2023电池无损检测监测方法分析

电池无损检测监测方法分析2023目录TOC\o"1-3"\h\u32018电池无损检测监测方法分析 1102631常用电池无损检测监测方法 4275431.1传感器技术 412958电压传感器 419303温度传感器 54129气体传感器 619109光纤传感器 879881.2磁共振技术 10313981.2.1核磁共振技术 10278091.2.2电子顺磁共振技术 126833X射线技术 134524X射线吸收光谱 1316810X射线计算机断层扫描技术 1527030中子散射技术 179742其他技术 1930超声波检测技术 1932501拉曼散射技术 19268902电池无损检测监测方法比较与分析 2135673总结与展望 22电池作为最关键的能源存储技术之一，现已被广泛应用于各种便携式电子设备、家用电器、电动汽车等领域。随着电池在新应用领域的不断开拓，对于电池能量的需求也不断增加，为此学者们致力于研究具有能量密度高、循环寿命长以及能拓宽电池工作电压窗口的材料[1-2]。然而这些电子设备在实际使用过程中，难以避免会在机械损伤、过度充放电或其他滥用条件下运行，引发热失控效应，从而导致严重的安全事故。因此为了能够清晰地评估电池的储能效能和安全风险，需要通过有效、精确且无损的表征手段监控电池内部，减少变量并确保电化学行为监测足够真实，以便于获取电池的健康状态、电荷状态和温度状态等关键信息[3]。一般来说，通过基础的电化学分析方法如恒电流充放电测试、循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等获得的电化学数据，可从中得到大量有关内部已经发生变化而导致的结果表象[4-5]。常规的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)技术已广泛用于对电池内部微观结构进行高分辨的二维图像表征，同时原位环境透射电子显微镜(insituETEM)

杆的改造，使得待测样品能够处于不同气体环境或液体环境之中，进而有利于研究工况下电池反应有关的物理或化学过程，并揭示原子层次的反应机制[6-7]，但是由于高能粒子的照射，容易造成电极和固体电解质界面(SEI)结构的破坏，损害电池性能，并且电镜样品的制备及转移过程中也不可避免受到污染或破坏，结果往往会存在一定程度的失真。虽然低温冷冻电镜能够解决上述问题，但是由于使用条件的限制，难以实现原位观察，且昂贵的设备费用也阻碍了其在实验中的广泛使用[8-10]。除了基础的电镜之外，传感器[11-12]、磁共振[13]、X射线[4，14-16]、中子散射[17]、超声波检测[18-20]、拉曼散射[21]等技术凭借其能够深入研究电池运行状态的实时数据(电压、温度、释放的气体和应力等)以及内部微观结构演变，为改进、提高电池性能和安全性提供了技术支撑，已广泛应用于电池无损检测监测中。本综述的目的是通过对近些年报道的电池无损共振、X射线、中子散射、超声波检测、拉曼散射池无损检测监测方法的发展和未来前景进行了论述，为精确无损地评估电池性能，预测和预防安全事故的发生提供方法借鉴和理论支撑。常用电池无损检测监测方法在电池实际的应用中，对其的监测和控制以防止热失控等安全事故的发生并精准预测电池系统的寿命，是一项具有挑战且不可缺少的工作。然而安全事故的发生常常有很多原因，为此需要在不影响电池正常运行的工况下，对电池进行检测监测。现有的电池无损检测监测方法，如传感器技术常用于监测典型工况下电池的运行状态，包括电压、温度、释放的气体以及应力等宏观表象的变化；磁共振、X射线技术、中子散射技术以及拉曼散射技术从原子或分子尺度定性定量检测，对电极等组件材料的元素组成、电子环境、结构变化和界面相互作用等进行表征分析，其中X射线计算机断层扫描技术能跟踪电极材料的三维结构化学演变过程。在实际检测监测过程中，由于电池组的复杂性，要求不同尺度和维度的表征技术之间要相互结合、互为支撑，以便最大限度地挖掘电池性能和电池安全性、循环寿命、可靠性等之间的关系[29]。图1电池无损检测监测方法[20,22-28]Fig.1Schematicdiagramofbatterynondestructivetestingmonitoringmethods[20,22-28]传感器技术传感器是一种能够满足信息接收、处理、存储、传递表达、记录和控制6个要求于一体的实时

监测装置。它是基于敏感元件将感受到的非电学量，利用转换元件输出所需电学量的原理来检测，其工作原理如图2所示。理想的无损传感器检测技术有以下特点：①不干扰其他设备的正常操作；②非破坏性；③使用过程中不带来安全隐患；④能够在待测电池运行期间工作；⑤能与其他电池组装/耦合而不影响电池的操作和循环寿命[28]。现有的传感器电池故障检测方法通常基于电压、温度以及释放的气体等进行监测，随着科学技术的不断发展，可深入监测电池内部微观结构演变以及应力变化的光纤传感器技术逐渐兴起。图2传感器工作原理Fig.2Schematicdiagramofsensorworkingprinciple电压传感器电压传感器主要是对电池的电压变化进行监测，当电池有异常情况发生时，传感器监测到电压异常变化并发出信号，避免电池安全事故的发生。Cui等[11]报道了一种能够就地监测电池内部健康状况的智能电池来提高安全性的新策略。传统的电池隔膜是由惰性聚合物制成的具有多孔结构的电子绝缘层，它们不能有效阻止枝晶的过度生长，该课题组将隔膜改为聚合物-金属-聚合物三层配置，引入一种薄而多孔的导电铜金属作为中间层，聚合物夹层膜保持了正负电极之间的电子绝缘，仍然有效地起到隔膜作用，提供了传统的隔离功能和新的电压感应功能，通过这种双功能隔膜实现了电池内部锂枝晶的早期检测，即在枝晶形成到完全内部短路之前监测检测锂枝晶的生长。该智能电池提供了除正极和负极之外的第3个传感器，其工作机制如图3所示，当枝晶将铜金属层与锂阳极连接时，电压将发生明显的变化(VCu-Li的突然下降)以提供安全警报，这种检测机制非常灵敏准确，能够在内部短路之前安全地将电池从使用系统中移除，有效防止火灾和爆炸。Yang等[30]开发了一种柔性四合一微型传感器，可嵌入质子交换膜燃料电池(PEMFC)中进行实时显微诊断。该团队采用微机电系统(MEMS)技术，将微型湿度传感器、微型pH传感器、微型温度传感图3智能电池设计和制造示意图。(a)在传统锂电池中，只有当电池由于内部短路而失效并且VLi-Li降至零时，才能检测到锂枝晶完全穿透隔膜；(b)在具有双功能隔板的锂电池，过度生长的锂枝晶渗入隔板并与导电铜层接触，由于

Baghdadi等[32提出了一种利用电池能量存量(SO评估电池健康状态(SOH)的简易方法，SOE是电池剩余容量(C)和电池原始容量(IB)的百分比。该方法是基于对relax(在充满电并静置30min后测得电池开路电压)过度老化的监测，通过对于在不同功率循环老化条件下的3种商业电池(石墨//镍钴锰酸锂，Kokam；石墨//锰酸锂/镍钴锰酸锂，LGChem；石墨//磷酸铁锂，LiFeBatt)实验，证明了Urelax和电池剩余容量之间存在线性相关性，并进一步确定了在不同老化状态下测量的两个Urelax之间的差异与电池健康状态的衰减成正比。温度传感器当电池进行充放电时，其相应的化学反应过程内部短路引起V

下降，即将发生故障警告。同时充满电

会涉及一系列的放热反应，电池内部则会产生大量的电池在非零电位下仍可安全运行[11](NatureCommunications拥有图片版权)Fig.3Schematicofthesmartbatterydesignandfabrication.(a)DendriteformationinatraditionallithiumbatterywherecompletepenetrationoftheseparatorbyalithiumdendriteisonlydetectedwhenthebatteryfailsduetoaninternalshortcircuitandVLi-Lidropstozero;(b)Incomparison,alithiumbatterywithabifunctionalseparatorwheretheovergrownlithiumdendritepenetratesintotheseparatorandrisetoadropinVCu-Liaswarningofimpendingfailureremainssafelyoperationalwithnon-zeropotential[11](NatureCommunicationshasimagecopyright)器和微型电压传感器集成到一个四合一微型传感器中，并且该传感器使用聚酰亚胺薄膜(50μm)作为柔性基板，可以放置在PEMFC和流动通道之间的任何位置。Lee等[31]利用MEMS设计了一种温度和电压传感器二合一的柔性微型传感器，该微型传感器总厚度为58μm，可以嵌入纽扣电池中实时监测内部温度和电压。该研究团队在不同放电倍率下测试了纽扣电池中的温度，研究表明：电池内部温度比外部温度高1℃，且当放电倍率增大时，纽扣电池内外温差也增加。此外，充电和放电会导致内部电压分布不均匀，在不同的充电倍率测试中，内部测得电压低于外部测量值，而在不同放电倍率测试下，内部测得电压高于外部测量值。该项技术为开展纽扣

热量，若来不及散发到外部环境中，热量蓄积会导致电池温度升高影响使用。例如，尤其是过充电(放电)，大电流负载或短路等极端条件下，电池内部将产生大量的热量。这就需要对电池的温度进行监测，相较于电池表面温度监测，内部温度监测能提供更准确的信息，有助于更好地对电池的性能、寿命和安全性等进行预警[33]。最为普遍的温度测试装置就是热电偶传感器，其基本原理是由两种不同材料的导体构成一个闭合回路，用一端导体去测量温度，当两端导体之间存在温度差时，将这种温度信号转换为热电动势信号，此时闭合回路中就有电流通过，再通过仪表转换为被测介质的温度。Li等[34]报道了一种在玻璃基板上制造的聚酰亚胺嵌入式薄膜热电偶(TFTC)传感器，并将其转移到薄铜箔上的技术。他们把传感器嵌入锂离子软包电池中，当电池以大倍率充电/放电循环运行时，可以原位实时测量电池内部温度，同时锂离子在电极之间的传输或转移不受传感器影响，传感器膜也不会与电池电解液发生反应或溶解于其中。Peng等[35]为了实时监测电池内部压力(由于外部冲击或内部凸起)和温度变化，设计了一种由薄压电/热电聚偏氟乙烯薄膜制成锂离子压力/温度监测的微薄膜传感器(LBPTMS)。该团队将LBPTMS离软件进行分类。当集成在电池中的LBPTMS受到4N、6N、8N和10N的力影响时，压电脉冲mV。电池鼓胀时，可采集到约-3.5mV的电信号。当电1.3125285℃时，实时感应到热释电脉冲电压信号为2.25mV。等[22]通过增材制造法将电阻温度检测器(RTD)置于商业CR2032纽扣电池的电极集流体后

面，装置如图4所示，这种特制的锂离子电池装置可以承受较为恶劣的电化学操作环境，而不会参加件的发生。实验结果表明该设备不仅监测温度精准，内部RTD测得的温度比外部RTD高5.8℃左右，且响应速度比外部监测快近10倍，该方法起到了有效的电池安全预警作用。图4(a)定制RTD嵌入式纽扣电池示意图(b)RTD嵌入式聚乳酸垫片和内部装有RTD的CR2032电池。RTD嵌入式垫片的尺寸与普通CR2032硬币电池垫片相当，在组装后不影响电池密封并且还能保持传感器和电极之间的有效接触[22](ScientificReports拥有图片版权)Fig.4(a)SchematicofcustomizedRTDembeddedLIBcoincell;(b)RTDembeddedpolylacticacidspacerandCR2032cellwithinternalRTD.DimensionoftheRTDembeddedspacerwascomparabletoordinaryCR2032coincellspacer,allowingforreliablesensor-electrodecontactandcellsealingafterassembly[22]24 24 Wang等[36]设计并制造了一种具有柔性聚酰亚胺基板的微型温度传感器。该团队将传感器校准后，将6个传感器组成1个单元嵌入电池中以测量面内温度分布。选择6个位置来表示通道入口、中心和出口的温度分布，通过测量有无传感器电池的极化曲线，研究了将传感器嵌入燃料电池的效果，根据所得面内温度分布数据，开发并分析了具有与PEMFC相同的几何形状和电化学特性的三维计算流体动力学(CFD)燃料电池模型。气体传感器气体传感器是一种能够将气体的成分、浓度、体积分数等信息转换为仪表等可以接收的电信号的装置。电池排气通常伴随电池故障，可分为首次排气和热失控气体排气，当电池内部的压力超过临界值后进行第1次排气，第1次排气发生在电池热失控之前，可以视为热失控的前兆[37-38]，热失控期间会释放出更多的气体，如H2、O2、CO2、CO、HF、

CH、H和其他烃类化合物气体[]，这些气体都可看作是预警气体，但是在实际检测时还要根据监测气体能达到的精确程度进行选择。目前商用的2传感器主要基于电化学传感器或氧化锆传感器。电化学传感器使用寿命短，在高温下容易失效。尽管氧化锆传感器具有稳定的性能又具有较长的使用寿命，但也不适合在O和H2等还原性气体环境下运行[40]。电池热失控过程中释放的HF气体太少，通常无法精确检测到，且主要来自特定的含氟电池，因此不能用作通用的预警气体。于是Zhang等[41]选取24、4、O为特征气体，利用悬臂梁增强型光声光谱仪作为气体检测器，构建了锂离子电池热失控预警系统。基于特征气体传感技术以及一系列反复实验标定和测试，验证了镍锰钴酸锂(NMC)锂离子电池热失控预警系统的有效性。实验结果表明，对于充电状态为50和100%的NMC锂离子电池来说，热失控预警系统的平均预警时间分别为0.5 0.3 0.22 2 4 20.5 0.3 0.22 2 4 2(JournalofEnergyChemistry拥有图片版权)2 4 22 4 27.3min和min，起到了安全事故预防作用。Song等[42]将非色散红外(NDIR)气体传感器安装到密封的罐中，并在电池运行时快速监测CO2、CH4和C2H4气体的浓度，该方法对圆柱形电池、软包电池等都适用。实验结果分析表明电池运行期间产生的CH4和C2H4源于电解液的分解和SEI的形成，且这两种气体的浓度仅依赖于温度，CO2作为一种微量气体，其析出与Li2CO3产生O2有关，CO2的浓度与电压和温度密切相关，在低于4.5V的临界电压下CO2稳定释放。通过跟踪CO2浓度，监测到在不同温度和临界电压下，放电过程中CO2浓度减少，而石墨负极表面Li2CO3的量增加，这导致了固体电解质界面膜组分的变化。2Jin等[43]首次提出了一种利用H气体捕集技术检测微米级锂枝晶的方法，用于早期安全预警。这种方法依赖于锂金属和常见电极聚合物黏结剂之间2

的自发反应产生H2，如聚偏二氟乙烯(PVDF)或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)等。当2气体通过阀从电池单体中释放出来时，2气体传感器可以立即捕获到，作为锂金属形成的有效异常指标，进行早期安全预警，所提出的技术在不改变商业锂离子电池结构的情况下工作，并且与现有的电池管理系统兼容。该团队通过对磷酸铁锂-石墨电池组的安全预警实验，表明即使有其他电池组遮挡，也能在早期检测到22O、2、l、F和S2气体中最先被捕获，且捕获时间比烟雾早639s、比火灾早769s。Cai等[38]提出了一种用于电池组中电池单元排气的气体监测方法，并且该团队提出的气体检测系统在排气通道的出口处只需要一个气体传感器。该团队使用NDIRCO2传感器，对商业方形蓄电池进行了过度充电滥用实验，此外为了能够确定检测阈值，他们提出用通风通道中平均体积中CO2浓度来表示气体传感器读数，并被用作检测阈值的上限。通过过度充电滥用实验研究，该气体传感器CO2浓度检测阈值的上限为238000ppm(1PPm=10-6)，进一步证明NDIRCO2传感器的有效性。光纤传感器光纤(FO)传感器通过光纤将光束送入调制器，在调制器内光束和被测参数相互作用，得到被调制的光信号，再由光纤传入光电器件、经过解调器后得到被测参数的信息。FO传感器具有低侵入性、小巧、电磁抗扰性和绝缘性等特点，在电池检测方面具有很大的应用前景。电池的光纤传感方式有5种代表类型，分别为光纤光栅、光纤干涉仪、光纤渐逝波、光纤光致发光和光纤散射。其中光纤光栅传感器包括光纤布拉格光栅(FBG)传感器、倾斜光纤布拉格光栅(TFBG)。FBG传感器广泛用于测量电化学系统(如聚合物电解质膜燃料电池[44-45]和锂离子电池)中的局部静态和波动温度、应变、弯曲、压力和折射率，同时可以通过利用光纤携带的光与其周围化学环境的相互作用来研究电解质变化[46]。Raghavan等[47改进了之前传统“附着”方法将FBG传感器嵌入电极，该团队通过在电极浆料沉积之前将FBG传感器结合到集流体的方式，把传(FBG传感器方法如图6所示)，利用嵌入锂离子电池中的FBG传感器来指示电池状态的参数，以实现对电池有效的实时性能管理，集流体进而检测锂离子电池中各个电极内部的应变演变，而应变演化影响了FBG的折射率，导致峰值偏移和分裂。该团队还将“附着”和“植入”两种方法嵌入的传感器获得的信息进行对比，实验结果表明

图6FBG传感器分别附着(a)或植入(b)在锂离子电池的阳极电极的示意图和图像(c)、(d)[47](EnergyTechnology拥有图片版权)Fig.6SchematicdiagramandimageofFBGsensorattached(a)orimplanted(b)onanodeelectrodeoflithiumionbatteryrespectively(c)and(d)[47](EnergyTechnologyhasimagecopyright)比，“植入”式传感器能观察到更复杂的应变场，可以将其作为开发新型电极材料的诊断工具并监测特定工况下电池内部的应变。Tarascon等[48]报道了一种通用的FO传感器(图7)，在此传感器基础上依靠TFBG来监控电池电解质的化学性质和浊度。单个TFBG可以在电池内部同时运行监测温度和折射率的功能，利用实时的折射率信号分析电解质浊度变化。同时基于对图7(a)光纤布拉格光栅的示意图和光谱;(b)倾斜的光纤布拉格光栅的示意图和光谱[48](Energy&EnvironmentalScience拥有图片版权)Fig.7(a)SchematicsandspectraofaFBG;SchematicsandspectraofaTFBG[48](Energy&EnvironmentalSciencehasimagecopyright)TFBG的观察还可以识别SEI形成过程中的(电)化学反应途径以及进一步研究电池容量损失机制，有效监测电池健康状态。Nascimento等[49]提出了一种由FBG传感器和法布里-珀罗(F-P)谐振腔构成的混合传感网络，并将其嵌入锂离子软包电池中，以监测并同时区分电池内部3个不同位置(上部、中部和底部)的原位应变和温度变化。锂离子电池设置不同的放电速率循环多次，研究锂离子电池温度和应变变化与充放电过程的关联关系。研究结果表明：在所有循环中，当电池进行充电时，温度升高会更加明显，同时较高的温度变化会导致更高的应变变化，这是由于锂离子在正负电极之间快速的传输/脱嵌。此外，考虑到电极材料的热膨胀物理属性，温度升高时其膨胀增加，即在电池运行期间电池的内部结构会影响电极材料的膨胀和收缩行为。Huang等[50]利用FBG传感器，通过调整光纤结构，与温度和压力相关的波长变化可以高精度解耦，从而可以跟踪电池中固态电解质界面形成和结构演化等。与传统的等温量热法不同，考虑到电池

的热容量贡献很难评估，该团队在单光纤段中托管多个FBG以检测电池温度梯度，使用简化的零维热电路模型将收集到的数据转化为热量，同时，光学传感还可以获得电池相关的热力学参数(如势焓、熵等)进而监测SEI形成和电池寿命，进而快速地确认商业电池的最佳组成方式，构筑更为安全的电池热管理系统。鉴于FBG传感器固有的化学属性，机械和热的高鲁棒性，该方法还可以用于燃料电池和超级电容器系统，甚至还包括催化和光解水等重要领域。Miao等[23]通过将FBG传感器嵌入硫基正极，并借此原位监测锂硫电池在3种经典充放电机制(固-液-固、固-固、准固机制)下硫正极一侧的内部应力演变规律。图8(a)是嵌有FBG传感器的电池示意图，并且通过对比嵌入FBG传感器的锂硫软包电池和没有嵌入传感器正常电池的电化学性能，可以发现FBG传感器的嵌入对于电池性能影响极小。随后该团队比较不同电化学条件下硫阴极的应力演变，发现在固-固机制下，在充放电过程中硫阴极的应力变化相对剧烈，而在固-液-固机制下的图8装有光纤光栅传感器的电池及其电化学性能示意图。(a)光纤光栅结构示意图和包埋了光纤光栅传感器的锂硫软包电池；(b)嵌入光纤光栅传感器的锂硫软包电池的循环性能；(c)没有嵌入光纤光栅传感器的正常的锂硫软包电池充放电曲线[23](EnergyEnvironmentalScience拥有图片版权)Fig.8SchematicofthecellembeddedwithFBGandcorrespondingelectrochemicalperformance.(a)TheschematicillustrationofthestructureofFBGandtheLi-SpouchcellembeddedwithFBG;(b)Thecycleperformanceand(c)discharge-chargecurvesoftheLi-SpouchcellembeddedwithFBGandanormalcellwithoutFBG[23](EnergyEnvironmentalSciencehasimagecopyright)科琴黑/硫(KB/S)复合阴极的机械变化最小，变化的严重程度与体积变化和材料的性质有关。该方法为了监测和分析无阳极锂金属电池(AFLMBs)的容量衰减，该团队开发了用FBG传感器表征和量化i.5M03.2O2(C2)AFLMBs的体积变化(图9)。通过将FBG传感器连接到软包电池的表面，再借助SEM和超声成像等多种表征方法成功监测电池的应变，并将其与电化学特性相

关联。实验中电池充电时，阳极中的净体积膨胀大于阴极中的体积收缩，为了适应电池体积膨胀，电池表皮铝箔被拉伸，引起FBG表面的正应变，电池放电时正好相反，此外还有一部分锂生成SEI膜和以死锂的形式留在阳极。研究表明AFLMBs的可逆和不可逆体积膨胀与电池容量衰减密切相关，表面应变可以有效评估体积膨胀的影响，锂在电解质中的反应不仅产生死锂，而且会使SEI膜变厚，导致活性锂的损失和电池的不可逆膨胀，且活性锂的损失引起的表面应变波动幅度的下降是电池失效的先行指标。图9无阳极锂金属电池应变监测实验装置[51](AdvancedScience拥有图片版权)Fig.9Theschematicdiagramofexperimentalsetupforstrainmonitoringofanode-freelithiummetalbatteries[51](AdvancedSciencehasimagecopyright)磁共振技术2原位磁共振光谱，包括核磁共振(NMR)和电子顺磁共振(EPR)，可以对金属沉积物进行(半)定量检测。NMR和EPR成像技术可以在不同的空间位置提供化学环境信息，除了常规的密度映射之外，RT2-EPR含有光谱空间图像[54]。2核磁共振技术原位核磁共振技术(NMR)对监测锂沉积物的演深度效应[55]的影响，限制了射频脉冲的穿透，但在4.7T磁体处7i趋肤深度约为4.7m，生长在锂电极表面以及从锂电极表面分离的死锂的微结构都可以被检测(SEM横截面表明锂沉积物的厚度达到1～2μm)[]。核磁共振的基本原理是由原子核的自旋运动引起的，在外磁场作用下，磁矩不为零的

原子核发生自旋能级分裂，进而共振吸收特定频率的射频辐射。通过在任何电流之前使用原位7Li金属峰的强度来校准NMR强度，并将NMR强度转换为沉积锂的质量可以定量分析，同时再根据其特征的7LiNMR化学位移，能够洞察反应动力学和发生的微结构[55，57]。原位NMR方法是研究锂金属电池容量损失的一种有效方法，此外这种技术也可使用23Na原位核磁共振光谱研究Na金属电池中的腐蚀问题。Leskes等[58]首次利用锂化学交换饱和转移法(Li-CEST)探测对称锂电池中金属锂与SEI之间的锂离子交换过程，利用NMR可以检测锂枝晶结构的能力，以及锂枝晶具有的高表面积，揭示了7T对循环过程中形成的树状锂枝晶结构的影响，同时用该方法可以直接有效地比较在不同电解质中形成的SEI的锂渗透性。此外通过对CEST曲线建模可以量化金属-SEI该界面上传输的活化能。Brunklaus等[59]将对称锂薄膜软包电池放置在核磁共振设备的线圈中，装置如图10所示，再结合电化学测量和SEM图，讨论了不同电解质成分

(包括盐、溶剂和浓度)对锂金属电池性能以及锂沉积的影响。实验结果分析表明溶剂决定了整体黏度和离子电导率，阴离子的性质决定SEI沉积的速率由电阻决定，同时收集了在.5mA/c2电流密度下沉积1h和8h后的相应光谱和SEM图像，都可观察到块状(“光滑”)锂在246±1具有特图10(a)测量装置示意图，将薄膜软包电池放置在核磁共振设备的线圈中，连接到电池循环器;(b)薄膜软包电池的结构图;(c)～(f)在0.5mA/cm2电流密度下，薄膜软包电池电极在不同电解质中(1-PF6-C、1-TFSI-C：分别将1mol/L的六氟磷酸锂，1mol/L的双三氟甲磺酰亚胺锂溶于质量比为3∶7的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中；1-TFSI-E、3-TFSI-E：分别将1mol/L和3mol/L的双三氟甲磺酰亚胺锂溶于质量比为1∶1的乙二醇二甲醚和二氧戊环中)经过1h和8h电沉积后的7Li-NMR光谱图像以及1h后(c1～f1)和8h电沉积后(c2～f2)的SEM图像[59](PhysChemChemPhys拥有图片版权)Fig.10(a)SchematicdepictionofthemeasurementsetupwithathinfilmpouchcellplacedinthecoilofaNMRdevice,connectedtoabatterycycler;(b)Schematicthinfilmpouchcell;(c)—(f)7Li-NMRspectraofthinfilmpouchcellsandSEMimagesofthecorrespondingelectrodesafter(c1—f1)and(c2—f2)8hoursofelectrodepositionat0.5mA/cm2containing1-PF6-C,1-TFSI-C,1-TFSI-Eand3-TFSI-E[59](PhysChemChemPhyshasimagecopyright)征的化学位移，在260～270处峰反映了不均匀的锂沉积物。Liu[60]研究了界面无机涂层的使用及其对晶界6i能够区分硫化锂电极(2S)、碘化锂(I)锗矿型硫化物固态电解质iPS5l中的锂环境，并能够在这些环境之间进行二维交换NMR测量，量化了硫基正极、涂层和无机固体电解质之间由自扩散驱动的锂离子平衡交换。并证明了LiI涂层对全固态电池性能的有益影响，延展性LiI涂层降低了晶界向i2S电极和i6P5l相扩散的势垒，以至于薄LiI了一个由I涂层的iS(n合金阳极以及i6PSl固体电解质构成的电池，经过0次循环后，电池的库仑效率保持在99.90.6mA/c20mAh/。Xu等[61]为了研究锂离子电池循环和退化机制，

过程、锂离子迁移率的变化以及低温下锂金属在石墨上的沉积。在NMC811中，7LiNMR信号的快速丢失和随后的恢复，即积分与时间图中的局部最小值，表明充电过程中锂离子迁移率由慢到快的转变。此外还发现不仅较低的充电电流，较短的充电周期也可以减少锂沉积。有机氧化还原液流电池由廉价且可持续的氧化还原活性材料制成，对环境的危害小，但寿命短，能量密度低[62]，因此需要在分子水平上研究进而提高电池性能，由于电解质中一些氧化或还原的活性分子和离子的高反应性、对样品制备的敏感性和时限性，非现场表征可能具有挑战性。然而氧化还原液流电池的一个显著特征是其能量存储和发电分离，这为原位监测提供了不同的机会[24]。Grey等[24]报道了两种研究氧化还原液流电池的原位核磁共振方法，实验装置如图11所示。该团队将其应用于两种氧化还原性电解质中，使用体积磁化强度变化(通过水共振的1HNMR位移观察)和醌共振的1H位利用7iR

0.8

M.1

0.1

(C)/石

移的谱线展宽作为电荷状态的函数，测量了两个单墨全电池，在电化学循环过程中记录在−20～50℃温度之间两个电极中锂离子的数据，根据它们不同的T1弛豫时间进行分离，并分析两个电极中的嵌入

电子对的电势差，确定并量化了还原态和氧化态之间的电子转移速率，以及自由基阴离子上未配对自旋的电子离域化程度。图11两种原位核磁共振装置[24](Nature拥有图片版权)Fig.11SchematicsofthetwoinsituNMRsetups[24](Naturehasimagecopyright)电子顺磁共振技术电子顺磁共振(EPR)是由不配对电子的磁矩发源的一种磁共振技术，是研究不成对电子状态的重要工具，并且可以用作定性和定量检测方法深入研究原子或分子，并探索其周围环境的结构特性。其工作原理与核磁共振技术相似，不同之处在于顺磁共振研究的不是原子核的磁矩，而是核外未成对电子的磁矩。无损EPR技术可以在充电和放电过程

中监测电池内部锂沉积物的变化，同时保持电极的原始状态。原位EPR相关光谱学和成像允许识别(光谱)和定位(空间)经过电镀(沉积)或剥离(改变的块状锂表面)产生的亚微米锂颗粒[54]。Hu等[25]使用无阳极电池作为模型系统，通过原位空间EPR成像技术记录了不同电镀和剥离阶段电极平面上锂沉积物的分布，并估计了锂微观结构的尺寸，通过将自旋浓度标准化为总锂体积，可以获得沉积物厚度的半定量结果。图12显示，在电镀过程中形成了一些局部过多的沉积物，这可能图12无创电子顺磁共振成像技术在充电和放电过程中监测电池内部锂沉积物的变化[25](ChemistryofMaterials拥有图片版权)Fig.12insidethebatteryduringcharginganddischarging[25](ChemistryofMaterialshasimagecopyright)导致褪锂过程中出现死锂，此外还发现锂微结构的尺寸减小，循环后均匀性变差，从宏观尺度和微观尺度的角度阐明了金属锂的电镀沉积和褪锂过程。Salager等[54]将原位EPR光谱和成像相结合的方法，原位观察极化期间对称电池锂/六氟磷酸锂(LiPF6)/锂中金属锂在剥离过程中的金属锂的形态以及在电镀过程中识别、定位和区分枝晶和亚微米级锂颗粒。实验结果表明当发生电化学极化时，金属锂颗粒会在电极与隔膜界面处发生沉积，同时锂电极表面的粗糙程度变大，进而破裂为1μm左右的片状锂金属，即可利用EPR光谱的形状、共振场和振幅的变化跟踪亚微米级锂粒子在隔膜与电极之间界面处的成核过程(窄和对称信号)，且该过程与大块锂逐渐粉化破裂(不对称信号)共同发生。该方法能够实现整个电池中形成锂枝晶过程的可视化，对于诊断电池失效机制有很大的帮助。Wandt等[63]为了监测电化学循环过程中苔藓状锂和锂枝晶的生长，利用原位EPR光谱半定量测定金属锂在锂金属阳极上的电镀和剥离。该团队使用含有和不含有氟代碳酸亚乙酯添加剂(该添加剂可以减少锂枝晶的形成)的标准电解质来分析金属锂的EPR共振演变。根据EPR信号强度和线形，结果表明使用FEC添加剂时，电化学电池循环过

程中观察到锂阳极的更高的可逆性和微结构(苔状/树枝状)锂的形成减少。锂金属/磷酸铁锂电池电化学循环过程中的时间分辨原位EPR光谱提供了对锂电镀/溶解机制的独特见解，并与非原位SEM分析一致。Wang等[64]利用原位EPR技术研究锂离子电池中石墨阳极在室温下的锂化/沉积行为。EPR谐振器质量因子、自旋密度和EPR光谱变化分别反映了石墨的电导率、锂化程度和沉积过程。该方法基于微波趋肤深度对整个电池电导率的影响而发生的变化来评估在第1个电位循环形成的SEI膜，得出SEI层膜的形成开始于1.3V左右。此外对石墨阳极多次锂化/脱锂循环期间EPR自旋密度变化进行定量分析，并将这些数据与同一条件下的电化学测量相关联。研究结果表明，锂金属在石墨负极上的沉积不需要过充电(电位通常≤0Vvs.Li+/Li)。通过光谱模拟得到即使在低扫描速率(0.04mV/s)下，石墨上的不可逆沉积在约+0.04V(vs.Li+/Li)开始，长循环期间锂信号的降低证实了碳酸亚乙烯酯(VC)电解质添加剂对锂沉积的抑制，这主要归因于机械柔性和聚合物SEI层具有更高的离子电导率。其研究表明，对于高倍率循环，建议把阳极的安全截止电位限制为+0.05V，并通过EPR在长循环中的响应进一步证实该提议。X射线技术X射线是一种波长介于紫外线和γ射线之间的电磁波[4]。X射线根据其能量高低可以分为硬X射线和软X射线。硬X射线能量较高，穿透能力较强，波长与原子半径相当，基于硬X射线的表征方法(如衍射、吸收、断层扫描等)被广泛应用于物质原子结构分析，而软X射线能量相对较低，对样品辐射损伤相对较小，通常用于电子结构分析、物质成像研究[65]。X射线吸收光谱当X射线发射并从样品内部穿过时，X射线光的强度会发生衰减，这是因为样品中存在的某些元素对一定波长的X射线有特征吸收，X射线吸收光谱(XAS)就是利用X射线入射样品前后信号强度变化来分析材料的元素组成、电子态以及微观结构等信息的光谱学手段。XAS方法具有定性分析和定量分析的功能，并且对固体(晶体或非晶)、液体、气体等各种状态的样品都可以进行测试分析，该技术的普适性使其在电池研究中广泛应用。Weatherup等[66]利用总电子产率(TEY)和荧光产率(FY)模式，进行工况条件下软X射线吸收光谱(sXAS)的测试，用此方法研究锂离子电池中电化学结构演变过程。由于入射X射线的微米级穿透力以及穿过该界面的光生电子的纳米级界面灵敏度，使其可以分析在电极和电解质界面处形成的轻元素。O、F和Si的K边缘光谱表明含有羰基的有机SEI成分出现在较低的电位(<0.4V)，由此揭示了无机(氟化锂)和有机(酯基)组分的形成顺序与SEI的分层有关。氟代碳酸乙烯酯的添加使SEI在更高的电势下形成，在脱锂过程中形成的SEI缺陷可以被快速修复，进而改善电池循环性能。Schellenberger等[67]基于具有两个软X射线透明氮化硅(SiNx)膜窗口的微流体电化学半电池研究硅阳极上的SEI，通过控制气泡形成柔软的X射线透明薄电解质层。在循环过程中形成SEI后，他们使用高强度X射线在入口窗口附近产生气泡并从中推出多余的电解质探测体积，气泡稳定地处于膜之间的中心，留在光束路径中的是一层薄薄的电解质，覆盖着SEI和阳极。通过使用低强度的X射线来避免光束损伤，然后利用透射sXAS在硅薄膜阳极上进行原位SEI研究，而不需要拆解电池。实验结果参考化合物的吸收光谱并进行比较，确定了形成物质并研究了SEI的组成，如乙酸锂、乙烯二碳酸锂或乙烯单碳酸锂、乙酰丙酮锂、氢氧化锂和氟化锂，此外还观察到了醛类物质，这可能是源于多孔SEI膜形态中存在的液体夹杂物。等[68]XASi.3M03o.32(C1)阴极和石墨阳极构成的锂离子电池中过渡金属锰的溶解和沉积问题。由于实验是在原位电池中进行，它能够从时间/电压和空间分辨测定石墨电极上过渡金属锰沉积物的金属浓度和氧化态。研究表明：锰、钴和镍的氧化态在锂化和脱锂石墨上始终为+2，与充电状态无关，而在非原位分析中发现锰以金属状态存在于锂化石墨上，当上限截止电位超过4.6V，发现锰金属溶解速率显著增加。Yang等[26]通过原位和工况下软X射线吸收光谱(sXAS)研究锂离子电池中两种阴极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)和LiFePO4(LFP)不同的电荷动力学，实验装置如图13所示。他们综合电池制造、形态

图13同步原位电池实验装置图[26](NatureCommunications拥有图片版权)Fig.13Theschematicdepictionofexperimentalsetupoftheinsitucellforsimultaneous[26](NatureCommunicationshasimagecopyright)表征以及原位和非原位sXAS技术，揭示了由电荷传输、中尺度形态和相变调节构成的电池电极中的电荷动力学。在实际操作中，sXAS对NMC电极响应及时，并定量地遵循整体的电荷状态，表明整个电极电荷状态均匀，而在LFP电极中发现了强烈的弛豫和电荷状态梯度效应，通过数据分析表明，LFP电极中的相变始于与集流体相邻的区域。此外不同电极系统之间的对比以及原位和非原位结果之间的比较提供了电化学过程中亚稳态相的软X射线指纹图谱。最后该团队提出，若以不同的循环速率和不同的电解质对锂离子电池进行原位X射线测试，将有助于进一步阐明电荷动力学的微观机制。X射线吸收近边结构(XANES)光谱是从金属的核心电子态到受激电子态的跃迁测量，它是由于激发光电子经受周围原子多重散射造成的，XANES的精细结构变化[69-71]Zhou等[71]基于同步辐射XANES、X究了钴酸锂(2)/石墨软包电池的过度放电机理，尤其是在空间上解析2面效应，伴随o还原和表面结构转变为iO2/o4/CoO/LO相。这种表面化学不均匀分布与O2颗粒的尺寸、深度和暴露的晶面以及黏合剂/导电碳添加剂的分布有关。此外结合DFT计算，Li2CoO2相中的电子和离子电导率低于LiCoO2相，进一步表明了黏合剂/导电碳添加剂的聚合分布对表面化学异质性的关键影响。Lahtinen等[72]利用同步辐射XANES研究钴酸锂(LiCoO2，LCO)/石墨软包电池，目的是了解不同方式的Mg掺杂是否对LCO老化过程中钴价态的影响，以及它如何表达在电化学性能中。该团队通过固态方法合成了6种不同的LCO，分别是标准LCO(Li1.005Co0.995O2)、预锂化的Mg掺杂LCO(Li1.014Co0.981Mg0.005O2)、Mg掺杂LCO(Li1.006Co0.988Mg0.006O2)、过锂化的标准LCO(Li1.019Co0.981O2)、过锂化的预锂化Mg掺杂LCO(Li1.021Co0.974Mg0.005O2)和过度锂化的Mg掺杂LCO(Li1.016Co0.978Mg0.006O2)。实验中观察到能均匀分布在晶格中的Mg和较小的初级粒径会具有较小的电荷转移电阻，更好的倍率性能和容量保持率。同时根据XRD测试发现堆叠顺序也会影响电化学性能，好的堆叠顺序有较好的电化学性能，通过XANES观察到Co价态在充电-放电循环期间发生变化，一个循环的最大价态和最小价态之间的差异会减小，对于具有良好容量保持率和低电荷转移电阻的材料，下降幅度较小，这表明它很可能是由于材料中发生不可逆相变，以及部分LCO变得电化学失活引起的。最后研究表明通过锂化掺杂的LCO可以实现有利的Mg分布和堆叠顺序，有利于更好地电荷转移和锂离子扩散，过锂化会降低未掺杂和前体掺杂的LCO材料的电化学性能，但不会影响锂化掺杂的LCO的循环性能。X射线计算机断层扫描技术X射线计算机断层扫描(CT)技术基于人体不同组织对X射线的吸收与透过率不同常用于医学领域(医生对病人的检查)或者重要场所的安保检测中。随着相关技术尤其是射线源和检测装置分辨率的发展，其在材料科学和地质勘探等领域逐步应用。Harris等[73]第1个报告使用X射线CT成功重建石墨电极，这项工作开创了在锂离子电池结构表征中使用非破坏性断层扫描的先河。X射线CT技术能够在电池运行之前/期间/之后对各种电池组件进行非破坏性、多尺度和三维成像，并且该技术还具有几十微米到几十纳米的分辨率，现已广泛应用于电化学材料的三维表征。传统的X射线成像方法适合探测块状物质中的

化学状态，但是其空间分辨率仅为几十纳米，随着高亮度和高相干的第3代同步加速器辐射光源的出现，基于同步辐射光源的X射线三维层析成像技术具有了较高的时间和空间分辨率[4]。无损三维X射线CT技术能够在不同微观尺度下对二次电池中发生的复杂物理/化学现象(如微观结构演变、相变、界面相互作用、离子扩散等)进行原位表征[74-75]。Boyce等[76]将X射线CT成像、电化学机械模型和相场断裂框架结合，预测工况下锂离子电池中LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)电极微观结构的电极颗粒中的空隙驱动的电极断裂。该电极显示出高度异质的电化学和断裂响应，这取决于粒径及与隔膜/集流体的距离。此外该模型能够预测由于循环电压窗口扩大而导致的开裂增加、作为电极厚度函数的开裂敏感性以及对放电速率的损伤敏感性，为电极设计和制作提供了指南。Balsara等[15]在90℃下循环对称锂-聚合物-锂电池，通过同步加速器硬X射线CT测试表明，如图14所示在枝晶发育的早期阶段，大部分枝晶结构位于电极内聚合物/电极界面下方，此外还观察到未循环的锂负极中在亚表面树枝状结构的底部存在结晶杂质，而突出到电解质中的枝晶部分在循环过程中会生长，直到穿透电解质，从而导致短路。与锂离子电池一样，钠离子电池在运行过程中也面临库仑效率低、容量衰减快、循环稳定性差等问题。为了解决这些问题，Wang等[75]使用原位同步加速器硬X射线纳米CT跟踪SIBs中锡(Sn)阳极的三维结构和化学演变，以及钠离子电池和锂离子电池中Sn微观结构变化的差异。图15显示了在(脱)锂和(脱)钠过程中Sn负极的三维形态演变过程，证明了锂离子和钠离子电池之间的不同失效机制。对孔隙、裂纹、断裂和粉化的定量分析比较表明，锂离子电池中的结构失效主要发生在锂离子提取过程中发生较大的颗粒粉碎。大的Sn颗粒在钠离子插入期间经历体积膨胀和破裂，但是在钠离子提取期间仅有可忽略的粉化。锂离子电池的微观结构变化主要发生在裂解过程中，形成大量的孔隙和粉碎，对于钠离子电池，钠化过程会导致明显的微观结构裂纹，而脱钠过程只会使体积缩小。Hou等[77]开发了一种基于X射线工业计算机断层扫描(ICT)的新型方法估计电池剩余容量。该团队分析了锂离子电池剩余容量与材料参数(即活性图14枝晶生长的演化过程。(a)～(d)X射线断层扫描显示对称锂电池循环到不同阶段的横截面;(e)～(h)相对应的三维重构后的图像[15](NatureMaterials拥有图片版权)Fig.14Evolutionofdendritegrowth.(a)—(d)X-raytomographyslicesshowingthecross-sectionsofsymmetriclithiumcellscycledtovariousstages;(e)—(h)Thecorresponding3Dreconstructedimage[15](NatureMaterialshasimagecopyright)图15(a)第1次锂化-脱锂过程中Sn颗粒的三维形态变化;(b)第1次钠化-脱钠循环中Sn颗粒的三维形态变化;锂离子电池和钠离子电池中Sn意图[75](NatureCommunications拥有图片版权)Fig.15(a)3DvisualizationofSnparticlesatthefirstlithiation-delithiationprocess;(b)3DmorphologicalchangeofSnparticlesatthefirstsodiation-desodiationcycle;(c)SchematicillustrationshowingthedifferenceofSnmicrostructuralchangeinsodium-ionbatteryandlithiumionbattery[75](NatureCommunicationshasimagecopyright)材料的密度、厚度、面积)之间的关系，并根据普克特方程和法拉第定律，构建了基于活性物质参数

的剩余容量计算机断层扫描方法(RCCT)模型。他们用该模型对磷酸铁锂电池进行了剩余容量检测实验，实验结果表明，锂离子电池的剩余容量不仅与运行条件有关，还与材料参数有关，随着放电电流的增加和主要活性物质含量的减少，剩余容量逐渐减少。通过进行剩余容量实验，基于最小二乘法得到RCCT模型和普克特模型中的各项参数，考虑到材料参数的变化，RCCT模型的结果与实验数据吻合较好，其预测误差<5.2%。目前为止提到的断层扫描技术通常使用光子能量高于5keV的硬X射线，在大块样品和较厚样品的情况下，使用硬X射线有利，但是在研究平面样品的情况下，基于CT技术的三维成像会受到限制[78]。对于样品厚度在微米到纳米范围内，与硬X射线相比具有较低穿透深度的软X射线(E<1keV)更合适。它缩小了空间分辨率的差距，同时保持了对化学状态的高灵敏度和对物质体积的渗透[79]。Shapiro等[79]结合软X射线成像和CT技术，以11nm的空间分辨率研究了充电状态为50%的锂金属电池正极磷酸铁锂纳米片中过渡金属阳离子的三维形态和氧化态，将每个颗粒体积单元吸收的能量和X射线光子能量转换成光密度(OD)，并用于定量计算三维化学成分。Deevanhxay等[80]开发了一种无需样品切割的非破坏性的倾斜软X射线CT方法研究PEMFC内部结构，图16为常规X射线层析成像和倾斜的软X图16(a)常规X射线层析成像示意图;(b)倾斜的软X射线层析成像示意图[80](ElectrochimicaActa拥有图片版权)Fig.16(a)SchematicviewofconventionalX-raytomography;(b)SchematicoftheobliquesoftX-raytomography[80](ElectrochimicaActahasimagecopyright)射线层析成像结构。膜电极组件(MEA)的CT是通过在电池正常运行的热压、负载循环、湿/循环和启动/关闭(SU/SD)阶段获得的。SU/SD位置均未观察到腐蚀。燃料电池运行后微孔层(MPL)中的裂纹变小或无法观察到，表明运行条件下MPL结构发生了轻微的变化。在多个运行阶段下，该方法可以在MEA的特定位置观察燃料电池性能退化的原因，即碳腐蚀，而无需切割MEA。中子散射技术中子技术作为电池领域中获得电极和电解质在原位或工况下演化的重要工具，与X射线技术类似，它是利用中子与声子的非弹性散射来探测原子结构。由于中子不带电，它们通常不与(成对的)电子相互作用，而是直接与原子核相互作用，同时中子穿透力较强[17]，所以该技术被认为是一种非破坏性的探针，可以从原子尺度上研究物质结构和动态特性，在物理、化学、材料等研究领域中发挥着不可替代的作用，最常见的中子三轴谱仪结构如图17所示。同时中子散射长度由其原子序数和同位素决定，与电子数量无关，即使存在重元素，也对如锂、氧、钠之类的轻元素敏感，能够直接确定晶体结构中这些轻元素的位置，这对研究含有过渡金属元素的电极材料十分重要[81]。研究人员用这种非破坏性技术来揭示锂离子在电极材料中的扩散行为和结构演变过程，为研究SEI的形成和锂化/去锂化过程提供了关键的信息。

图17中子三轴谱仪结构Fig.17SchematicdiagramofneutrontriaxialspectrometerXiao等[82]采用原位中子衍射(ND)技术研究了由LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)和石墨组成的全电池在充放电条件下的锂离子在电极材料中的扩散行为和结构演变特征。实验中发现由于脱锂和磁受挫竞争效应，使得在循环充放电过程中锂镍反位缺陷量呈规律的火山形，利用最大熵分析法对阴极中锂离子迁移途径的可视化研究，表明正极材料中锂离子扩散路径由四面体通道向间接曲折通道转变。最后他们提出通过适当的方式调节氧-氧间距和离子间的静电相互作用，可以调控锂离子扩散路径，进而提高正极材料的倍率性能，从微观层面上启发设计高性能电极材料。Shearing等[27]结合X射线和中子CT技术评估圆柱形商用锂/二氧化锰(Li-MnO2)原电池正极中的锂分布。该团队分别采用这两种探测方法对圆柱电池进行研究，并用虚拟电极展示技术评估了多模态特征(细节如图18所示)。实验结果表明X射线CT可以量化电池制造过程中电极弯曲过程产生的电极裂纹等机械劣化效应。中子CT给出电化学信息，可以识别锂离子传输和插层，电池的电解质润湿以及消耗或通过电解质衰变形成的气体。虚拟电极展

X射X 2图18中子和X射线断层扫描的重建图像以及虚拟展开重建后提取的截面示例。在X射线图像中清晰可见的是镍电流收集网，其看起来比LiMnO活性电极材料更亮[27](NaturecommunicationX 2X 2X 2(Naturecommunicationhasimagecopyright)Wagemaker等[83]开发利用中子深度分析(NDP)技术和光谱技术，作为锂金属阳极深度函数的锂离子密度的定量、无创操作测量方法。该团队基于以F6作为溶质以及碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯为溶剂的液体电解质构成的对称锂金属电池研究铜集流体上的锂电镀和剥离。由于对称电池中的电镀和剥离活性是不对称的，在电镀过程中，锂金属逐渐延伸到电解质中，而锂金属的剥离发生得更加均匀，这可能进一步促进形成非活性或“死”锂金属，从而降低了电池库仑效率。最初形成的锂金属形态(其密度在很大程度上取决于电流密度)会同时形成SEI。最后通过原位NDP实验发现在电镀和剥离条件下铜集流体中观察到少量可逆的锂嵌入和脱出，辅以原位XRD数据没有观察到铜晶格参数的变化，基于此提出了锂主要由铜集流体中的晶界区域传输

和吸收，这为集流体的设计提供了方向。Risse等[84]使用原位小角中子散射(SANS)结合阻抗谱来研究恒电流循环期间锂硫电池中硫化锂的沉淀和溶解。同时使用了氘化电解质，碳基质与电解质中的氘化溶剂的对比匹配，大大提高了检测碳主体电极上硫和硫化锂沉淀物的灵敏度。此外通过这种方法还能够监测微孔碳电极的润湿过程，在整个实验过程中，没有观察到干碳电极的散射曲线与充电或放电状态下的SANS曲线的相关性，这表明硫和硫化锂这两种反应产物都未在微孔结构内部沉淀。通过散射对比度分析纳米级硫化锂结构的形成和溶解过程，虽然硫化锂颗粒在沉淀期间均匀生长，但放电时硫化锂的颗粒粒径不对称表明它没有均匀溶解，较小的硫化锂颗粒首先溶解，之后较大的硫化锂溶解，对沉淀阶段的高灵敏度和良好的空间分辨率使原位SANS成为进一步研究阐明锂硫电池容量衰减机制的合适的无损伤非侵入检测手段。其他技术超声波检测技术超声波是非侵入性、非破坏性的，传播的声波只会在粒子水平上对其产生微小和非永久性的变化。通常使用纵波(材料振动平行于行进方向发生)和剪切波(振动垂直于波行进方向发生)中的一种或组合产生波脉冲[85]。超声波检测是材料性能无损评估和结构健康监测中应用最广泛的技术之一，超声波发射器激发的应力波在材料中传播，被超声波接收器接收，可以通过接收到的信号准确评估和持续无损监测材料特性、内部结构和损伤[19]。因此可以利用超声波检测技术监测电池充放电过程中电极等不断变化的机械性能和结构，进而获得与电池状态相关的重要信息。Steingart等[86]首次提出利用声波(超声波)实时探测电池内密度分布变化，通过模型将密度分布和电池的电荷状态以及健康状态构建函数关系以实现准确监控。并对钴酸锂/石墨软包电池、圆柱形镍钴铝酸锂/石墨的18650圆柱电池等进行了电化学-声学飞行时间(TOF)实验，实验结果表明飞行时间和声波信号振幅的变化是电池内部发生临界现象的关键指标，包括颗粒内核颗粒间的应力和应变变化，以及临界面层(SEI/钝化，人工和自然)的形成和去除。该团队采用缺陷检测而开发的声学检测方法，将电池内电荷状态和健康状态与材料内和层间的细微变化相关联，为之后的电池无损监测提供了可行性操作。Kowalski等[20]报道了利用超声波技术监测电池故障的方法(实验装置及结果分析如图19所示)，他们通过诱导0.950Ah图19超声波监测技术装置示意图以及结果分析[20](JournalofPowerSources拥有图片版权)Fig.19Schematicdiagramofultrasonicmonitoringtechnologyandanalysisofresults[20](JournalofPowerSourceshasimagecopyright)

来验证超声波监测的可行性。研究人员还定义了超声波识别电池故障形成的两种警报：电池进入异常状态的早期提示-检测电池开始过度充电警报，以及电池已进入几乎肯定会发生灾难性故障的状态-紧急停止，分别在电池过度充电时间的15%发出警告停止，在故障前的总过充时间达到35%时紧急停止。该方法不依赖于电流或电压的测量，而是通过超声波确定电池组件材料特性的变化来直接监测电池状态，此外还可以提供早期的、可操作的警告，建立了一种能够避免锂离子电池发生安全事故的早期预警系统。Zhao等[87]基于非接触超声导波技术对锂离子电池的荷电状态和健康状态进行估计，在实验中导波信号由单个固定的压电换能器激发，传播的导波被扫描激光多普勒测振仪(SLDV)捕获。通过对直达波信号进行时域、频域和时域分布的多参数分析，依次设置了与电池充放电循环和老化相关的信号幅度(SA)、飞行时间(TOF)和功率谱密度(PSD)三个导波参数，综合评价锂离子电池的荷电状态和健康状态。同时在时域分析中，使用傅里叶变换(FFT)对响应信号进行滤波，以提高对电池性能评估的精度。Deng等[88]利用直径小于1mm的聚焦超声波束对软包电池、棱柱电池进行精确扫描，实现了亚毫米级的检测分辨率，并利用超声波在电解液浸润区域以及浸润不良区域透射率不同的特性，以超声透射成像技术还原了电解液的浸润及老化情况，从而对电池健康状况进行综合评估，探究电池失效机制、优化电池装配过程。Bommier等[89]报道了一种使用超声波在标准尺寸范围内检测商用石墨阳极上的锂金属镀层的方法，实验数据表明锂金属镀层、电流速率和工作温度之间满足阿伦尼乌斯关系。该方法是在超声波法作为电池诊断工具基础上扩展，描绘了超声飞行时间和石墨分级以及超声飞行时间和所附电化学测量之间存在统计学上显著的线性关系，有助于理解和表征商业锂离子电池在运行过程中锂金属电镀行为。拉曼散射技术拉曼散射指一定频率的光波在照射到待测样品的表面时，样品中的分子与光子发生能量转移，非极性基团振动态发生不同方式和程度的改变，然后散射出不同频率的光。频率的变化与样品物质特性有关，不同种类的原子团振动的方式具有独一性，据此可以用作定性检测，此外拉曼散射光谱不受溶剂水的干扰，其谱带强度与待测样品的浓度成正比，可用来定量分析，这对于实时分析电池在充放电过程中电极材料、电解质的结构和组成变化等发挥着重要作用。Euser等[28]为了确定锂离子电池的退化机理和失效机制，他们利用原位拉曼光谱监测工况下锂离子电池循环过程中碳酸酯液体电解质的化学反应

酸亚乙烯酯}，利用无硅背景拉曼光谱分析电池在第1个电化学循环期间SEI膜形成过程中的各种电解质化学性质，重复取样以便于实时跟踪电池循环过程中电解质化学变化，此外每次测量完光谱后，再将电解质样品注入电池中。为了进一步追踪锂离子溶剂化动力学，该团队将未含有不同浓度锂盐的电解质进行异位光谱测量，实验结果表明，电解液中锂盐浓度和电极-电解质界面化学能改变碳酸盐类溶剂的溶剂化结构，此外在一个充放电循环(图。通过从O石

C的O7和Cx y 2墨全电池中提取少量电解质{LP57[1.0mol/L的LiPF6分散于由体积比为3∶7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成的电解液中]添加了2%的碳

的O峰(～5c−1)的强度比间接跟踪溶剂化环状碳酸盐(i—O，E)和溶剂化线性碳酸盐(i—O，EM)之间的平衡演变。图20锂离子软包电池的空芯光纤耦合拉曼分析示意图[28](NatureCommunications拥有图片版权)Fig.20Schematicdiagramofhollow-corefiber-coupledRamananalysisoflithium-ionpouchcell[24](NatureCommunicationshasimagecopyright)Krumov等[90]基于恒电位和恒电流测量，探索使用原位共焦拉曼显微镜来研究和量化锂硫电池氧化还原过程的反应路径和反应动力学，包括详细分析反应速率和电池运行期间多硫化物生成/演化和硫沉积的机理解释。基于恒电位测量以及原位拉曼对反应物和中间体进行可视化和定量分析，硫还原和多硫化物氧化还原过程都遵循一级反应动力学，并将硫基电极的电子电导率和多硫化物的浓度与电池性能联系起来。Abraham等[91]将拉曼光谱学作为识别锂成核和锂沉积的研究方法，该团队将该项技术用于研究由石墨和Li1.03(Ni0.5Mn0.3Co0.2)0.97O2(NMC532)组装

成的锂离子电池，基于在锂核暴露的表面上形成的与石墨上的固体电解质间相接触的乙酰基化合物(表示为Li—C≡C—X)中的振动来间接地检测，由于这种乙酰基化合物在没有其他光谱特征的光谱区域(1800～1900cm−1)中产生明显的拉曼峰，可作为锂沉积发生的独特信号，其振动模式被金属核中激发的表面等离子体增强，并增强了这种检测的灵敏度和选择性。Hardwick等[92]报道用克尔门控拉曼光谱仪研究LiPF6基碳酸酯电解液中锂离子石墨负极插层结构的变化，追踪完整的电化学锂化和脱锂过程。由于这种电解液在低电位分解会产生具有荧光性质的副60.56产物，使得拉曼散射与荧光发射信号重叠，为此引入能够过滤掉荧光信号的克尔门控光谱仪，即使在高锂化状态(0.5≤x≤1，LixC6)石墨的拉曼信号也比传统的拉曼显微镜技术清晰度高。实验数据表明石墨带LiC最初位于1590cm−1，随着进一步锂化为LiC，化学位移到1564cm−1处，再通过数值拟合趋势变化，将此作为石墨负极充电状态(锂化)的函数，提供了一个较为灵敏的监测锂离子电池中石墨负极的高荷电状态的方法。60.56Wei等[93]采用原位拉曼光谱法在光学透明的锂离子电池中探测正极磷酸铁锂颗粒表面液体电解质中的锂离子浓度。利用2μm的拉曼激光束，以便揭示粒子水平的锂离子传输动力学。通过分析EC中C＝O伸缩振动的拉曼峰及其与溶剂化产物中锂离子-溶剂相互作用的相对强度，实验确定了LiPF6/EC-碳酸二甲酯(DMC)电解质中的锂离子浓度变化，并发现磷酸铁锂颗粒表面处的电解质浓度在电池充放电循环期间波动，特别是在电池放电快结束时，达到最小值(0.23mol/L)，远低于其初始平衡值(1mol/L)。电池无损检测监测方法比较与分析传感器作为一种成熟的监测技术，已广泛应用于工业化生产检测中。目前商用锂离子电池相关安全监测技术主要集中在电压、温度以及电池的热故障/失控过程释放气体分析、检测和预警技术。其中大部分研究将传感器嵌入单体电池中，由于传感器体积较大，嵌入可能会造成电池结构损坏，此外在热失控之前单体电池内部发生短路或者发生热失控时，电压、温度会发生一定的改变，但是对于一个大的电池组/电池系统来说，多个电池并联连接，并联的其他健康电池将继续提供标称电压，而细微变化无法在早期进行准确监测[94-95]。同时电池内部电解液环境较恶劣，可