团单元(

支化单元）

称为支化点一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数，

以α 表示。

也可以描述为，

聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。产生凝胶时的支化系数为临界支化系数αc 。支化点：一个支化单元上可进行下一步反应而产生新的支化单元的官能团部位。含三和四个官能团的单体生成的支化单元的支化点数目分别为2和3。凝胶化产生的条件：从支化点长出的f-1条链中，至少有一条能与另一支化点相连接。支化的概率是1/（f-1）。那么产生凝胶时的临界支化系数为：98对于A－A，

B－B和 Af

（ f

=3） 的聚合反应A A + B B + A AAAAA A式中，

n为从0至无穷的整数设官能团A和B的反应程度为PA(

B官能团单体只一种）官能团B和A的反应程度为PB(

A官能团单体有两种）

为支化单元中A官能团占全部A的分数(

1－

)

则是A－A单元中A官能团占全部A的分数则官能团B与支化单元反应的几率为

PB

官能团B与A－A单元反应的几率为

PB(

1－

)A B BA A nB BA99这样，两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积：PAPB(1-

) PAPB

[ ( ) ]nA B A BPP 1－

P

P

[ (

)

]nPA PB

∞n=0

=∑

PA PB 1－A B BA

A

B

BAAAAAnn可以取 0 到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式，

在 n＝0～

的事件中，至少有一个发生支化的几率（即支化系数α )

等于所有事件的加和100A、

B两官能团反应消耗的数目相等根据公式]nB∑∞n=0[ (

)

=PAPB

P 1－ PA1－PAPB(1－

)∑P

n

=

1 1－P

=

PAPB

NAPA=

NBPBr

= NA=

PBNB PA∴ PB=

rPA代入( )

＝1－rP1－

r－P 2(1－

)2BPB2

ArPA2

=101产生凝胶的临界条件设支化单元的官能度为

f某一链的一端连上一个支化单元的几率为α已经连上的支化单元可以衍生出（

f

－1）

个支链每个支链又可以以α

的几率再连上一个支化单元故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(

f

－1)

α如果（ f－1)

α如果（ f－1)

α< 1，

说明支化减少，不出现凝胶1，

说明支化增加，会出现凝胶因此产生凝胶的临界条件为： （ f

－1)

α = 1，即将此式代入前式1f－1

c

=( )

＝10221－rPA

1－

rPA2

此时的PA即为凝胶点:这是A－A, B－B和Af

（ f>2） 体系，不等当量时，凝胶点的表示式对几种特殊情况进行讨论：1\

上述体系，

A、

B等当量，

r = 1，

PA

= PB

= P)]12cP＋ f－2= 1[r r

([ ( )]1211＋

f－2

Pc

=2\对于B－B和Af

体系（无A－A分子,

＝1），r

<

1[ ( )]121031r＋r

f－2Pc

=3\

对于B－B和Af 体系（ 无A－A分子,

＝1） ，r

＝12，

不要注意：f 是多官能度团单体的官能度，f与前面的平均官能度混淆121041(

f－1)Pc

=Flory法(

1) 对于A－A、B－B、Af(

f

>2

)体系A、B不等摩尔时)]12c＋ f－21[r r

(P =A、B等摩尔时[ ( )]1211＋

f－2

Pc

=f其中，

为A中的A占总A的分数A A105Ncfc

＝N f

＋Ncfc(2) B－B、Af体系，(

=1)A、B不等当量时[ ( )]121r＋r

f－2Pc

=( )121f－1A、B等当量时

Pc

=1062.8 缩聚和逐步聚合的实施方法1. 缩聚热力学和动力学的特征缩聚的聚合热一般不大，10~25kJ/mol，小于乙烯基单体的聚合热。活化能（40~100kJ/mol ），大于乙烯基单体的活化能（

15~40kJ/mol

）。为了提高反应速率，需在较高的温度（150~275℃）下进行反应。但是即使聚合温度较高，反应速率常数（10-3L/mol·s）仍小于自由基聚合的增长速率常数（102~104L/mol·s）d

ln

K

H

dT RT107ΔH为负值，即温度升高，平衡常数变小，逆反应增加。熔融缩聚（Melt

Polycondensation）指反应温度高于单体和缩聚物熔点，反应体系处于熔融状态下进行反应。溶液缩聚（Solution

Polycondensation）指单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中的缩聚反应。界面缩聚（InterfacialPolycondensation）指两种单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在界面上进行的缩聚。固相缩聚（Solid

PhasePolycondensation）指单体或低聚物在熔点以下温度进行的缩聚反应。2. 逐步聚合的实施方法108熔融缩聚（Melt

Polycondensation）聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。特点：配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净；反应温度