液氨产生颜色的原因及解决措施

液氨产生颜色的原因及解决措施

摘要：酸性水汽提装置有酸性水汽提塔Ⅰ部分及酸性水汽提Ⅱ部分组成。酸性水汽提Ⅰ部分处理上游非加氢型装置来的酸性水，酸性水Ⅱ部分处理上游加氢型装置来的酸性水。酸性水汽提Ⅱ工艺中所生产的液氨显浅蓝色，需通过脱色剂，使液氨恢复正常颜色。正常的液氨应为无色透明的液体，但中石油云南分公司酸性水处理后所得液氨却呈现浅蓝色，这对液氨的正常销售和后续加工均造成了不利影响，为了消除液氨中的浅蓝色，恢复液氨正常的外观，找出液氨产生颜色的原因及解决措施。

关键词：淡蓝色液氨；酸性水汽提；金属络合物；脱色剂一、装置简介云南石化公司加工进口含硫原油总流程安排，加工进口含硫原油1300万吨/年，届时上游渣油加氢、加氢裂化、柴油加氢精制、催化柴油加氢精制、重整及硫磺回收等装置排出的酸性水进行统一集中处理，各工艺装置产生的含硫污水分别排出，分类集中处理。两套120×104t/a的酸性水汽提装置由中国石化洛阳石油化工工程公司（简称LPEC）进行基础设计和详细设计。装置公称规模为：酸性水240×104t/a，分为两个系列，单系列处理规模：酸性水120×104t/a。酸性水汽提Ⅰ处理非加氢型混合酸性水，酸性水汽提Ⅱ处理加氢型混合酸性水。年开工时数为8400小时，装置运转周期为3年1检修，操作弹性60～120％。非加氢型酸性水汽提部分处理来自常减压、催化裂化以及硫磺回收等装置排放的非加氢型酸性水；加氢型酸性水汽提部分处理来自渣油加氢、加氢裂化、直柴加氢精制、石脑油加氢、汽油加氢等装置排放的加氢型酸性水。处理后的酸性水作为净化水一部分送至上游装置回用，剩余部分排至污水处理场，产生的汽提酸性气到硫磺回收装置回收硫磺，侧线抽出的气氨精制后送出装置。二、液氨产生颜色的原因酸性水汽提装置液氨是一种碱性液体，常温下，液氨能和许多量金属氧化物或金属盐反应生成金属氨络合物而使液氨呈现不同的颜色，如铜氨络合物为蓝色，镍氨络合物为淡蓝色，钴氨络合物为粉红色（或土黄色），这些络合物混入到液氨中而使液氨的颜色发生变化。这些金属氧化物或金属盐即是只有微量，也足以改变液氨的颜色。同时，一些微量金属如钠、钙、锶、钡等金属溶于液氨中也会使液氨呈现蓝色。另外一些有机高分子化合物在液氨等碱性条件下也会显示不同的颜色，造成液氨正常颜色的改变。合格液氨一般为无色透明液体。正常时液氨纯度99.7%，残留物质量分数0.3%，满足指标要求。云南石化开工以来液氨储罐液氨颜色出现淡蓝色/墨绿色的现象，影响产品管输。根据同类企业的经验推断，液氨颜色发红的现象主要是以下几个因素：1、液氨中的金属镍氨络合物偏高。酸性水中的金属氧化物或金属盐反应生成金属氨络合物而呈现淡蓝色/墨绿色。云南石化加工原油种类有十多种不同国家不同产地，不同品种原油性质各异，组分各不相同，酸性水组成会有变化，从而影响液氨的产品质量稳定，出现带色现象。2、各装置内助剂种类繁多，助剂粉末可能会同酸性水一同带入酸性水汽提装置，分离不彻底影响液氨颜色。3、液氨中的油含量较高。液氨中含的油主要是氨压机跑损的润滑油及分离器粗氨气携带的轻质油4、液氨中铁含量较高，上游换热器腐蚀所致。三、解决措施1、减少进塔原料水含油量，一方面通过调度和安全环保要求排水装置加强控制各排水容器界面，尽量减少来水含油量，另一方面积极采取措施，加强收油操作控制收油液位，实现连续收油操作，减少进塔原料水的油含量。加强酸性水罐撇油工作，并确保采样前的罐内沉降时间在24小时以上。2、及时清洗过滤罐、减少进塔杂质。从各装置来的原料水中含有较多的焦炭粉尘等悬浮杂志，一旦进入后续处理单元，将严重影响液氨质量。3、注意吸附剂、精脱硫剂的使用情况，发现对硫化氢的吸附达到饱和后及时精心换剂操作。4、做好日常设备防腐工作。针对以上使液氨呈现蓝色的多种因素，消除的机理包括物理化学沉降法，活性物质化学吸附法等，其中物理化学沉降法是利用溶解度更低的物质来破坏络合物生成的条件，达到消除颜色的目的，生成的沉淀物经过处理后从液氨中除去，达到消色净化的目的。活性物质化学吸附法则是在固定床条件下，使气氨通过装填有2~3种吸附剂的净化塔，塔中的各类吸附剂可针对性的将气氨中的金属氨络合物或有机物吸附到吸附剂孔道内，净化后的气氨经加压冷凝后再形成液氨产品，达到除色净化的目的。由于物理化学法可能会对液氨引入不必要的杂质，因而本方案拟确定使用化学吸附法来进行处理，具体实施方案如下：来自酸性水汽提装置的气氨在常温~50℃，500~1000h-1的条件下经过装有2~3种吸附剂的净化塔后，除去金属络合物或有机物等杂质，净化后的氨气经过压缩机加压冷凝后形成液氨，进入净化液氨罐中。其中净化塔内装填的2~3种吸附剂使用周期约为6~12个月。简单工艺流程如下：四、同类型装置调研为解决生产四部液氨带色问题，查阅相关文献资料，炼油厂加氢汽提装置未出现过液氨显蓝色和绿色的案例。经过咨询解决过液氨脱色的装置有两家，分别是金陵石化和云天化。1.金陵石化金陵石化石化液氨出现过带红色，因为液氨带酚类。他们的液氨生产为使用重沸器的精馏工艺，脱色采用氨精制塔后气氨活性炭吸附，活性炭罐用一备二，约半年切换一次。2.云天化石化汽提装置生产的带色液氨管输至云天化石化后，通过使用重沸器的精馏塔精制后，再使用含活性炭和氧化锌催化剂吸收，得到的液氨能保持无色。汽提开工以来，外送颜色深浅不同的液氨都能通过该精馏设施得到无色透明液氨，如果汽提装置新增该精馏流程能保证液氨出厂持续无色，但新建该装置费用较高，精馏塔也会增加蒸汽消耗，经济性不好。五、液氨脱色方案分析2019年1月17日至5月6日，云南石化生产四部投用了新更换湖北俊然催化剂的脱硫吸附罐D-0217A，三个半月生产的液氨为无色A级品。虽然脱硫催化剂设计为脱除粗氨气中的硫化氢，并无有脱色作用，但实际脱色效果较明显。与催化剂厂家沟通，解释为催化剂本身只是为脱除氨气中硫化氢不为脱色设计，但催化剂孔道具有部分吸附金属离子作用。根据《炼油厂污水汽提装置氨气脱硫及液氨脱色研究》论文内容，更好的脱色效果需要使用专门的脱色剂。根据2018年脱硫吸附罐D-0217A更换湖北俊然氨精制脱硫剂换剂成本，单罐催化剂和瓷球费用为22万，换剂消耗18.6万钝化除臭剂和20万人工成本，更换单罐催化剂总费用共万60.6万。如脱硫吸附罐催化剂使用时间超过7个月，分摊到每月的成本为8.6万，生产出A级品液氨带来的收益就超过提前更换催化剂增加的成本。根据上述经验，使用牺牲脱硫化氢性能稍弱脱色性能强的催化剂，或者降低脱硫化氢催化剂的使用量更换为脱色剂，最终脱硫化氢和脱色有效使用时间超过7个月的，对公司总收益有益。因此部门重点关注换剂方案，总成本优于新增液氨精馏系统。六、脱色催化剂的选择根据集团公司脱硫剂入围名单，部门咨询了湖北俊然、湖北华邦、北京三聚、昆山精细、西安元创、南京君竹和南京金浦，同时咨询了未入围中石油采购名单的上海绿强。湖北俊然、湖北华邦、北京三聚、昆山精细、南京君竹、南京金浦、上海绿强均表示没有专门脱蓝色液氨的脱色剂。西安元创虽然没有专门针对蓝色液氨的脱色产品，但进行过啤酒脱色，油品脱色等工业应用研究，对气相、液相脱色有一定的工作经验和应用基础。愿意在我们提供费用的前提下联合实验他们的脱色产品。根据我们提供的氨脱硫塔尺寸，催化剂有效装填体积18.9m3。但由于对液氨颜色形成的原因和显色物的性质等因素不明确，根据他们以前工作和产品应用经验，推荐使用脱无机物显色的TS-1和脱有机物显色的TS-4型脱色剂的混合方案，以实现液氨脱色。根据西安元创对这两种脱色剂的应用条件计算，其中TS-1脱色剂应装填4m3，TS-4脱色剂装填3m3可满足使用要求，两种剂装填总体积为7m3。装填图如下：七、换剂前后液氨颜色数据对比2019年7月份液氨产品质量分析表采样时间样品判定氨含量残留物含量硫化氢外观规格指标有色（粉色、蓝色等）≥99.6≤0.4≤5计量单位-%(质量分数)%(质量分数)mg/kg2019-06-2708:30:00合格99.960.040.1绿色2019-06-2910:00:00合格98.871.130.1深蓝色2019-06-3023:30:00合格99.960.040.1绿色2019-07-0303:00:00合格98.871.130.1深蓝色2019-07-0420:30:00合格蓝色2019-07-0608:30:00合格99.960.040.1淡蓝色2019-07-0716:40:00合格99.880.120.1蓝色2019-07-0901:00:00合格99.960.040.1蓝色2019-07-1016:30:00合格99.890.110.1墨绿色2019-07-1209:00:00合格淡紫色2019-07-1318:30:00合格99.950.050.1蓝色2019-07-1601:50:00合格99.880.120.1墨绿色2019-07-1802:15:00合格99.980.020.1墨绿色2019-07-1919:30:00合格99.960.040.1墨绿色2019-07-2108:30:00合格99.860.140.1墨绿色2019-07-2311:00:00合格99.910.090.1墨绿色2019-07-2504:50:00合格99.890.110.1墨绿色由上表可以看出，7月份液氨产品显色有17个样品，脱硫吸附罐已经完成钝化，本月开始更换新催化剂和脱色剂，实验新采购脱色剂的脱色效果。2019年8月份液氨产品质量分析表采样时间样品判定氨含量残留物含量硫化氢外观规格指标有色（粉色、蓝色等）≥99.6≤0.4≤5计量单位-%(质量分数)%(质量分数)mg/kg2019-07-2908:30:00合格99.820.180.1浅绿色2019-07-3023:00:00合格98.940.060.1绿色2019-08-0208:30:00合格99.920.080.1绿色2019-08-0311:00:00合格98.930.070.1绿色2019-08-0510:00:00合格99.990.010.1蓝色2019-08-0704:00:00合格99.970.030.1淡蓝色2019-08-0820:30:00合格99.890.110.1蓝色2019-08-1008:30:00合格99.890.110.1蓝色2019-08-1123:00:00合格99.950.050.1蓝色2019-08-1223:00:00合格淡蓝色2019-08-1408:00:00合格99.880.120.1淡蓝色2019-08-1523:00:00合格99.930.070.1蓝色2019-08-1714:20:00合格99.960.040.1蓝色2019-08-1902:00:00合格99.990.010.1蓝色2019-08-2015:30:00合格99.970.030.1紫色2019-08-2123:30:00合格99.970.010.1蓝色2019-08-2400:00:00合格99.950.050.1无色透明2019-08-2520:30:00合格99.980.020.1无色透明8月份液氨产品显色有16个样品，两个样品无色，液氨脱色方案的换剂工作设备钝化环节已经完成，本月初已完成换剂工作，月中旬投用换剂后脱硫吸附罐，目前液氨带色现象有所缓解，连续采出两个A级品液氨样，但脱色长效型有待进一步观察。2019年9月份液氨产品质量分析表采样时间样品判定氨含量残留物含量硫化氢外观规格指标≥96≤0.4≤50有色（粉色、蓝色等）计量单位%(质量分数)%(质量分数)mg/kg2019-08-2818:50:00合格99.820.180.1无色透明2019-08-3117:30:00合格无色透明2019-09-0212:00:00合格99.990.010.1无色透明2019-09-0319:30:00合格99.910.090.1无色透明2019-09-0520:30:00合格99.960.040.1无色透明2019-09-0818:00:00合格99.930.070.1无色透明2019-09-1019:30:00合格99.920.080.1无色透明2019-09-1314:20:00合格99.820.180.1无色透明2019-09-1508:30:00合格99.920.080.1无色透明2019-09-1710:30:00合格99.960.040.1无色透明2019-09-1915:30:00合格99.960.040.1无色透明2019-09-2114:30:00合格99.870.130.1无色透明2019-09-2312:30:00合格99.910.090.1无色透明2019-09-2508:00:00合格99.930.070.1无色透明9月份液氨产品均呈无色，达到A级品，初步观察脱色剂起到脱色效果，但脱色效果及使用寿命还待持续考察。9月份14个液氨样品均达到A级品液。八、总结：通过加强对原料水罐的收油和氨精制系统的除油操作，并经过炼厂生产调度的协调，要求上游排污装置加强控制，减少所排污水中的油含量，尤其是乳化油含量，装置馏出口液氨色度有所改善。通过换剂前后对比可发现，换剂后效果显著14个液氨样品均达到A级品液。D-0217更换为该组合催化剂和脱色剂组合方案，一投一备，按周期换剂交替使用。换剂后实践证明西安元创方案具有较高的可执行性和相对低的综合成本，换剂后液氨脱色效果显著，产品液氨均为无色A级品，解决了云南石化