非晶态高聚物

关于非晶态高聚物第一节高聚物的分子内和分子间相互作用力

物质的结构是指物质的组成单元〔原子或分子)之间在相互吸引和排斥作用达到平衡时的空间排布。因此为了认识高聚物的结构，首先应了解存在于高聚物分子内和分子间的相互作用．第2页,共166页，2024年2月25日，星期天主价力（键合力、化学键）

共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。C—C（键长、键角、键能）特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性类型：σ键（电子云分布轴对称）、π键（对称面）离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用形成的次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）

分子内和分子间非键合原子间的相互作用力，产生于偶极间的相互作用。（包括范德华力和氢键）

第3页,共166页，2024年2月25日，星期天1、范德华力特性：永远存在于分子间或分子内非键合原子间的吸引力

作用范围为：0.3～0.5nm

作用能：几百—几千焦尔/mol大小（比化学键的键能小1-2个数量级）无方向性和饱和性范德华力包括：静电力，诱导力，色散力。第4页,共166页，2024年2月25日，星期天⑴静电力（取向力，偶极力）

极性分子、永久偶极间

它是极性分子间的主要作用力

⑵诱导力

永久偶极与由它引起的诱导偶极间

极性分子之间或极性分子与非极性分子间

6～12KJ/mol第5页,共166页，2024年2月25日，星期天

⑶色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力

存在于一切分子中（极性或非极性），具加和性非极性高分子中，它是主要的作用力

1～8KJ/mol第6页,共166页，2024年2月25日，星期天2、氢键

比范德华力作用强，为10～30KJ/mol

饱和性

方向性

氢键的强弱：取决于X，Y的电负性以及Y的半径分子间氢键：如PA，纤维素，蛋白质，PAA，聚氨酯，PVA，棉花，羊毛，蚕丝分子内氢键：纤维素，邻羟基苯甲酸第7页,共166页，2024年2月25日，星期天

氢键的类型：

键能：

化学键>>氢键>>范德华力次价力之和>>化学键次价力：次价力对（熔点，沸点，溶解度，熔融热，粘度）均有影响第8页,共166页，2024年2月25日，星期天

聚合物，M大，分子间相互作用非常大。其分子间作用起着特殊的作用。可以说，离开分子间的相互作用来解释高分子的凝聚态、堆砌方式及各种物理性质是没有意义的。第9页,共166页，2024年2月25日，星期天橡胶材料：室温下富有弹性，在-10°C时则变成硬脆状（如北方冬天的轮胎）塑料（如PMMA）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100°C时变成柔软有弹性的橡皮状

聚合物结构并没有发生改变，为什么性能发生如此大的变化呢？高聚物的微观结构分子运动高聚物的宏观性能第一节非晶高聚物的分子运动和力学状态第10页,共166页，2024年2月25日，星期天高聚物分子热运动的特点分子运动的松弛特性分子运动单元多重性分子运动的温度依赖性链段热运动具有时间依赖性§1、1高聚物分子运动的特点侧基支链链节整个分子第11页,共166页，2024年2月25日，星期天（一）高聚物的分子运动单元多重性四种类型：

1、整链运动（也称为布朗运动，或大尺寸运动）：大分子链质量中心的相对位移—链段协同运动来实现的。宏观表现为分子的流动。（高聚物的结晶过程也可以看作是整链运动的结果）第12页,共166页，2024年2月25日，星期天2、链段运动：即高分子主链上的一部分相对于其它部分的运动—转动、移动和取向链段运动使大分子伸展或卷曲。反映在性能上是：高聚物从玻璃态到高弹态的转变，宏观力学性能变化很大这是高分子特有的独立运动单元。链段运动的实现：是在质心不变的情况下，通过单键内旋转实现的。第13页,共166页，2024年2月25日，星期天

3、链节、支链、侧基或端基运动：几个化学键的协同运动，相对于主链的摆动、转动以及它们自身的内旋转运动。这类运动对聚合物的韧性有重要影响。

4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手风琴式”运动。2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动第14页,共166页，2024年2月25日，星期天

在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来实现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。第15页,共166页，2024年2月25日，星期天（二）高聚物的分子运动的时间依赖性或者说：高分子热运动是一个松弛过程在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种刺激，并测定聚合物对刺激的响应。刺激响应力形变原平衡态新平衡态响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子运动在宏观上的表现。第16页,共166页，2024年2月25日，星期天

1、松驰过程与松驰时间

在一定T，在外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外场相适应的平衡态，总是需要一定时间的（是个速度过程）。这个过程称为松弛过程此过程所需要的时间为松弛时间（て）高聚物内部运动单元作顺应外部条件的变化第17页,共166页，2024年2月25日，星期天2、松弛过程的数学表达式（以形变回复为例）

用外力把长度为L的橡皮拉长至L+Δx。，当外力除去后，平衡被破坏，其长度增量不能立即变为零，其长度增量Δx随时间变小。形变回复过程开始时较快，以后越来越慢。第18页,共166页，2024年2月25日，星期天

橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。可知Δx～t呈指数关系：

观察时间(t)

：从施加刺激至观察到响应的时间。第19页,共166页，2024年2月25日，星期天

说明松弛时间て就是：Δx(t)变到等于Δx0/e时所需要的时间。用它就可以比较松弛过程的快和慢（新平衡态）（原平衡态）这两种极端情况，都观察不到橡皮的变化这个时间观察到的松弛过程最明显第20页,共166页，2024年2月25日，星期天对高分子来说，凡是增加链柔性和降低分子间作用力的因素都有利于分子运动，使て↓小分子的て=10-8

～10-10s，松驰过程很短，て<<t，观察不到松驰过程，分子运动很快。刚性分子，运动单元运动很困难，松驰过程很长，て很大，て>>t也观察不到松驰过程。て=t同数量级，松驰过程明显。如高分子，て=10-1

～10+4s或更大，可明显观察到松弛过程第21页,共166页，2024年2月25日，星期天

温度对分子运动的影响有两方面的效应：2、T↑，聚合物热膨胀，体积↑，分子间的自由体积↑，有利于某一模式的运动。（三）高聚物的分子运动的温度依赖性能量和体积的增加都有利于分子运动，将使松驰过程↑，使て↓。1、T↑，使分子的内能↑，当KT>△E，分子处于活化状态，从而激发某一模式的运动。第22页,共166页，2024年2月25日，星期天著名的Arrhenius公式：第23页,共166页，2024年2月25日，星期天若松弛过程的时间很长，可用什么办法观察到？例如：要观察到PMMA的流动可以在较高温度下，以较短时间（日常的时间标尺）观察到也可以在室温下，以较长时间（几十年、几百年）观察到。对于宇宙空间，松弛过程时时处处存在第24页,共166页，2024年2月25日，星期天高分子的运动依赖于时间，所以在我们日常的时间标尺下，那些松弛时间过长的运动行为不能表现出来。因此在一定的时间标尺下，材料的力学状态是确定的。高分子的不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态。高分子的运动依赖于温度，T升高，可以使て↓

，因此可使在较低温度下体现不出来的运动行为在较高的温度下得以实现，宏观上表现为材料的力学状态发生转变。用ε～T或E～T曲线可以对这种变化过程作出直观的说明。§1、2高聚物的力学状态和热转变第25页,共166页，2024年2月25日，星期天

ε（形变）～T曲线可以用以下方法测定：将一定尺寸的试样，在一定负荷（σ—应力）作用下，以一定的升温速度等速升温，测定试样的形变量与温度的关系，所得的曲线称为ε～T曲线，也称热机械曲线，用数学式表示如下：

ε=f(T)σ.t

第26页,共166页，2024年2月25日，星期天要区分开非晶高聚物与晶态高聚物哪些高聚物是非晶的？PVC、PMMA、PS哪些高聚物是结晶的？定向PMMA、定向PS、PE、PP以及其他绝大多有结晶能力的聚合物PVC是有结晶能力的分子，但是结晶度太低第27页,共166页，2024年2月25日，星期天线形非晶高聚物温度—形变曲线玻璃化转变粘流转变Tg——玻璃化转变温度Tf——粘流转变温度一、非晶高聚物的力学状态与热转变第28页,共166页，2024年2月25日，星期天线形非晶高聚物模量-形变曲线刚性的量度：产生单位形变所需的应力（材料抵抗形变的能力）第29页,共166页，2024年2月25日，星期天玻璃态

(Glassregion）两种转变和三个力学状态高弹态（橡胶态）

(Rubberelasticregion）粘流态

(Liquidflowregion）玻璃化转变

(Glasstransition）粘流转变

(Viscosityflowtransition）这些转变是不是相转变？第30页,共166页，2024年2月25日，星期天从分子运动的角度解释这三个力学状态及两个转变分子运动：T<Tg

，RT↓，只有侧基，链节，短支链，键长，键角作微小振动。具有普弹性这一力学状态叫玻璃态。常温下处于玻璃态的聚合物，通常用作塑料。（一）玻璃态力学特征：聚合物类似玻璃，质硬而脆，ε很小，且可逆，模量为104-1011Pa第31页,共166页，2024年2月25日，星期天（二）、玻璃化转变区力学特征：

ε迅速↑，E↓3-4个数量级，聚合物行为与皮革类似。分子运动：

T↑，RT↑，链段开始运动，其松弛时间て↓≈t松驰过程明显。该转变区对应的温度称为玻璃化温度Tg，是链段开始运动的温度（升温过程）或者说链段运动被完全冻结的温度（降温过程）。

第32页,共166页，2024年2月25日，星期天（三）、高弹态（橡胶态）

力学特征：ε大，约100～1000%，且可逆，具有高弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量E进一步降低—聚合物表现出橡胶行为

分子运动：链段运动

热运动

外力

蜷曲

伸长第33页,共166页，2024年2月25日，星期天

高弹形变是链段运动使分子发生伸展卷曲的宏观表现。回复力↑（抵抗形变）与流动性增加相抵消的结果。两种因素共同作用的结果，形变大小不随T↑而变化，而出现一个略有上升的平台。具有高弹性这一力学状态称为高弹态，是聚合物特有的力学状态。

常温下处于高弹态的聚合物通常用作橡胶。第34页,共166页，2024年2月25日，星期天

（四）、粘弹转变区

力学特征：ε大大增加，E大大减小

分子运动：大分子开始质心移动（聚合物粘性流动），大分子运动的て≈t，松驰过程明显该转变区对应的温度称为粘流化温度，流动温度（Tf），大分子开始运动。

Tg～Tf橡胶使用的温度区。

第35页,共166页，2024年2月25日，星期天

（五）、粘流态力学特征：ε非常大，E很低，形变不可逆—粘性或塑性

分子运动：大分子质心位移—链段协同运动具有粘性或塑性这一力学状态称为粘流态。分子间有化学键交联的聚合物，由于不能发生相对位移，因此无粘弹转变区和粘流态。第36页,共166页，2024年2月25日，星期天

高分子材料的加工，必须加热到Tf以上，使材料达到粘流态。在常温下处于粘流态的聚合物，通常用作粘合剂、涂料等。如果继续T↑，可达到分解温度Td，使聚合物结构破坏。

Tf～Td成型温度区。第37页,共166页，2024年2月25日，星期天

力学状态是根据聚合物在外力作用产生形变的难易程度来划分的。它们之间的差别是变形能力不同。从相变角度看，这三态均属液相。这三态之间的转变不是热力学相变，Tg,Tf是力学状态转变温度，而不是相转变温度。聚合物的力学状态及其转变温度聚合物本身的结构与有关第38页,共166页，2024年2月25日，星期天对于微交联聚合物和体型高聚物，其ε～T以及E～T曲线曲线与M的关系如下交联高聚物是否还存在粘流态？第39页,共166页，2024年2月25日，星期天三种力学状态的应用（Applicationsofthethestates)第40页,共166页，2024年2月25日，星期天第二节高聚物的玻璃化转变§2、1高聚物玻璃化转变一、玻璃化转变的定义某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用，这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度，记作-Tg对非晶聚合物降温过程升温过程聚合物从高弹态到玻璃态聚合物从玻璃态到高弹态对结晶聚合物，是指其中的非晶部分发生玻璃化转变第41页,共166页，2024年2月25日，星期天二、玻璃化转变现象

在玻璃化转变前后，聚合物的许多物理性质发生了急剧的变化。特别是力学性质的变化相当显著。

<Tg————Tg————>Tg

玻璃态转变区高弹态

E↓3-4个数量级硬而脆软而韧坚硬固体柔软弹性体塑料橡胶

玻璃化转变是聚合物的一个非常重要的性质，Tg是聚合物的特征温度之一。第42页,共166页，2024年2月25日，星期天许多物理性质在玻璃化转变过程中发生转折

比容V

密度d热膨胀系数α

比热C

粘度η导热系数λ

动态力学损耗tgδ

折光指数n

模量E

介电常数ε介质损耗tgδ理论上，可以利用这些物理性质的变化来测量玻璃化温度第43页,共166页，2024年2月25日，星期天有结晶能力的高聚物在冷却过程中有两种情况1、快速降温2、缓慢降温非晶高聚物在冷却过程中只有一种情况（沿路径1）比容-温度曲线第44页,共166页，2024年2月25日，星期天§2、2玻璃化转变理论等粘态理论动力学理论自由体积理论热力学理论W-F-L方程第45页,共166页，2024年2月25日，星期天一、玻璃化转变的等粘态理论这一理论认为Tg是这样一个温度，在这个温度时熔体的粘度如此之大，以至于链段运动已变得不可能。该理论认为在玻璃态物质的粘度相等。此理论只适用于玻璃和低聚物。第46页,共166页，2024年2月25日，星期天该理论认为：玻璃化转变是一种速率现象。说明了玻璃化转变的本质是体积松弛过程。微观：结构的改变滞后于温度的改变宏观：比容-温度曲线出现转折二、玻璃化转变的动力学理论即：玻璃化转变是一个速率过程---松弛过程第47页,共166页，2024年2月25日，星期天从高温缓慢冷却时，在每一温度下停留的时间远远大于该温度下链段运动的松弛时间，因而通过构象重排能达到该温度的平衡体积，此时比容将随温度线形减小，当温度继续降低，因与T呈指数关系，故迅速增加，在某一温度停留时间小于链段运动的松弛时间时，非平衡构象被“冻结”，实际体积大于该温度下的平衡体积，比容温度曲线出现转折，此时温度为Tg快冷，Tg偏高；慢冷，Tg偏低第48页,共166页，2024年2月25日，星期天用膨胀计法测Tg时，松弛时间概念的重要意义实验结果见下图：从图中可以看出快速升温时，Tg高于慢速升温时的Tg，为什么呢？下面做一个详细的过程描述：第49页,共166页，2024年2月25日，星期天升温慢时升温快时定量考察第50页,共166页，2024年2月25日，星期天Tg又可以理解为：在观察尺度内，链段被冻结的温度。问题：在动态条件下，高频测得的Tg高？还是低频测得的Tg高？第51页,共166页，2024年2月25日，星期天早期的研究认为：聚合物玻璃转变是一个二级转变，

Tg常被称为“二级转变点”。后期研究发现，这一观点是错误的，确实存在一个二级转变温度T2，但是T2不是Tg三、玻璃化转变的热力学理论第52页,共166页，2024年2月25日，星期天真正的二级转变是热力学平衡过程，相转变温度仅取决于平衡条件与途径无关。即与加热速度和测试方法无关。对于聚合物来说，当聚合物从高弹态或液态冷却时，体积收缩。温度进一步降低体积收缩速率快热力学平衡体积收缩速率与冷却速率相当温度降低到某一值时体积松弛变得非常缓慢达不到热力学平衡⑵⑴⑶第53页,共166页，2024年2月25日，星期天如果真正存在热力学二级转变，为了观察到此过程，必须采用无限缓慢的冷却速率。因此，由以上分析可以得到下面结论玻璃化转变与二级转变是不同的，只是形式相似而以。玻璃化转变温度Tg与真正的二级转变温度T2存在一定的关系。玻璃化转变没有达到真的热力学平衡，转变温度强烈依赖于加热速度和测试方法。第54页,共166页，2024年2月25日，星期天玻璃化转变温度Tg与真正的二级转变温度T2的关系可有W-L-F方程求的时，构象重排需要无限长时间，就要取因此，就有W-L-F方程中，分母必须为零说明，在无限缓慢冷却的实验中，可在Tg温度以下52℃处观察到二级转变。第55页,共166页，2024年2月25日，星期天四、玻璃化转变的自由体积理论（Freevolumetheory）该理论由Fox和Flory在1960年提出分子本身的体积，称为占有体积或固有体积该理论认为物质的体积由两部分组成未被分子占据的自由体积，以“孔穴”的形式分散于整个物质中自由体积的存在，分子链才可能转动和位移。第56页,共166页，2024年2月25日，星期天当T＞Tg时

V0（T）和Vf（T）均随T变化而变化当T≤Tg时

V0（T）继续随T变化而变化

Vf（T）为一恒定值，不随温度变化Tg是Vf↓降至最低值时的临界温度。第57页,共166页，2024年2月25日，星期天自由体积理论示意图T<Tg，Vf被冻结—等Vf状态，玻璃态的膨胀速率小此时高聚物随温度升高而发生的膨胀，是由于分子振幅键长的变化引起的第58页,共166页，2024年2月25日，星期天因此，当时，高聚物的总体积玻璃态下的自由体积玻璃化温度时高聚物的总体积绝对0度时分子的占有体积Tg时高聚物的占有体积玻璃态下的膨胀速率第59页,共166页，2024年2月25日，星期天T>Tg，Vf↑，V0↑,高弹态的膨胀速率大此时高聚物随温度升高而发生的膨胀，是自由体积的膨胀+分子占有体积的膨胀自由体积理论示意图第60页,共166页，2024年2月25日，星期天所以，当时，高聚物的体积高于Tg的聚合物的体积（处于高弹态聚合物的体积）高弹态下的膨胀速率第61页,共166页，2024年2月25日，星期天而高弹态某一温度T时的自由体积为：Tg温度以上时，自由体积的膨胀速率非常靠近Tg附近的高弹态的自由体积分数有：式5-3第62页,共166页，2024年2月25日，星期天Tg温度以下，聚合物的膨胀系数Tg温度以上，聚合物的膨胀系数式5-3两边乘高弹态的自由体积分数玻璃态的自由体积分数第63页,共166页，2024年2月25日，星期天可以得到：Tg附近的自由体积的膨胀系数（）（）所以高弹态某一温度T时的自由体积分数为：第64页,共166页，2024年2月25日，星期天这就是玻璃化转变的等自由体积理论因而，高聚物的玻璃态可认为是等自由体积状态。玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以便高分子链段运动刚可以发生。在玻璃化转变时，这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的，占总体积的2.5%。第65页,共166页，2024年2月25日，星期天五、自由体积的确定Doolitte根据自由体积理论提出了聚合物粘度的半经验方程高聚物的占有体积常数高聚物的自由体积（6-13）第66页,共166页，2024年2月25日，星期天代入式6-13，并写成对数形式，可得到高聚物的总体积（实际体积）相应的自由体积分数第67页,共166页，2024年2月25日，星期天当当两式相减，得把这个公式化成常用对数形式，得到下面的公式：第68页,共166页，2024年2月25日，星期天总结不同的结果，发现C1和C2近似为一个常数，平均结果为C1=17.44，C2=51.6，因此：（6-12）第69页,共166页，2024年2月25日，星期天

上式即为WLF方程，描述链段运动的本体粘度与温度的关系。由B/2.303fg=17.44，fg/αf=51.6通常B接近于1取B=1得：

fg=0.025αf=4.8x10-4/度此结果说明，W-L-F自由体积定义认为：发生玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数都等于2.5%，与聚合物的类型无关。第70页,共166页，2024年2月25日，星期天

对W-L-F公式讨论如下：1、使用温度范围，Tg<T<Tg+100℃2、η(Tg)=1012Pa.s=1013泊—玻璃态是等粘度状态3、aT称为平移因子，与松驰时间、粘度等有关

第71页,共166页，2024年2月25日，星期天若把Tg改为T0作为参考温度，式（6-12）变化

为常数，与选择参考温度的大小有关这也就是W-L-F的普遍公式凡是与松弛有关的物理量都可以根据W-L-F方程来计算第72页,共166页，2024年2月25日，星期天

实验证明，聚合物的侧基等的运动，主链上的局部运动以及粘流化过程一般符合，而聚合物的链段运动，lnて～1/T作图不是直线关系，则用W-L-F方程：

描述更适合。第73页,共166页，2024年2月25日，星期天理论局限照此理论，当T<Tg时，高聚物的自由体积不变，高聚物材料在此温度范围内的任意温度下放置，体积不应该改变，尺寸不变。而实际上，淬火得到聚合物试样恒温放置，试样的体积会随放置时间的延长而不断减小。聚合物制品在成型后的退火处理是很重要的第74页,共166页，2024年2月25日，星期天§2、3高聚物玻璃化转变温度Tg一、Tg的意义Tg是表征高聚物性能的一个重要指标宏观非晶高聚物作塑料使用的最高温度，是耐热指标非晶高聚物作橡胶使用的最低温度，是耐寒指标微观是升温时，大分子链段开始运动的温度是降温时，大分子链段被“冻结”的温度第75页,共166页，2024年2月25日，星期天

玻璃化转变对应于聚合物的链段运动的冻结与解冻过程，可从分子运动的观点讨论聚合物Tg的变化规律。凡有利于分子运动的因素都将使Tg↓，凡是不利于分子运动的因素都将使Tg↑。二、影响Tg的因素第76页,共166页，2024年2月25日，星期天结构因素（内因）柔性几何立构因素高分子链间的相互作用外界条件（外因）增塑共聚升降温速度压力因此，可以从内因和外因两方面考虑Tg的因素第77页,共166页，2024年2月25日，星期天（一）聚合物的结构因素：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。具体表现如下：第78页,共166页，2024年2月25日，星期天a。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：

主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：第79页,共166页，2024年2月25日，星期天

主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：苯环形成大共轭结构，所以主链中苯环数越多，共轭性也增大，Tg增大。第80页,共166页，2024年2月25日，星期天b.取代基或侧链：侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：

刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：第81页,共166页，2024年2月25日，星期天柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：第82页,共166页，2024年2月25日，星期天c.构型：

单取代烯类聚合物的Tg几乎与他们的构型无关(如聚丙烯)，而不对称双取代烯类聚合物的Tg都与其构型有关。如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA全同Tg＜间同Tg全同PMMATg=45℃

间同PMMATg=115℃

第83页,共166页，2024年2月25日，星期天如1，4-聚丁二烯顺反异构顺式Tg＜反式Tg顺式1，4-聚丁二烯Tg=-95℃反式1，4-聚丁二烯Tg=-18℃第84页,共166页，2024年2月25日，星期天当Mn>McTg为常数，链端链段数目小，可以忽略不计d、分子量临界分子量Mcr时的Tg分子量低的聚合物具有更多的链端链段链端链段具有较大的自由体积当Mn<McMn↑,Tg↑，链端链段数目多，活动性大常用聚合物的M比Mc大得多，所以分子量对Tg基本无影响。第85页,共166页，2024年2月25日，星期天e、化学交联与结晶作用

轻度交联Tg不受影响，交联度↑，阻碍了链段运动，Tg↑

Tgx=Tg+kρ

k为常数,ρ为交联点密度,Tg为未交联的Tg

在晶态聚合物中,非晶部分的玻璃化转变受到结晶部分的限制,对同一聚合物,(Tg)结晶>(Tg)非晶,(Tg)结晶与结晶度有关.第86页,共166页，2024年2月25日，星期天

f、链间相互作用

链间相互作用，使链的活动性↓，Tg↑，分子间的氢键使Tg↑。分子间有离子键可以显著Tg↑，其效果随离子价数而定。

RHNa+Cu++

Tg(℃)

106280500

第87页,共166页，2024年2月25日，星期天g.共聚与共混：

共聚改变了高聚物的分子结构，因而Tg改变。如无规共聚物：两种组分的序列长度都很短，不能分别形成各自的链段，故只能出现一个Tg，视为均相结构。

TgA<Tg<TgB或TgA>Tg>TgB

共聚可视为内增塑，一般使Tg↓第88页,共166页，2024年2月25日，星期天

（2）共混物

共混物完全相容，只有一个Tg，性能不好共混物部分互容，形成分相而不分离的区域结构，则有两个Tg。完全不相容，有两个或多个Tg，性能不好。第89页,共166页，2024年2月25日，星期天h.增塑：

添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑，所加低分子物质称为增塑剂。纯PVC

Tg=87℃

PVC+45%增塑剂

Tg=-30℃

如在PVC中加增塑剂，可显著降低Tg。增塑剂降低Tg的原因：降低了大分子链间的相互作用为链段活动提供需要的空间增塑机理第90页,共166页，2024年2月25日，星期天（二）外因的影响拉应力（张力），可强迫链段沿张力方向运动，Tg↓1、作用力不同的作用力方式对聚合物的Tg影响不同。压应力，使Vf↓,Tg↑。从分子运动角度看，增加压力，相当于T↓，使分子运动困难，或者从Vf角度看，增加压力，容易排出Vf，只有提高温度才能运动，所以Tg↑。第91页,共166页，2024年2月25日，星期天2、升、降温速度快速升（降）温测得的Tg偏高一般升（降）温速率改变10倍，Tg相差3-5℃解释升降温速度快，t短，要求て也短，只有高温て才短，所以Tg↑降温速度慢，有利于更多的自由体积扩散出去，所以Tg偏低①②第92页,共166页，2024年2月25日，星期天

3、外力作用的频率（ω）

1/ω=tω↑,t短，要求て也短，只有高温て才短，故Tg↑。动态试验测定的Tg>静态试验测定的Tg。（交变应力）（膨胀计法）第93页,共166页，2024年2月25日，星期天三、测定Tg的方法（1）膨胀计法原理：在膨胀计中装入一定量试样，然后抽真空，在负压下充入水银，将此装置放入恒温油浴中，以一定速率升温（降温），记录水银柱高度变化。比容体膨胀系数第94页,共166页，2024年2月25日，星期天（2）热分析法—差式扫描量热法（DSC，DifferentialScanningCalorimetry）典型的DSC曲线聚砜的DSC曲线高聚物在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现象，但比热发生了突变，在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。第95页,共166页，2024年2月25日，星期天（3）形变-温度曲线第96页,共166页，2024年2月25日，星期天（4）动态力学性质-内耗峰对应TTg此方法的可信度最高自由振动（如扭摆法和扭辩法）、强迫振动共振法（如弹簧法）以及强迫振动非共振法（动态粘弹谱仪）等。（P250）Tg第97页,共166页，2024年2月25日，星期天§2、4玻璃态高聚物的性质一、玻璃化转变的实质和“物理老化”玻璃化转变是一个体积松弛过程。

降温体积收缩落后于温度的改变。Vg＞V平，玻璃态高聚物堆砌松散，非平衡态→平衡态。因此，高聚物的性质要随时间而改变，从而出现“物理老化”。第98页,共166页，2024年2月25日，星期天物理老化

处于玻璃态的高聚物的体积仍在缓慢的变化着，使之逐渐达到其平衡值，因而将会影响到它的某些性质（能）也随时间而改变，这些性质随时间而变化的现象称为“物理老化”。Tg→T2，处于T2处的聚合物的性质不发生变化了

老化存在于自然界的一切物质中第99页,共166页，2024年2月25日，星期天

二、玻璃化转变的多维性玻璃化转变是分子运动方式的改变，在固定的应力，频率等条件下，改变温度可改变分子运动方式，对应的温度为Tg。在T恒定的前提下，也可改变其它因素以实现分子运动方式的改变，使材料处于不同的力学状态，这种现象称为玻璃化转变的多维性还有其它因素。只是改变温度观察玻璃化转变现象最方便，又具有实际意义，所以Tg用得多。第100页,共166页，2024年2月25日，星期天第101页,共166页，2024年2月25日，星期天第三节高聚物的粘性流动（粘流态）第102页,共166页，2024年2月25日，星期天熔体流动形变浓溶液流动态加工成型冷却固化永久形变分子整链工业中应用塑料的挤出，吹塑，注射，浇注溶液的纺丝

当温度高于非晶聚合物的Tf或晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。流动成型是高分子加工的重要环节。第103页,共166页，2024年2月25日，星期天聚合物的流动变形形成各种聚集态影响最终的性能成型制品高聚物流变学当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现黏性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。第104页,共166页，2024年2月25日，星期天§３、1高聚物的处于粘流态的温度范围非晶聚合物：Tf<T流<Td结晶聚合物M大

Tf<T流<Td结晶聚合物M小

Tm<T流<Td分子量大小影响Tf的大小。Tf是大分子质心位移的温度，质量大的链段向各方向运动的任意性越强，因此要向一个方向流动越困难，因此TfTf–黏流温度Tm–熔点（相变温度）第105页,共166页，2024年2月25日，星期天

不是的。有少数聚合物，由于分子间力很强，流动温度过高，Tf>Td而没粘流态。如

Tf(或Tm)℃Td℃

PVC165～190140

其硬制品须加稳定剂，软制品须加增塑剂。

PAN，由于Tf>Td

不能熔融纺丝，只能溶液纺丝。

ＰＴＦＥ，采用烧结成型是不是所有高聚物都有流动态？交联高聚物第106页,共166页，2024年2月25日，星期天

一、流动及流体的类型

1、流动类型

（1）、剪切流动：层流，Re<2300；湍流，Re>4000

产生横向速度梯度的流动（如图）§3.2牛顿流体与非牛顿流体第107页,共166页，2024年2月25日，星期天

（2）、拉伸流动—产生纵向速度梯度场的流动

（3）、压力下体积缩小的流动聚合物熔体的流动是剪切、拉伸、压缩流动的综合。因此成型加工有很强的经验性。剪切条件下的流动研究得多，成熟。第108页,共166页，2024年2月25日，星期天

2、流体的类型.依时性流体第109页,共166页，2024年2月25日，星期天二、牛顿流体液体在层流的情况下，层与层间产生摩擦，片层受到剪切作用、层间有速度梯度，欲维持一定的速度梯度需要一定的切应力。牛顿流体的切应力σs正比于速度梯度dv/ds，其比例系数η称为切粘度，它是粘滞阻力大小的量度。牛顿流体流动定律为η是单位速度梯度时，单位面积上所受到的剪切应力，它是液体内部反抗这种流动的内摩擦力。1/η也称为流动度。第110页,共166页，2024年2月25日，星期天凡符合牛顿运动定律的流体称为牛顿流体。如甘油、H2O等小分子液体的流动高分子稀溶液的流动。。牛顿流体的流动曲线η是常数，与σs或γ无关，它仅与流体的分子结构和T有关。。第111页,共166页，2024年2月25日，星期天

三、非牛顿流体

凡不符合牛顿定律的流体就是非牛顿流体。

高分子熔体和高分子浓溶液属于非牛顿流体，恒温流动时，它们的η随σs或γ的大小改变。

。。1-塑性流体2-假塑性流体3-膨胀性流体第112页,共166页，2024年2月25日，星期天1、塑性流体（动）施加应力时不流动，当产生牛顿流动。屈服应力塑性流体又称为宾汉流体如：牙膏就属于塑性流体第113页,共166页，2024年2月25日，星期天

σs～γ曲线通过原点，不是直线，向下弯曲，即在很小的σs就开始流动。曲线的斜率（切粘度）随γ↑而↓，即“切力变稀”有利于成型加工，曲线上每点的粘度都是变化的，即粘度不为常数。。。2、假塑性流体。绝大多数聚合物的熔体都属于此类流体。为什么出现切力变稀

？第114页,共166页，2024年2月25日，星期天

σs～γ曲线通过原点向上弯曲，曲线的斜率（切粘度）随γ↑而↑（切力增稠），加工困难

。3、膨胀性流体。

高聚物的悬浮液，胶乳或高聚物-填充体系的流动常表现为膨胀性流动第115页,共166页，2024年2月25日，星期天n=1，牛顿流体；n<1，假塑性流体；n>1，膨胀性流体。。

非牛顿流体的σs～γ不是直线关系为了描述其非牛顿性，常用幂律公式表示：k为稠度系数。n为非牛顿指数，或流动指数，表示该流体偏离牛顿流体行为的程度。n偏离1的程度越大，表示该流体偏离牛顿流体行为的程度越大。第116页,共166页，2024年2月25日，星期天§３、3高聚物的粘性流动的特点一、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的小分子流体的流动—分子跃迁流体粘度与T的关系：表示流动阻力的大小，随温度的增加而减小很明显，低分子流动孔穴理论并不适合用于大分子的流动。这说明，在大分子的流动并不是简单的整个分子的迁移---而是通过链段的协同运动来实现整个分子的迁移。如蚯蚓蠕动前进第117页,共166页，2024年2月25日，星期天因此

1、△Eη是聚合物的一个常数；

2、△Eη是链段运动的活化能；

3、△Eη的大小与链段长度有关；

4、△Eη的大小反映了粘度对温度的敏感性这种流动模型表明：不需要在聚合物中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。测定不同分子量的聚合物的△Eη也发现与分子量无关。nc=20-30第118页,共166页，2024年2月25日，星期天补充内容的测定流动活化能与分子量无关，因此对于某一特定聚合物来说，是一个常数。测定不同温度下聚合物熔体的粘度，以作图所得直线斜率计算出思考：为什么与分子量无关，而Tf与分子量有关？第119页,共166页，2024年2月25日，星期天二、高分子流动时伴有高弹形变永久变形当外力除去后回复（松弛过程）保留高弹形变在流动中，分子链沿外力作用方向有所伸展。高聚物流体的流动中伴有高弹形变。弹性形变的发展和回复过程都是松弛过程第120页,共166页，2024年2月25日，星期天高弹形变的回复过程是一个松弛过程。回复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关，柔顺性好，回复得快，柔顺性差，回复的慢，另一方面与高聚物所处的T有关，T高，回复的快，T低，回复得慢。

由于流动中伴有高弹形变，高弹形变的回复会造成“挤出物胀大”第121页,共166页，2024年2月25日，星期天因此，设计制品时要注意：厚的部分冷却的慢，高弹形变回复的多，高分子链间的相对位置调整的比较充分。应尽量使高聚物制品各处的厚薄相差不大。薄的部分冷却的快，其中聚合物链段很快就被冻结了，高弹形变回复的少，高分子链之间的相对位置调整的不够充分。所以制件厚薄部分的内在结构不一致，交界面处会存在很大的内应力。其结果不是制件变形，就是引起开裂。有效解决途径：退火第122页,共166页，2024年2月25日，星期天三、高分子流动不符合牛顿流体的流动规律详细内容见

§3.3牛顿流体与非牛顿流体第123页,共166页，2024年2月25日，星期天

1、化学结构的影响

聚合物的化学结构的差异在其流动温度上可得到反映，化学结构决定分子链的柔性和分子间相互作用，因而决定了分子运动受阻的程度。

分子链柔性好，链段短，Tf↓,如PE，PP

§3.4影响粘流温度Tf的因素

分子链刚硬，链段长，Tf↑，如PPO，PC，PSU

分子链极性强，△u↑，分子间作用力强，Tf↑，如PSU、PAN等第124页,共166页，2024年2月25日，星期天

2、分子量的影响

M↑，链段数↑，摩擦力↑，Tf↑M↓，Tf↓，当M↓到与链段尺寸相当时Tf与Tg重合，这时不出现高弹态，玻璃化转变后直接進入粘流态。聚合物的M具多分散性，实际上聚合物往往没有明晰的Tf而是一个较宽温度范围的区域。

第125页,共166页，2024年2月25日，星期天

3、外力和外力作用时间(t)

外力抵消分子链与外力方向相反的热运动，提高链段沿外力方向运动的几率—“导向”。这种作用力可以是重力，也可以是来自外加力，后者在加工中更重要。

外力↑，t↑,Tf↓，一些Tf较高的聚合物，在加工中通常采用较大的压力。

4、增塑剂加入增塑剂，Tf↓第126页,共166页，2024年2月25日，星期天§3.5高聚物熔体的流动曲线聚合物流动曲线。

绝大多数高聚物熔体、高聚物流体的流动都属于假塑性流动--切力变稀高聚物双对数坐标流动曲线第127页,共166页，2024年2月25日，星期天。。高聚物熔体的流动曲线第一牛顿区第一牛顿区，低γ

，n=1，符合牛顿定律。该区粘度称为零切粘度η0，恒定不变，而且最大。。非牛顿区假塑性区—切力变稀区—非牛顿区，n<1，该区粘度为表观粘度ηa，而且为不定值，随γ↑而减小，成型加工区，大分子缠结被解开。第128页,共166页，2024年2月25日，星期天。高聚物熔体的流动曲线。第二牛顿区第二牛顿区，高γ，n=1，符合牛顿定律。该区粘度为无穷切粘度或极限粘度η∞，恒定不变，而且最小。。第129页,共166页，2024年2月25日，星期天。很明显：η0>ηa

>η∞第130页,共166页，2024年2月25日，星期天那么，

因为高聚物在流动过程中除了不可逆的粘性流动外，可能有部分可逆的高弹形变。真实的粘度应该是由不可逆的粘性流动而得。因此，很明显第131页,共166页，2024年2月25日，星期天§3.6高聚物熔体的剪切粘度剪切粘度：对抗剪切流动的内摩擦力。注意这里所指的是本体粘度，而不是稀溶液的特性粘数一、剪切粘度的测定方法1、落球法2、旋转粘度计法3、毛细管挤出流变计4、熔体流动速率仪（测得熔体流动速率MFR）第132页,共166页，2024年2月25日，星期天

MFR的测定：首先将聚合物加热到一定温度T，使聚合物熔融，然后在一定载荷下，将其在固定长径比的毛细管中挤出。

MFR=g/10min。可以用MFR的大小衡量聚合物流动性的好坏。

在低下，MFR大→流动性好，M小

MFR小→流动性差，M大第133页,共166页，2024年2月25日，星期天二、影响聚合物熔体剪切粘度的因素

聚合物熔体粘度是表征熔体流动性的指标，粘度大，流动性不好，粘度小，流动性好。

自由体积的大小（Vf）熔体粘度链缠结密度有关

一切结构因素和外界条件无不通过这两个因素的改变影响到熔体粘度。第134页,共166页，2024年2月25日，星期天（一）、分子量与分子量分布的对剪切粘度的影响分子量增大分子链包含的链段数目增加需要完成的链段协同位移的次数增加需要抵抗的内摩擦就增大聚合物熔体的剪切粘度随分子量的升高而增加第135页,共166页，2024年2月25日，星期天聚合物熔体的剪切粘度具有分子量依赖性：K1，K2为经验常数

——临界分子量高分子链出现“缠结”现象时最低的分子量“缠结”使分子链运动阻碍大大增加因而使流动粘度η大大增加第136页,共166页，2024年2月25日，星期天

分子量越大，对剪切速率越敏感，剪切引起的粘度降低越大第137页,共166页，2024年2月25日，星期天。MWD对粘度的影响分布宽的聚合物对γ的敏感性大一般说来，在较高的剪切速率下，分子量分布宽的试样流动性要好一些第138页,共166页，2024年2月25日，星期天（二）、链支化对流动粘度的影响短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小长支化时，相当于长链分子增多，易缠结，从而粘度增大如LLDPE如LDPE第139页,共166页，2024年2月25日，星期天（三）、柔顺性对流动粘度的影响

分子链的刚性↑和分子间作用力↑，Tf↑，ηa↑如：PC、PMMA、PVC、PA在Tf时的ηa比PE、PP、PS大

添加剂：加固体填料，使粘度↑加增塑剂，使粘度↓柔顺性好——分子链运动易于进行因此；有利于分子链柔顺性的结构因素使流动粘度↓第140页,共166页，2024年2月25日，星期天（四）、温度对流动粘度的影响一般规律是T↑，Vf↑，链段运动能力↑，ηa↓因此，适当控制加工温度是调节流动性的首要手段第141页,共166页，2024年2月25日，星期天

各种聚合物对T的敏感不一样，如图6-57所示。在不同的T范围，T对ηa的影响规律不一样。△Eη大的材料其粘度对温度敏感。醋酸纤维和PC都是热敏性聚合物。第142页,共166页，2024年2月25日，星期天

刚性分子对T敏感，因为刚性分子内旋转困难，链段运动阻力大，温度提供了能量和运动的空间。

在Tg<T<Tg+100℃，lgηa与1/T不再是直线关系Vf小，链短的跃迁出现自由体积依赖性，此时粘度-温度关系符合WLF方程，

第143页,共166页，2024年2月25日，星期天POM的斜率最大，PA斜率最小说明柔性链的表观粘度对剪切应力（剪切速率）更敏感柔性链分子容易缠结，缠结点多，在剪切应力的作用下解缠进而取向，使η↓？柔性高分子是切敏性（五）、剪切应力或剪切速率的影响第144页,共166页，2024年2月25日，星期天结论：刚性链高聚物要利于加工，↓η，柔性链高聚物要利于加工，↓η，采用↑温度的方法更有效采用↑剪切应力的方法更有效第145页,共166页，2024年2月25日，星期天（六）、静压力对流体粘度的影响静压力↑，Vf↓，分子间作用力↑，ηa↑，第146页,共166页，2024年2月25日，星期天（七）熔体结构的影响在特性粘度相同的条件下，乳液聚合的PVC比悬浮聚合的PVC粘度要小好几倍。乳液聚合的PVC，在160-200oC间挤出时，从挤出物断面的电子显微镜观察发现仍有颗粒结构，即在熔体中颗粒结构尚未完全消失。因此熔体的流动不是完全的剪切流动，而且有颗粒流动，这使得相同特性粘数的乳液聚合的PVC在160-200oC间的熔体粘度比悬浮聚合PVC的粘度要小好几倍。第147页,共166页，2024年2月25日，星期天高分子质心移动的同时，高分子链不可避免要顺外力取向伸展，其中链段运动必然产生一定量的高弹形变。在适当的条件下，这种形变是可以回复的。弹性形变的发展和回复都是松驰过程。三、高聚物熔体的弹性效应(弹性表现)第148页,共166页，2024年2月25日，星期天

（一）、法向应力效应（爬杆效应）

当一转轴在液体中快速旋转时，聚合物熔体或浓溶液与低分子液体的液面变化明显不同。低分子液体受到离心力的作用，中间部位液面下降，器壁处液面上升；高分子熔体或浓溶液受到向心力作用，液面会沿内筒