高分子光化学

高分子光化学第1页，课件共69页，创作于2023年2月序言

高分子光化学的边沿性：基于光化学（主要是有机光化学）和高分子化学。并加微观光物理过程。发展简况：古埃及木乃伊的制作；60年代以前——旋转光闸法测kp、kt；高分子光老化等基础问题的研究。70年代以后—高速发展期，理论深入、实验手段更先进（超快速激光）；形成高技术，在信息材料方面大规模应用（集成电路元件IC、印刷电子线路板、图文印刷版、三维立体成像、光盘制造等）。第2页，课件共69页，创作于2023年2月光化学方法的优势：

高能量转换、低能耗、低温性、选择性、可控性。例：丙酮在己烷中于室温下吸收280nm的光，其单位时间内获得能量

E=NA•h•c/

=428kJ/mol;若由298K升温至500K,热容Cp≃92J/kmol.则

E=92

(500-298)=18.6kJ/mol一般结论：光化学反应对能量的利用率高，

第3页，课件共69页，创作于2023年2月Chapter1.光化学基础一、光的本性1.Whatislight?电磁辐射的一种形式,

(nm)or

(cm-1),c=3

1010cm/s光化学中的光：一般指UV-Vis100nm~800nmUV：100~400nm(380nm);不同应用领域有不同分类法vacuumUV:<150nm;(光子能被N2，O2，CO2等吸收)deepUV:180~280nm;(KFexcimer,193nmforICmanuf.)midUV:280~350nm;

nearUV:350~450nm.(和可见光波段交叠,380-800nm）第4页，课件共69页，创作于2023年2月普通生产与生活中UV光的界定Ultravioletlightispartofthelightspectrum,whichisclassifiedintothreewavelengthranges:

UV-C,from100nanometers(nm)to280nm；UV-B,from280nmto315nm；UV-A,from315nmto400nm.第5页，课件共69页，创作于2023年2月2.UV光的衰减常用UV光波长>200nm，200nm以下UV光易被空气吸收，产生臭氧；地球表面300nm以下UV光被大气层臭氧吸收；紫外光的强度I

和它传播距离的平方（d2）成反比：I1/d2穿过无色窗玻璃进入室内的UV光波长>320nm；第6页，课件共69页，创作于2023年2月3.光子能量与波长的关系第7页，课件共69页，创作于2023年2月3.光子能量与波长的关系（2）

波长越短，单个光子能量越高。波段波长（nm）kJ/molkcal/moleV紫外2005981436.20

40029971.43.10紫45026663.52.76蓝50023957.12.48绿57020949.92.16黄59020348.52.10橙62019245.92.0红75015938.01.6第8页，课件共69页，创作于2023年2月4.什么是光子（photon）？光——波粒二象性。光束可以看成粒子束。光的基本组成粒子为光子（photon）。一个光子的能量：,(h=6.62

10-34J

s)1mol光子的能量------1Einstein

的单位为米（m）；1J=6.24

1018eV

如

=365nm,则

可以用波长表示能量，根据E=h×c/l第9页，课件共69页，创作于2023年2月5.L-Blaw

It=Io

10-

c

l

I—单位mW/cm2.(由光子密度和每个光子的能量决定)It

－透射光的强度；Io

－入射光的强度。被样品吸收的光强度：Ia=I0

－It=I0(1-10-

c

l)光密度O.D.(opticdensity)相当于光强;第10页，课件共69页，创作于2023年2月二、电子激发过程1.电子跃迁

吸收光子分子基态

激发态分子外围电子轨道能级图

1)电子跃迁的类型有机分子最常见的电子跃迁：

*,

*,n*,

n*

跃迁所需能量大小顺序：

*>n*

>

*

>n*高能跃迁：

*和

n*跃迁，吸收波长：<200nm(远紫外区)；低能跃迁：

*和n*跃迁，吸收波长：200~400nm(近紫外区)；

n*

*

n*

*

*

*n

第11页，课件共69页，创作于2023年2月

2）紫外吸收光谱图吸收峰的位置、吸收强度

nm横坐标：波长（nm）纵坐标：A，，log，T%最大吸收波长：

max

最大吸收峰值：

max例：丙酮

max=279nm(=15)A?第12页，课件共69页，创作于2023年2月2.基本术语：

红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。

蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。

生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、C=O、NO2等。

助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加（或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。第13页，课件共69页，创作于2023年2月3.各类有机化合物的电子跃迁1）饱和有机化合物

*

跃迁：吸收波长<150nm

在远紫外区。例：CH4

max=125nm

CH3CH3

max=135nmn*跃迁：吸收波长：<200nm（在远紫外区）分子中含有杂原子S、N、O、X等饱和化合物。例：CH3OH

max=183nm（150）CH3CH2OCH2CH3

max=188nm某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。例：CH3NH2

max=213nm（600）CH3Brmax=204nm（200）CH3Imax=258nm（365）第14页，课件共69页，创作于2023年2月2)不饱和脂肪族化合物

*

跃迁

非共轭烯、炔化合物

*

跃迁在近紫外区无吸收。例：CH2=CH2

max=165nmHC≡CHmax=173nm

共轭体系的形成使吸收移向长波方向

*

1

2

*4

*3

电子能级

乙烯丁二烯第15页，课件共69页，创作于2023年2月共轭体系增加随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随之增大。CH2=CH-CH=CH2

max=217nm（21000）

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

max=258nm（35000）摩尔消光系数：

max≥104第16页，课件共69页，创作于2023年2月3)n*跃迁（R带）

含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子形成p-共轭，则产生n*

跃迁吸收。

*n

脂肪醛的

*和n

*跃迁n

*跃迁，吸收强度很弱：

<100。禁阻跃迁。第17页，课件共69页，创作于2023年2月4)芳香族化合物三个吸收带。

*

ⅠⅡⅢ185200

255600008000

230E1带E2带

B带E1带，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。

B带,近紫外区弱吸收,结构精细——芳环的特征吸收带。第18页，课件共69页，创作于2023年2月第19页，课件共69页，创作于2023年2月4.两种最有用的电子跃迁高分子光化学中最重要的电子跃迁是n

*跃迁和

*跃迁。原因：所要求的能量最低，与光源的匹配性强。(

,

*)态

(n,

*)态n*跃迁：

*跃迁：1）跃迁的电子状态第20页，课件共69页，创作于2023年2月2）影响

*

跃迁与n*

跃迁的因素a）助色基的影响

nm的增值b）空间位阻效应的影响

使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。第21页，课件共69页，创作于2023年2月c)超共轭效应影响[讨论]按紫外吸收波长由长到短排列成序：第22页，课件共69页，创作于2023年2月3）*跃迁与n*跃迁溶剂效应

*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。

n*

跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。

*

*

n

*n

*

*跃迁n*

跃迁第23页，课件共69页，创作于2023年2月环己酮电子跃迁的溶剂效应第24页，课件共69页，创作于2023年2月三、激发态的电子构型1.激发态电子结构：

(

1,*1

)或(n1,*1

)两个单电子的结构2.电子结构的多重态－单线态与三线态电子自旋运动方程：Ms=2

Ms+1,ms=

1/2

基态单线态激发单线态激发三线态

O2分子特例，基态为三线态。第25页，课件共69页，创作于2023年2月3.多重态vs

激发态电子构型S1态到底应该对应(

1,*1

)或(n1,*1

)？T1态到底应该对应(

1,*1

)或(n1,*1

)？第26页，课件共69页，创作于2023年2月四、激发态的静态性质

1)几何构性扭曲、变形，如乙烯、甲醛分子。

第27页，课件共69页，创作于2023年2月2）偶极矩变化

DS1(

,

*)>DS0(大多数芳烃)；DS1(n,

*)<DS0(大多数羰基化合物)。

S0T1S1H2C=O2.331.291.56Ph2C=O2.981.721.233）酸碱性质不同于基态（Turro,P134）苯酚：pKa(S0)=10.0,pKa(S1)=4.0,pKa(T1)=8.5第28页，课件共69页，创作于2023年2月五、

*跃迁和n

*跃迁的特点与鉴别

n

*

*最大吸收波长270~350nm>180nm消光系数<200(较小)>1000(大)溶剂效应溶剂极性↑,吸收蓝移溶剂极性↑,吸收红移取代基效应给电子取代基,吸收蓝移给电子取代基,吸收红移能量差小(<41.67kJ/mol)大(>83.74kJ/mol)吸收光谱形状宽、矮窄、高作为激发单线态时的寿命>10-6s(长)10-7~10-9s(短)作为激发三线态时的寿命~10-3s(短)0.1~10s（长）第29页，课件共69页，创作于2023年2月六、跃迁的允许(allowed)和禁阻(forbidden)跃迁允许－高跃迁几率；跃迁禁阻－非常低的跃迁几率。第30页，课件共69页，创作于2023年2月七、态－态转变1.Jablonskydiagram：第31页，课件共69页，创作于2023年2月八、激发态的辐射衰减分子从S1态或T1态可经辐射衰减，回到基态（S0）。S1S0,发射荧光(fluorescence);

T1S0,磷光(phosphorescence)反应表达式：S1

S0+hu1

(fl.)T1S0+hu2

(ph.)第32页，课件共69页，创作于2023年2月

2.荧光、磷光的区别典型寿命：

S=10-6~10-9s;

T=10-3~10s因分子热运动、杂质干扰及发光分子与溶剂的作用，大多数有机分子在室温下看不见磷光。需低温、惰性溶剂。第33页，课件共69页，创作于2023年2月3.延迟荧光(delayedfl)

b)T1—T1猝灭机理:T1+T1

S1+S0;S1

S0+hu(fl)2）特点：寿命延长，与磷光寿命相当。1）机理：a)反ISC机理:第34页，课件共69页，创作于2023年2月九、荧光光谱

1.荧光光谱仪

第35页，课件共69页，创作于2023年2月工作光路第36页，课件共69页，创作于2023年2月

2.荧光激发谱与荧光发射谱

荧光发射谱（常称荧光谱）测定三步曲：

1）Ex

Em

rangeScanningAcquireemissionspecfindEm

max2）Em

Ex

rangeScanningAcquireexcitationspecfindEx

max3）Ex

Em

rangeScaningAcquireemissionspecfindEm

max,FcurveF~Em

maxcurveF~ExmaxcurveF~Emmax

coarse

important第37页，课件共69页，创作于2023年2月Emission-excitationmatrixspectrum(3Dspectrum)第38页，课件共69页，创作于2023年2月

3.激发谱与吸收谱的像似性

形状、轮廓相似

4.发射谱与吸收谱的对称性

a.气相样品容易观察到镜像对称关系，液相样品0-0带不重合，甚至精细能带消失、对称性降低。b.镜像关系说明S1态的亚能级间隔与S0态的亚能级间隔相同，S1态的电子分布与S0态的电子分布相同。第39页，课件共69页，创作于2023年2月发射谱与吸收谱的对称性－图示（1）第40页，课件共69页，创作于2023年2月发射谱与吸收谱的对称性－图示（2）第41页，课件共69页，创作于2023年2月

5.影响分子荧光性质的因素

1）结构：

a.大共轭体系，荧光量子效率高，某些稠环芳烃荧光量子效率低，可能因

isc较大；b.以Cl,Br,I等重原子取代芳环上的H原子，

f

，

isc

；c.芳环引入C=O等生色团，

f

（苯

f=0.2,二苯甲酮

f=0.00）；d.分子柔性

，kic

，

f

。Toluene

f=0.14,kic~107s-1;n-butylbenzene

f=0.032,kic~108s-1;2)环境因素

a.浓度效应：浓度过大，荧光自猝灭严重，一般A<0.2，c：10-5~10-6M时，F~c成线性；

b.温度：T

，kic

，

f

。

第42页，课件共69页，创作于2023年2月十、

激发态的寿命（瞬态法）

1.寿命的定义

M*

M+huki（i=forp）发射光强度I

[M*]

发射光衰减为一级动力学过程，动力学方程为：积分得：

当t=1/ki

时，

定义：当切断激发光源后，激发态分子浓度降为其起始浓度的1/e时所经历的时间，称为激发态寿命（

）。

激发单线态寿命（荧光寿命）；激发三线态寿命（磷光寿命）

第43页，课件共69页，创作于2023年2月2.荧光寿命

S1

S0+h

kf同上可得：

为荧光自然寿命。荧光自然寿命的估算：

荧光实际寿命

S

第44页，课件共69页，创作于2023年2月

荧光寿命的动力学表达－瞬态法：Ex

停止，S1态衰减，记录发射光强度衰减过程。S1态衰减动力学方程：

第45页，课件共69页，创作于2023年2月3．

S的测定皮秒（ps，10-12sec）脉冲激光测定荧光寿命(荧光最短寿命～10-9

sec)。

第46页，课件共69页，创作于2023年2月脉冲激发－荧光衰减图第47页，课件共69页，创作于2023年2月

logFvst

第48页，课件共69页，创作于2023年2月4．磷光寿命

第49页，课件共69页，创作于2023年2月十一、量子效率（

）（动力学稳态法）

f,

P,

isc,

r1.荧光量子效率（产率，fluorescencequantumyield）

相对法可测

f

，标样（

f

已知）：硫酸奎宁、罗丹明B、荧光素等。光化学与物理过程：

过程

速率S0

S1IaS1

S0+h

kf*[S1]S1

S0kic*[S1]S1

T1T1

S0+h

’kp*[T1]T1

S0第50页，课件共69页，创作于2023年2月

f

的动力学关系：

对S1态作稳态假设，则S1态的产生速率

=S1态的消失速率。

第51页，课件共69页，创作于2023年2月2.S1态非辐射过程量子产率

第52页，课件共69页，创作于2023年2月3.磷光量子效率

p对T1态作稳态假设，

第53页，课件共69页，创作于2023年2月光反应动力学小结：

S1态

T1态

第54页，课件共69页，创作于2023年2月4.光化学反应量子产率

r

对光化学反应：A

P，产物只从S1态产生，T1态不产生。

过程

速率A

ASIaAS

A+hukf*[AS]AS

Akic*[AS]AS

ATAT

A+hu’kp*[AT]AT

AAS

Pkr*[AS]第55页，课件共69页，创作于2023年2月

求解：产物P的量子产率：

r=(d[P]/dt)/Ia对AS作稳态处理，

加一步：AT

Pkr’×[AT],r?

第56页，课件共69页，创作于2023年2月十二、激发态的猝灭（quenchingofexcitedstate）

1.猝灭能加速电子激发态衰减到基态的过程，称为猝灭。对荧光和磷光，猝灭作用使

f

,

p

,

S

,

T

。荧光猝灭——激发单线态猝灭；磷光猝灭——激发三线态猝灭2.猝灭剂可加速激发态衰减到基态的物质，称为猝灭剂。1）O2分子，有效猝灭剂，可使

f

20%，

p

~0；脱氧方法：充惰性气体；冻—融循环脱氧。2）胺类，可有效猝灭多数无取代芳烃的激发态；脂肪胺+Ar*

脂肪胺++Ar-e

电子转移机理猝灭芳胺+Ar*

chargetransfercomplex(CTC)CTC机理猝灭3）含Cl,Br,I的化合物；4）其他猝灭剂：CH3NO2,Ar(CN)2,NO,NO2,I-,Cu+等第57页，课件共69页，创作于2023年2月3.荧光猝灭剂

1）荧光猝灭机理

a）动态猝灭机理（简单碰撞机理），Stern-Volmer方程描述：

F0/F=1+kq*

0*[Q]=1+KD*[Q]

将F0/F~[Q]作图，由斜率KD

可得kq

。

b）静态猝灭（复合机理）[M-Q]为非荧光体无Q时，设S1态分子浓度为[MS]0，有Q时，为[MS]；则[MS]0=[MS]+[M-Q]KS=([MS]0

[MS])/[MS]*[Q]=[MS]0/[MS]*[Q]1/[Q][MS]0/[MS]=1+KS*[Q]因F[MS],有F0/F=1+KS*[Q]

静态猝灭动力学方程第58页，课件共69页，创作于2023年2月温度对两种猝灭机理的影响相反：

T

，对动态机理，

，kq

,KD

,猝灭加强；

T

，对静态机理，KS

，

猝灭减弱。

在混合机理体系中，F0/F与[Q]作图不成直线，方程改写为：（F0/F

1）/[Q]=KD*KS*[Q]+（KD+KS）将（F0/F

1）/[Q]vs

[Q]作图。

第59页，课件共69页，创作于2023年2月十三、能量转移

给出能量的一方为D（donor），接受能量的一方为A（acceptor）

D*+A

D+A*1.能量传递机理

1）辐射—吸收机理：

自吸收：2）无辐射机理库仑作用(长程转移,电场,磁场)电子交换(短程转移,碰撞)

第60页，课件共69页，创作于2023年2月

2.能量转移类型

1)单线态-三线态转移（S1-T1）或三线态-单线态转移（T1-S1）D(S1)+A(S0)

D(S0)+A(T1);D(T1)+A(S0)D(