冰川化学-2011-11-11-教材

《冰冻圈科学概论》第三讲

冰川化学与冰芯气候环境记录效存德cdxiao@（中国科学院冰冻圈科学国家重点实验室）2010年9月19日中国科学院研究生院教程目录一引言二冰川化学三冰芯断代方法四冰芯主要气候环境代用指标五冰芯记录揭示的主要事实及其对深化地球系统认识的贡献WhatWhere?How?Why一、引言雪花形状与温度、湿度关系雪花中包含“信息”Kyr干旱高温暴雨大风沙尘暴雷暴洪涝厄尔尼诺方法:将今论古目的:鉴往知来冰川化学冰川学地球化学/生物地球化学气候学生物学大气化学海洋学多学科交叉特点明显地理学—自然地理学—冰川学普通冰川学冰川物理学冰川化学冰川水文学

小是小…二、冰川化学2.1冰川化学及其发展历史、趋势2.2大气杂质从大气向雪面的沉降方式2.3杂质在大气-雪-冰界面的迁移过程2.4影响冰川化学记录“保真性”的因素2.5冰川冰（雪）的物质组成2.6主要分析仪器2.7雪冰内的离子平衡2.8雪冰内主要杂质的来源2.1冰川化学及其发展历史、趋势什么是冰川化学？GlaciochemistryThechemicalcompositionofimpuritiestrappedinsnowandtheinterpretationoftheserecordsintermsofcompositionofthepastatmospherehasopenedupapowerfulnewavenueoficecoreresearchcalled“Glaciochemistry”被雪所捕获的各类杂质，用于解释过去大气化学成分的一种手段，是冰芯古气候古环境研究的基础

含量小：冰川中杂质种类繁多，和冰川主要物质组成—雪冰相比，这些杂质所占比例极其微小；

环境指示意义强：根据他们的浓度随时间的变化、现代条件下这些物质的分布状况及其来源和传输过程的研究，可反演过去大气环境的变化，为预测未来环境变化提供重要的依据。特点：气候系统IPCC,2007冰川化学的重要性大气参数的代用指标：气温、降水、环流…古火山活动的记录:天然档案气候主要/快速事件的大气圈响应：极端事件生物地球化学循环过程（C、N、S，……)人类活动的大气圈响应（降水酸化、臭氧减少、大气圈的氧化能力……）等等总之，增加了人们对地球系统演化历史及其内部相互作用关系的认识冰川化学发展历史冰川化学研究始于1950s测试技术和防污染措施限制：分析内容有限，数据不正确较早开始的是研究建立雪冰内稳定同位素比率与温度的关系（δ-T）并利用稳定同位素比率剖面恢复古气候记录。稍后开始了通过微粒（tephra)浓度、酸度（H+）研究火山事件和通过放射性元素研究核弹试验等人为污染。近30年在雪冰内阴、阳离子、冰芯温室气体、生物有机酸、痕量重金属、冰和气泡内气体稳定同位素、微生物的研究方面有了很大进展。冰川化学发展历史（具体事例）1969年：冰芯中Pb的浓度比几千年前到1960s升高了200多倍（Murozumietal.,1969)1977年：大量的火山喷发在冰芯中的层位酸度较大（Hammer,1977)，用来估计火山喷发的SO2释放量（Hammeretal.,1980;LegrandandDelmas,1987)格陵兰CampCentury和南极Byrd、DomeC深冰芯显示末次冰期时与现在相比，具有更高浓度的海盐和陆地气溶胶（Craginetal.,1977;Petitetal.,1981),(较高的风速、大面积的干旱区）Greenland冰芯记录了随着化石燃料燃烧增加引起的降水酸度的变化(Nefteletal.,1985;Mayewskietal.,1986)

SaigneandLegrand(1987)首次研究了MSA，对研究海洋DMS释放的变化及其对硫循环的贡献有重要意义有关NO3-的研究很多，但是目前仍然是来源、古环境意义最不确定的(LegrandandKirchner,1990;Wolff,1995)冰芯中的有机成分的测量，如黑碳，总有机碳、羧酸(Chyleketal.,1992;Cachier,1995,LegrandandDeAngelis,1995)

冰川化学发展趋势随着测试分析技术的发展，仪器的检测限低、灵敏度高(ppm\ppb\ppt)

测试的内容不断增加。更加注重大气—雪—冰过程的研究悬浮在空气中的固体和（或）液体微粒与气体载体共同组成的多项体系称之为气溶胶。

据直径不同，分为：巨粒子：10m

粗粒子：1-10m

细粒子：0.1-1m

超细粒子（爱根粒子）：0.01-0.1m

在南极：划分标准改变。2.2大气杂质从大气向雪面的沉降方式湿沉积干沉积远距离传输（远源）近距离传输（近源）干沉积作用（drydeposition):无降水时气溶胶由大气向雪面的输送。主要包括如下过程：

---大气动力输送：湍流扩散、沉降作用

---边界层输送：准表层（扩散、拦截、惯性运动及沉降作用）

---表面相互作用：吸附、化学反应、重新释放湿沉积作用（wetdeposition):降水过程使气溶胶从大气中分离。主要包括如下过程：

---核化：冰核

---云内清除作用：杂质与水分子的扩散、拦截、碰并，等等

---云下清除作用：淋洗在极地地区，核化作用是最重要的湿沉积作用，气体的湿沉积以云内清除为主总之，进入表雪的可溶和不可溶杂质来自大气气溶胶干、湿沉降以及雪面的对气态化合物的捕获清除比率W的计算：

W=C雪

大气/C大气，

其中C雪为杂质在雪中的浓度，C大气为杂质在空气中的浓度，大气为大气密度格陵兰Dye3同时检测大气和雪中的硫酸盐获得的清除率（据Davidison,1988)2.3杂质在大气-雪-冰界面的迁移过程密度(kg/m3)年龄(yr)2000.5400155020800100840120Catm

(全球大气浓度）大气环流过程Catm（局地大气浓度）干、湿沉积过程湍流输送过程气雪分离过程Csnow(降雪内浓度）风吹雪导致的重新分配Cfirn(粒雪内浓度）平滑作用，衰减作用Cice(冰内浓度）衰减作用（以格陵兰Summit地区为例）

2.4影响冰川化学记录“保真性”的因素淋溶作用(elutionofions):

由于雪层融水作用导致雪层中化学成分发生迁移的现象称为离子的淋溶作用。淋溶作用的强弱用浓缩系数CF值表示：CF值的计算：CFi=Mi/Pi(CFi

代表可溶成分i的浓缩系数，Mi代表该成分在融水中的浓度，Pi代表该成分在融化前整个雪冰母体中的浓度值)淋溶作用具有择优性（preferentialelution)：SO42->NO3->Cl-K+>Ca2+>Mg2+>Na+(不同地区略有出入)

风吹雪冰晶水膜中的离子迁移:

“预融化”，在间冰期时可达50cm之远，与“气候突变”尺度相当。

化学反应对于冰芯气泡，还有如下作用造成“干扰”：

物理和化学吸附化学反应重力分离

按气体方程：Piz=Pi0exp(Migz/RT)(Piz

为气体i在深度z处的分压，Pi0为气体i在冰面的分压，Mi为气体i的分子量，g为重力加速度，R为气体常数(=8.134J/Kmol），T为温度。由于沉积作用，较重的空气组分富集在深部：

CO2的c(100)/c(0)=1.006；Kr的c(100)/c(0)=1.026Healthbreak2.5冰川冰（雪）的物质组成

冰体（H2O):(氢氧同位素）

气泡：大气“化石”（气体组成、气泡体积）

各种杂质（impurities)

主要阴阳离子：H+,NH4+,K+,Na+,Ca2+,Mg2+,Cl-,SO42-,NO3-,

生物有机酸：甲酸、乙酸、MSA，等等；重金属元素：Pb,Cd,Hg,Zn,Cu,等等；放射性同位素：85Kr,10Be,7Be,210Pb,36Cl

不可溶微粒：各种粒径(m级)；有机物：H2O2、HCHO、黑碳、总有机碳、农药、杀虫剂。2.6主要分析仪器：氢氧稳定同位素：稳定同位素比质谱仪，激光技术(如PICARRO)温室气体：气相色谱，气相色谱质谱联用仪主要阴阳离子：离子色谱、原子吸收光谱生物有机酸：离子色谱H+，电导测量，（定量估计酸度）不可溶微粒：Coulter记数法放射性同位素：a、b计数器，g谱仪重金属：同位素稀释质谱法（IDMS)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)、石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS)，激光原子荧光光谱法(LEAFS)、示差脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)。

Dionex600高效离子色谱仪的组成1泵2流动相3气路4进样阀5色谱柱6抑制器7柱箱8检测器9色谱工作站离子色谱系统示意图流动相储罐泵保护柱分析柱抑制器色谱工作站流路离子交换分离抑制电导(安培)检测器数据采集和仪器控制进样器光检测器电导池(安培池)紫外可见(荧光)二极管阵列等2.7雪冰内的离子平衡可溶性阴、阳离子是冰川冰内的主要杂质成份类型之一。这些离子的种类很多，如Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4+、H+、Cl-、F-、NO3-、SO42-、HCOO-、CH3COO-、CH3SO3-

等，但其含量是有差别的。根据浓度量级，一般把浓度高于0.1

eq·L-1，的离子称为主要离子。通常有：Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、H+、Cl-、NO3-和SO42-。雪冰内的离子平衡

为了了解雪冰内杂质含量的高低、阴、阳离子的平衡状态，确定不同离子可能的存在形式，进而确定各种成分的可能的来源，需要进行雪冰中可溶性成分的全分析。常引入离子浓度总量（

）和阴、阳离子的差值（

C）这两个概念

C=

[阳离子]-

[阴离子]

式中[]表示当量浓度，考虑到各种离子的分析误差，

C小于

值的5%时，我们认为样品中阴、阳离子基本处于平衡状态，而且分析结果可靠。

eqL-1=[(ngg-1)/分子量]*I化合价I南北极LGM和目前气候条件下的离子组成南极点雪坑1955~1989年时段内主要阴阳离子和d18O的季节变化示意图（ModifiedfromOeschger)2.8雪冰内主要杂质的来源主要阴阳离子来源：

K+，Na+,Ca2+,Mg2+,NH4+;SO42-,NO3-,Cl-,HCO3-原生气溶胶海盐离子(seasalt):Na+,Cl-为主，Mg2+,Ca+，SO42-和K+次之；（生成方式：海浪，风力）陆源气溶胶

Mg2+，Ca2+，CO3-，SO42-，AlSiOx

（生成方式：干旱、风力）对极地地区而言：由陆地、海洋和外部空间向大气输送的粒子成分次生气溶胶生物体释放和人类活动释放：

SO2，（CH3)2S（DMS）,H2S,COS,NOx,NH3,等等。通过化学反应（自由基O3，H2O2,OH,RO2,NO3)，生成:H+，NH4+，Cl-，NO3-，SO42-，CH3SO3-（MSA），F-，HCOO-和其他有机化合物。大气圈内气体与粒子之间发生化学反应后形成的新的粒子南极、北极和高亚洲雪冰化学元素示踪体系（据效存德，2003）Na反映距离开阔海洋的远近？海冰范围Ca反映干旱区面积、风速？南、北极和高亚洲地区表层雪冰内主要阴阳离子的纬向分布Na+Cl-Cl/NaNO3-SO42-MSACa2+Mg2+K+南北极冰盖和青藏高原冰川上表层雪冰中主要可溶离子的季节变化（以理想的δ18O变化作为季节旋回的参照）HealthbreakDMS与OH自由基反应的机理（SeinfeldandPandis,1998)南极冰盖S的主要来源Seasalt(ss):SO42-Non-sea-salt(nss):SO42-

nssSO42-=SO42-(样品)-Na（样品）*R

（其中R=SO42-/Na=0.121)nssSO42-:MSAVolcanoAgung(1963)火山SO42-在南极不同地区雪冰中的记录(LegrandandDelmas,1987)includingbiomassburning!全球海表（30m深度）N浓度的全球分布（Conkrightetal.,1994)全球范围内NH3的来源及释放强度(TgNyr-1)

(据DentenerandCruzten,1994)重金属（Metals）重金属元素是地球上的微量或痕量元素，在地球系统中所占的含量甚微，但却在地球环境中起着重要的作用。自人类工业化以来，矿石的冶炼、化石燃料的使用等向大气中输入了大量的金属元素，造成了大气的金属污染。人体内Pb的含量水平abc工业革命前人体内Pb平均含量（1个点）当代人体内Pb平均含量（500个点）

典型Pb中毒时人体内Pb的最低含量（2000点）注：一个点代表310-4gPb/70kg人Nriaguetal.,Nature,1989,338(6210):47-49Large-scalePbpollutionintheNorthernHemispheresincetheIndustrialRevolution▶Fromthe1750sto1950s:~20foldincrease▶Inthe1960s:~100foldincreasemassiveuseofPbadditives▶Afterthe1970s:sharpdecreasephase-outofleadedgasoline▶DirectresponsetohumanactivitiesPbadditivesThomasMidgleyandcolleaguesattheGMon9Dec.1921

Organolead(tetraethyllead)4PbNa+4CH3CH2Cl→3Pb+4NaCl+(CH3CH2)4Pb全球石油添加剂中Pb的消耗量变化2.302.352.402.452.501.051.101.151.20U.S.94/95Canada94-99U.S.East1997-99China94-99U.S.West1997-99Japan94-99NEEurope,Russia94-99Germany,NorthernItaly97-99WesternEurope94/95U.K.,Spain94/95SWEurope97/98Hungary,CzechRepublic94/95Australia94-99SouthAfrica94-98SouthernSouthAmerica94-99Mexico97/98Brazil94-98NorthAf