检验签字笔字迹色痕形成时间方法的阐述

前言因为签字笔不仅具有书写流畅、价格实惠，还有稳定的性能、极为实用、携带方便优点，所以使得签字笔成为当代人类生产生活当中应用最广泛的书写工具。随着社会经济高速的发展，我国经济贸易方面在社会公共事务中的比重出现明显的上升，也以此产生了许多与经济方面有关的民事案件和刑事案件，无论是借钱的字据或还钱的收据，还是甲方和乙方签订的合同项目等等，都出现当事人或者犯罪嫌疑人利用签字笔来添加、涂改或伪造文件字迹色痕的形成时间来篡改事实内容，以便自身能够逃脱责任，免受法律处罚的案件。因此在这种背景下，为可疑的经济案件提供证明案件事实的依据，则需要对经济文件中的签字笔书写内容的真假性和签字笔字迹形成的真实时间进行准确的检验。对于签字笔字迹色痕的检验在案件的侦查起诉和审判当中都发挥着极其重要的作用，为此从二十世纪以来，把签字笔字迹色痕的形成时间当作研究对象进行的检验，一直都是国内外的法庭科学工作者关注和研究的热点和难点。一、签字笔字迹色痕的阐述（一）签字笔的发展签字笔最初是由日本的樱花株式会社所研发，在此之后株式会社推出了新型的签字笔，签字笔凭借着新型书写工具有的稳定的性能、价格实惠、极为实用、携带方便的优点，取得了人们对它的青睐。在二十世纪末期，中国广东从国外引进了先进的签字笔生产机器与生产技术，并逐渐完善提高签字笔的生产质量。至二十一世纪初，中国已成为世界上最大的签字笔生产基地。（二）签字笔的定义签字笔其实是一种很广泛的叫法，狭义上讲，签字笔主要指黑色纤维尖笔和中性黑色圆珠笔，纤维笔是指笔头用纤维、塑料等高分子材料制成的笔，中性圆珠笔指墨水性质介于油性与水性之间，并且利用笔头内部的滚珠在纸张客体上书写时会与纸张产生摩擦进而将笔芯内的墨水带出，在纸张客体上留下有色痕迹的笔。广义上讲，签字笔是指用于签字的一类笔[1]。（三）签字笔书写的原理签字笔在书写过程时，笔头内部的滚珠会与纸张客体相互接触产生摩擦，这时的滚珠会随着书写方向转动，同时会把笔芯内部的墨水带出，于是在沿着书写的轨迹上出现相应的痕迹。（四）签字笔墨水的组成成分签字笔墨水的由着色剂、表面活性剂、溶剂和其他添加剂四类成分构成。着色剂是一种具有着色功能的物质，签字笔在书写过程与纸张客体接触摩擦留下墨水，这时墨水中的着色剂便通过转移的方式进入在纸张纤维，使得墨水字迹色痕可以长时间的保存在纸张上。表面活性剂是一种具有将纸张客体浸湿浸透的功能的物质。溶剂是一种具有挥发性的物质，在签字笔墨水中添加溶剂是为了将着色剂溶解，还会在书写过程中将着色剂从笔头滚珠带出。其他添加剂有抗氧剂、润滑剂等等，抗氧剂可以防止墨水与空气发生氧化，保证墨水质量；而润滑剂可以既能保证签字笔流畅书写，也能保持墨水湿润（五）字迹色痕的概念书写工具在纸张等客体上书写过程中留下相应的墨水痕迹即是字迹色痕。二、检验签字笔字迹色痕形成时间方法的阐述当今社会生活生产中大量应用签字笔，涉及有关签字笔的变造或者伪造文件类型层出不穷，因而对于检验签字笔字迹色痕形成时间的要求很高。按照现有国内外法庭科学工作者对签字笔字迹色痕形成时间的研究方向，可以将检验签字笔字迹色痕形成时间划分为两类：一种是印油印章形成时间与签字笔字迹色痕形成时间的前后对比，又称朱墨时序；另一种是签字笔字迹色痕之间的形成时间的前后对比。笔者此次论文研究的是签字笔字迹色痕之间的形成时间的前后对比。依据目前国内外法庭科学工作者几十年来对签字笔字迹色痕形成时间的研究成果，可以将检验签字笔字迹色痕形成时间的方法根据是否需要损坏实验检材分为无损检验与有损检验两大类。常见的无损检验签字笔字迹色痕形成时间的方法有包括红外光谱法、拉曼光谱法、色阶法等；而有损检验签字笔字迹色痕形成时间的方法有：毛细管电泳法、薄层色谱法、透析法、热重-质谱法、电阻法、气相色谱法等。（一）红外光谱法[2]1.红外光谱法概念红外光谱分析方法是一种利用不同物质的原子团或官能团能对红外光表现出不同的选择性吸收程度，进行检测，再对吸收红外光的光谱峰进行分析，实现对被检测物质进行定量和定性分析的方法。2.红外光谱法的原理红外光谱仪发射恒定波长的红外光通过样品，当样品中的原子团或官能团振动频率和该波长的红外光表现出一致时，就会吸收此波长红外光。可以利用样品对不同波长的红外光表现出不同吸收程度的规律，再通过分析红外光谱图中的光谱峰和峰所形成的面积大小就能鉴定签字笔字迹色痕的形成时间。3.红外光谱法的优缺点①优点；特征性强，分辨率高，设备操作简单，扫描和分析速度快，不破坏样品，测量精度高。②缺点：定量分析时误差较大，灵敏度低。4.红外光谱法能检验签字笔字迹色痕形成时间的理由红外光谱法可以依据不同峰的高低和峰所形成的面积大小进行定量分析和比对分析，对红外光谱图中的当签字笔字迹色痕形成时间越短，光谱图上的光谱峰则越高，光谱峰所形成的面积越大；反之，当签字笔字迹色痕形成时间越长，则光谱图上的光谱峰则越矮，光谱峰所形成的面积越小。（二）拉曼光谱法[3-4]1.拉曼光谱法的概念拉曼光谱\t"/item/%E6%8B%89%E6%9B%BC%E5%85%89%E8%B0%B1/_blank"法是一种建立在\t"/item/%E6%8B%89%E6%9B%BC%E5%85%89%E8%B0%B1/_blank"拉曼散射效应之上，利用物质分子产生的散射光，通过对散射光和\t"/item/%E6%8B%89%E6%9B%BC%E5%85%89%E8%B0%B1/_blank"入射光的\t"/item/%E6%8B%89%E6%9B%BC%E5%85%89%E8%B0%B1/_blank"频率进行对比得到散色光谱，实现对物质分子分析的方法。2.拉曼光谱法的原理用一束恒定频率的激发光通过待测物质分子时，当中有一部分散射光的频率和激发光的频率不相同，待测物质分子与光子发生非弹性碰撞产生\t"/item/%E6%8B%89%E6%9B%BC%E5%85%89%E8%B0%B1%E4%BB%AA%E5%8E%9F%E7%90%86/_blank"拉曼散射，进而得到该物质的拉曼光谱图，通过分析光谱图中不同峰的高低和峰所形成的面积大小来分析签字笔字迹色痕形成时间。3.拉曼光谱法的优缺点①优点：制样简单，操作简便，测定时间短，灵敏度高，无损检验，无污染，可重复性测试。②缺点：不同的振动峰可能出现重叠，拉曼散射面积不稳定。4.拉曼光谱法能检验签字笔字迹色痕形成时间的理由拉曼光谱法可以对光谱图中不同峰的高低和峰所形成的面积大小来进行分析，随着签字笔字迹色痕形成时间的延长，所得到的峰越低，峰所形成的面积相应减小，反之，随着签字笔字迹色痕形成时间的缩短，所得到的峰越高，峰所形成的面积相应增大。（三）薄层色谱法（又称TLC法）[5]1.薄层色谱法的概念薄层色谱法是在玻璃等基片上涂抹固定相至形成薄层状态，通过点样和展开处理后，使待测物中的成分分离，再用显色方法或显色剂进行显色，将待测物色谱图比移值和样本色谱图比移植做比对分析，实现对物质鉴定的方法。2.薄层色谱法的原理薄层色谱法是根据待测物所含不同组分对相同固定相的吸附能力不同，使待测物在移动相流经固定相的过程中，反复地进行吸附和解吸附，进而实现不同组分的彼此分离，再通过分析色谱图来分析签字笔字迹色痕形成时间。3.薄层色谱法的优缺点①优点：所用仪器设备简单，改变条件容易，操作方法简便，混合物易分离，所需时间短，一次可做多个样品的平行试验，实验结果直观等。②缺点：定性和定量差，灵敏度不够高。4.薄层色谱法能检验签字笔字迹色痕形成时间的理由薄层色谱法可以通过薄层色谱图上斑点对应的峰的高低以及峰所形成的面积大小来检验签字笔字迹色痕形成时间。当签字笔字迹色痕形成时间较短，薄层色谱图上的斑点峰相对较高，峰所形成的面积相应增大；反之，当签字笔字迹色痕形成时间较长，则薄层色谱图上的斑点峰则相对较低，峰所形成的面积相应减小。（四）毛细管电泳法[6]1.毛细管电泳法的概念毛细管电泳法是采用\t"/item/%E6%AF%9B%E7%BB%86%E7%AE%A1%E7%94%B5%E6%B3%B3%E6%B3%95/_blank"毛细管作为物质分离管道，管道中加持高压直流电，再依据物质中不同成分在电场力作用下有不同的电泳速度，从而实现物质中各成分分离的方法。2.毛细管电泳法的原理电解质溶液中带电粒子在存在电场力作用下，会向异种电荷方向移动，不同的带电粒子的性质不相同，产生不同的移动速度，故而实现检材中不同物质成分的分离，依据墨水成分的分解速率就可以检验签字笔字迹色痕的形成时间。3.毛细管电泳法的优缺点①优点：分离效率高，试验成本低，分离速度快，所需样品少，设备操作简便等。②缺点：进样量少，制备能力差，灵敏度较低，分离重现性易受影响。4.\t"/item/%E6%AF%9B%E7%BB%86%E7%AE%A1%E7%94%B5%E6%B3%B3/_blank"毛细管电泳法能检验签字笔字迹色痕形成时间的理由在电场力的作用下，签字笔墨水里不同的成分在电解质溶液中有不同的分解速率，\t"/item/%E6%AF%9B%E7%BB%86%E7%AE%A1%E7%94%B5%E6%B3%B3/_blank"毛细管电泳法可以依据这个性质来检验签字笔字迹色痕的形成时间。（五）电阻法[7]1.电阻法的概念电阻法是一种多次改变温度来测量出不同的字迹色痕导电性数值，通过分析导电性数值大小变化趋势来检验字迹色痕形成时间的方法。2.电阻法的原理把样品字迹放在恒温恒湿且电流稳定的密闭容器中，用仪器测量出样品字迹的导电性数值大小；再多次改变容器的湿度或者温度，测量出导电性数值大小，画出导电性数值和时间为变量的导电性曲线图，依据曲线图中的导电性曲线可以分析签字笔字迹色痕的相对形成时间。3.电阻法的优缺点①优点：操作简便，结果客观直接。②缺点：易受仪器设备和溶液的影响。4.电阻法检能检验签字笔字迹色痕形成时间的理由电阻法可以通过对导电性曲线图来分析签字笔字迹色痕的形成时间，若待测签字笔字迹色痕是近段时间书写形成，则导电性曲线有较大的幅度变化；反之，若待测签字笔字迹色痕是较长时间书写形成，则导电性曲线有较小的幅度变化。（六）热重-质谱法[8]1.热重-质谱法的概念加热待测定物质至一定温度下，同时使用质谱仪跟踪分析纸张上签字笔墨水字迹在加热过程中易挥发物质的成分，以及它们随时间的变化来实现分析的方法。2.热重-质谱法的原理在一定温度下，签字笔墨水中不同成分会有不同的挥发性，使挥发的分子在质谱仪检测到不同峰，再根据质谱峰分析签字笔字迹色痕形成时间规律。3.热重-质谱法的优缺点①优点：实验条件的选择十分灵活、所需样品量可以很少、方法和技术具有多样性、仪器的灵敏度高。②缺点：实验设备价格高，应用范围小，对样本的要求较高，墨水中或者字迹色痕中必须含有乙二醇才能进行分析。4.热重-质谱法能检验签字笔字迹色痕形成时间的理由利用热重-质谱法研究纸张上签字笔字迹色痕在人为老化过程中的变化，跟踪分析纸张上签字笔墨水成分中易挥发组分在高温下随时间的变化，发现了一些签字笔墨水的人为老化规律，为进行签字笔字迹色痕形成时间问题提供重要依据。（七）气相色谱法[9]1.气相色谱法的概念气相色谱法是利用气体成为流动相的分析混合物的色谱分析方法。2.气相色谱法的原理将待测物质从色谱柱一端进入后，因为固定相对混合物中不同成分的溶解能力或吸附能力不相同，它们之间的作用力也不相同，使得待测物质中不同的成分的移动速度就不相同，从而实现物质各成分分离，利用检测器对电子信号进行处理得到色谱图，最后通过分析气相色谱图中的色谱峰和色谱峰所形成的面积大小就能检验签字笔字迹色痕形成时间。3.气相色谱法的优缺点①优点：仪器灵敏度高、适用范围较大、分离效能高、所需检材用量少、信息量多。②缺点：对于难挥发和热不稳定的物质难以分析；定性能力较弱，不能直接给出定性结果。4.\t"/item/%E6%B0%94%E7%9B%B8%E8%89%B2%E8%B0%B1/_blank"气相色谱法能检验签字笔字迹色痕形成时间的理由气相色谱法是通过对样气相色谱图上峰的高低和峰所形成的面积大小来分析字迹色痕的形成时间，当签字笔字迹色痕形成时间较短，则气相色谱图上的峰高会较高，峰所形成的面积较大；反之，当签字笔字迹色痕形成时间较长，则气相色谱图上的峰高会较矮，峰所形成的面积较小。（八）薄层扫描-染料比值法[10]1.薄层扫描-染料比值法的概念薄层扫描-染料比值法是一种使用恒定波长的光照射薄层板，用扫描仪薄层色谱进行扫描，再利用数理统计中的标准误差对染料斑点实验规律进行定量分析的方法。2.薄层扫描-染料比值法的原理字迹溶解液中部分染料斑点吸收峰之间的面积比值会发生固定的变化,采用数理统计中的标准误差对实验规律进行定量分析，可发现可鉴定相对书写时间的范围与标准误差直接相关，计算出的标准误差，这可以确定鉴定签字笔字迹色痕相对书写时间的界限。3.薄层扫描-染料比值法的优缺点①优点：结果准确，灵敏度高，定性分析效果好，耗时少，分离速率快，稳定性好，不受纸张种类的影响。②缺点：重现性不佳，仪器设备价格高，对设备操作人员要求高。4.薄层扫描-染料比值法能检验签字笔字迹色痕形成时间的理由目前中国公安大学黄建同小组利用薄层扫描-染料比值法检验签字笔字迹色痕可以做到不受纸张种类的影响，能够鉴定不含碳素成分的同种品牌签字笔的字迹色痕的相对书写时间是否在39天以上。（九）透析法[11]1.透析法的概念透析法是一种根据物质分子大小是否能够穿透半透膜的性质的分离方法。2.透析法的原理当签字笔墨水通过书写过程而在纸张等客体上留下相应的字迹色痕，随着字迹色痕书写的时间边长，签字笔墨水中的着色剂会发生多种物理变化或者化学变化，使着色剂更加渗进纸张纤维，用透析法来处理签字笔字迹色痕会发现溶解液的透析能力减弱，所需透析的时间会逐渐延长，而透析的速度则逐渐变慢。因此，利用透析法来对签字笔字迹色痕溶解液透析所需时间或者溶解液透析的速度进行测定,能够实现检验签字笔字迹色痕形成时间。3.透析法的优缺点①优点：应用范围广,检测速度快，无需大型的仪器设备,对检材损坏程度较低,操作十分简便等；②缺点：所需时间较长，适用范围检材有限制。4.透析法能检验签字笔字迹色痕形成时间的理由凡是用签字笔书写形成的字迹色痕,无论签字笔是用何种类别或品牌色料制成的，都会出现随着签字笔字迹色痕的形成时间变长，所需透析的时间也随着变长的现象，可以利用签字笔字迹色痕透析的基本规律进行书写时间的检验。（十）溶压转印-灰度值比值法[12]1.溶压转印-灰度值比值法的概念溶压转印-灰度值比值法是将溶压转印技术和绘图软件中的灰度测量功能相结合，通过测量字迹色痕成分在转印前后的灰度值得变化，并利用其灰度值比值来判定签字笔墨水字迹色痕形成时间的方法。2.溶压转印-灰度值比值法的原理签字笔墨料通过书写动作而在纸张等客体上留下相应的字迹色痕,随着字迹色痕的形成时间变长,签字笔墨水中的着色剂会更加向纸张客体的纤维渗透,这使得字迹色痕的墨水被溶解转印的效率越来越低,相反的是字迹色痕的转印笔画的灰度值越来越大。溶压转印-灰度值比值法实际上是通过溶剂将签字笔字迹色痕溶解，对其施加恒定压力,在保证环境条件一致的条件下，把不同形成时间的字迹色痕转移至新载体上,使用具有灰度测量功能的photoshop软件来对先后转移字迹色痕的灰度值进行测定,最后通过灰度值比值来推断签字笔字迹色痕形成时间。3.溶压转印-灰度值比值法的优缺点①优点：结果客观明显，分析速率快，稳定性好。②缺点：受纸张客体与墨水种类影响较大，设备操作较繁琐，对设备操作人员要求高。4.溶压转印-灰度值比值法能检验签字笔字迹色痕形成时间的理由该方法认为签字笔字迹色痕形成时间的长短与签字笔墨水成分的灰度值比值相关，在时间恒定的情况下，当字迹色痕形成时间越短，灰度值比值越小，反之，字迹色痕形成时间越长，灰度值比值越大，因此在对签字笔字迹色痕形成时间的检验上可以使用溶压转印-灰度值比值法。（十一）高效液相色谱法[13]1.高效液相色谱法的概念高效液相色谱法是采用液体成为\t"/item/%E9%AB%98%E6%95%88%E6%B6%B2%E7%9B%B8%E8%89%B2%E8%B0%B1/_blank"流动相，把样品溶解液通过流动相进入固定相色谱柱中，通过用检测器对色谱柱中的分离成分进行检测，达到对样品分析的色谱分析方法。2.高效液相色谱法的原理签字笔字迹色痕的溶解液借助流动相为载体进入到固定相的色谱柱中，由于字迹墨料中的分子与固定相产生不同的作用力，字迹墨水中的分子会在色谱柱中以不同的速率移动，当字迹墨料中的分子通过固定相后会进入检测器被检测，得到液相色谱图，对液相色谱图进行分析可以检验签字笔字迹色痕的形成时间。3.高效液相色谱法的优缺点①优点：灵敏度高，操作简便，检材所需量较少,分离效能高，使用范围较大。②缺点：主要的仪器设备相对昂贵，溶剂需要严格纯化，分析成本高，分析时间长。4.高效液相色谱法能检验签字笔字迹色痕形成时间的理由中国刑警学院试验了采用高效液相色谱法对在强光及自然光下对遗留的签字笔字迹色痕进行分析，通过对签字笔墨水成分质量大小的变化来确定签字笔墨水字迹色痕的相对形成时间，再对签字笔墨水字迹色痕进行光老化过程，在实验处理结果上分析总结出墨水成分质量大小的变化趋势，可以作为检验签字笔字迹色痕的参照模板。（十二）差示扫描量热法（又称DSC法）[14-15]1.差示扫描量热法的概念差示扫描量热法是在程序控制温度下，多次改变实验的温度，对样品与检材温度进行检测，通过分析温度与功率差关系达到检验物质的方法。2.差示扫描量热法的原理通过程序控温，记录测量待测样品墨水随时间变化的组分含量及物理化学动态参数值，这些参数变现为一系列的放热和吸热的特征峰，这些数值随时间不断改变，它们与时间之间存在定量关系。根据已知签字笔字迹色痕书写时间的样品．找出这些数值与字迹色痕形成时间的定量关系，作出热分析曲线，再比较同种墨水不同字迹色痕形成时间的差热曲线，可以得出待测样品字迹色痕的相对书写时间。3.差示扫描量热法的优缺点①优点：结果直观，同时解决定性和半定量问题，操作简便，取样量少，灵敏度高，标准化程高，重现性好。②缺点：所需设备价格高，温度范围过于狭窄。4.差示扫描量热法能检验签字笔字迹色痕形成时间的理由差示扫描量热法可以为签字笔字迹色痕的形成时间的检验提供三种依据：1能够推断几个部分字迹色痕是不是在相同的时间形成；2能够对比几个部分的签字笔字迹色痕形成时间的先后；3将已知的检材作为参照物，可以推断待测检材字迹色痕的形成时间。（十三）显微分光光度法[16]1.显微分光光度法的概念显微分光光度法是用显微分光光度仪测定物质材料在特定光源照射下对光源辐射能量产生的吸收、反射、透射、荧光的量与照明光源的波长之间的关系,进而确定在特定波长范围内物质材料自身的吸收,反射、透射、荧光光谱特性,以此对物质材料的组成成分或物理结构进行定性、定量或比对分析的方法。2.显微分光光度法的原理因为不同种类的物质自身的表面形态和性质结构不相同,而化学结构决定着这些物质对光会进行选择性吸收