第四节动力学

第四节动力学第1页，课件共27页，创作于2023年2月一、配合物取代反应类型

*亲核取代(SN)

MLn+Y→MLn-1Y+L(配体间取代常见)

其中，L称离去配体(基团)，Y称进入配体(基团)。亲电取代(SE)MLn+M

→M

Ln+M(金属离子间取代)

在配合物的各种反应中,配体取代反应(亲核取代)研究得最充分，主要是Oh和sp配合物的配体取代反应.第2页，课件共27页，创作于2023年2月

二、八面体配合物配体取代反应(一)、Oh配合物可能的取代反应机理（ML6)1.解离机理(或D机理)

八面体配合物ML6首先失去一配体,形成五配位的活性中间体,这一步较慢；然后,五配位的中间体再迅速捕获一基团Y,形成六配位的ML5Y。即反应分两步进行。第3页，课件共27页，创作于2023年2月

总反应速率只决定于ML6,而与Y无关,∴为一级反应，速率方程:ν

=k[ML6]。过去用符号SN1表示，其中1表示一级，S表示取代，N表示亲核，所以SN1总的含义是单分子亲核取代反应。ML6

k1k-1ML5+L

(慢)ML5+YML5Y(快)k2第4页，课件共27页，创作于2023年2月

解离机理的特点：首先旧键断裂，腾出配位空位，然后Y占据空位，形成新键。水溶液中水合离子的配位水被S2O32-、SO42-等取代的反应即属于该类反应。

第5页，课件共27页，创作于2023年2月

2.缔合机理(或A机理)Oh配合物ML6首先和进入基团Y形成“外界配合物”,即Y处于外界，通常用“ML6,Y”表示;接着形成一个七配位的中间体(五角双锥),然后再失去一原来的配体L,完成取代过程。

ML6ML6,YML6YML5Y+LY快慢快(或ML6…Y)(活性配合物)速率方程为:ν=k[ML6][Y]-----二级反应以前用SN2表示–双分子亲核取代反应第6页，课件共27页，创作于2023年2月

缔合机理的特点：首先是Y进攻反应物，生成较高配位数的中间配合物，然后L基团迅速离去，形成产物。某些二价铂配合物的取代反应可看作缔合机理的例子.第7页，课件共27页，创作于2023年2月

3.交替机理(或I机理)—大多数取代反应属于该机理进入配体的结合与离去配体的解离几乎同时进行,即:在M-L旧键断裂之前,M-Y间新键已在某种程度上形成。ML6+

Y

ML6,Y[L5M…L,Y]ML5Y+L慢外界配合物过渡态第8页，课件共27页，创作于2023年2月交替机理分两种情况:ⅰ.进入配体的键合稍优先于离去配体的键的减弱,反应机理倾向于缔合，该反应机理叫缔合交替机理。“Ia”表示ⅱ.离去配体的键的减弱稍优先于进入配体的键合,反应机理倾向于解离，该反应机理叫解离交替机理。“Id”表示.第9页，课件共27页，创作于2023年2月

(二)、活性配合物和惰性配合物

通常用配合物中一个或多个配体被其他配体取代的反应速率来衡量配合物的动力学活性。动力学上，凡能迅速进行配体取代反应的配合物称活性配合物。反之，取代反应进行得很慢，甚至几乎不进行的配合物称为惰性配合物。Tuba建议：在298K时0.1M溶液大约能在1min内完成反应的，可认为是活性配合物，大于1min的则是惰性配合物。第10页，课件共27页，创作于2023年2月

过渡金属配合物的取代活性或惰性与金属的电子构型等有关。第一过渡系的金属离子，当具有d0、d1、d2以及d7、d8、d9构型时，生成的配合物是活性的；d3以及d4-d6低自旋配合物是惰性的；而d4-d6的高自旋配合物，在取代反应中显示出活性。事实上，除Cr(Ⅲ)(d3)和Co(Ⅲ)(d6)及少数有d4、d5、d6低自旋构型的配合物外，第一过渡系金属离子形成的八面体配合物一般都是活性的，测定他们的反应速率相当困难。第11页，课件共27页，创作于2023年2月

(三)、八面体配合物配体取代反应常见类型1.水交换反应水合金属离子的配位水分子和溶剂水分子间的相互交换。是八面体配合物配体取代反应中一种较为简单的情况。

M(H2O)mn++H2O*[M(H2O)m-1(H2O*

)]n++H2O

大多数金属离子的水交换反应速率都很快，但也有少数离子如Cr3+、Co3+、Rh3+等的水交换反应进行得很慢。（溶剂水分子）第12页，课件共27页，创作于2023年2月

2.水解反应八面体配合物中另一类研究得较多的配体取代反应.

ML5Xn++H2OML5(H2O)

(n+1)++X

(酸式水解)ML5Xn++OH

ML5(OH)

n++X

(碱式水解)

这两类反应都是配离子与水的反应，反应以哪种形式进行，仅取决于溶液的pH值。第13页，课件共27页，创作于2023年2月

三、平面正方形配合物配体取代反应

大多数形成平面正方形配合物的过渡金属离子具有d8电子组态，如Rh(Ⅰ)、Ir(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)等。在这些离子中，对Pt(Ⅱ)配合物的反应动力学研究得最多，主要原因有：Pt(Ⅱ)的配合物较稳定；四配位化合物都是平面正方形构型；对Pt(Ⅱ)的化学研究得较透彻。第14页，课件共27页，创作于2023年2月

另外，Pt(Ⅱ)配合物的取代反应速率较适合于实验室的研究，对同一类配合物，反应速率的顺序为：

Ni(Ⅱ)＞Pd(Ⅱ)＞＞Pt(Ⅱ)Ni(Ⅱ)的配合物取代反应有时甚至比Pt(Ⅱ)的快106倍。

第15页，课件共27页，创作于2023年2月

1.取代机理平面正方形配合物的配体取代反应一般都按缔合机理进行。可表示为：

ML3X+YML3Y+X动力学研究表明其速率方程为：速率=k1[配合物]+k2[配合物][Y]该式表明，取代反应包括两种不同的过程。第16页，课件共27页，创作于2023年2月

一种是由速率方程中的第一项所描述的溶剂化过程：首先是溶剂分子（常见是水）进入配合物，形成五配位的三角双锥过渡态(缔合机理)，然后失去X,进入配体Y再快速取代溶剂分子。

ML3X＋H2OML3(H2O)＋X(慢)

(按缔合机理进行，因水大量，所以一级反应)ML3(H2O)＋YML3Y＋H2O(快)第17页，课件共27页，创作于2023年2月

另一种是由速率方程中的第二项所表示的进入配体Y对离去配体的双分子取代反应进入配体Y先与配合物ML3X形成五配位的三角双锥过渡态中间体ML3XY,再失去X生成产物，反应按缔合机理进行。K2是直接的双分子取代过程的二级速率常数。

ML3X＋YML3XYML3Y＋X(缔合机理)平面正方形配合物取代反应一般同时包括上述两种过程,只是两种过程在不同反应中起的作用不同。第18页，课件共27页，创作于2023年2月

假定进入配体从平面的一侧由将要取代的配位体的上方接近配合物，当进入的配体接近时，原来的某个配体可能下移，因此中间产物应当是一个具有三角双锥的构型。

五配位活化配合物X第19页，课件共27页，创作于2023年2月

2.影响平面正方形配合物取代反应的因素

影响平面正方形配合物取代反应速率的因素很多,包括进入配体(基团)的性质、离去配体(基团)的性质及配合物中其他配体的影响等等。第20页，课件共27页，创作于2023年2月

①.进入配体的影响如果进入配体比离去配体与金属原子更易形成较强的键，那么决定速率步骤是金属与进入配体之间的成键作用。在这种情况下，反应速率是进入配体的本质的敏感函数，基本上与离去配位体的本质无关。

进入配体取代能力的大小，通常用亲核性来描述.各种不同进入基团的亲核性以反-Pt(py)2Cl2在25℃时的甲醇溶液作为相对基准，通过一定反应测得求出亲核反应活性常数来比较。第21页，课件共27页，创作于2023年2月

若干亲核剂对反-Pt(py)2Cl2的亲核反应常数比较结果表明,同族元素的配位原子，亲核性的顺序为：

F-＜＜Cl

＜Br

＜I

，O＜＜(Te)＜S＜SeN＜＜Sb＜As＜P②.离去配体的影响相对于进入配体，离去配体对取代反应速率的影响一般较小。

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③.*配体的反位效应反位效应，表示一个配体对其反位上的基团的取代(或交换)速率的影响。即配合物中一个配体被取代的反应速率,主要取决于和它成反位的那个配体的性质，而与邻位配体及进入配体的性质关系不大。

大量实验证明，一些常见配体的反位效应顺序是：CN-~CO~C2H4＞PR3~H-~NO＞CH3–~SC(NH2)2

＞C6H5–~NO2–

~I-~SCN-＞Br-＞Cl–

＞py

＞NH3~RNH2~F–＞OH–＞H2O第23页，课件共27页，创作于2023年2月

例题：[PtCl4]2-

与NH3及NO2-

发生二次取代反应，由于加入NH3和NO2-的次序不同,分别得到顺式、反式[PtCl2(NO2)(NH3)]-异构体。第24页，课件共27页，创作于2023年2月反-Pt(NH3)2Cl2可以用Pt(NH3)42－离子与两个Cl－离子的反应来制备。

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写出下列反应产物1.[Pt(PR3)4]2+