金属离子电池中的磁共振：从核磁共振（NMR）到电子顺磁共振（EPR）

深刻理解金属离子电池电极材料的结构-性能关系，有助于提高材料的能量密度和功率密度。本文总结了我们课题组在几种有趣的电极材料的结构-性能关系的磁共振研究进展，阐释了核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR）在电极材料研究中的重要作用。金属离子电池改变了我们的日常生活。金属离子电池里的电极材料研究是提高电池性能的关键。因此，深刻理解电极材料的结构-性能关系，有助于提高材料的能量密度和功率密度。磁共振，包括核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR），在过去的三十年中不断得到改进，并逐渐成为研究电极材料结构性能关系的重要技术之一。本文第一部分讲述了NMR的应用，包括钴酸锂的17ONMR研究（原文图1）和包覆钴酸锂提高稳定性的原位NMR研究。钴酸锂的17ONMR研究发现钴酸锂在高电压下Cq值较大，说明离子性弱共价性强，强Co-O共价键难以在高电压下旋转而会导致键的破裂。Figure1.

Exsitu

17OMASNMRspectraofLixCoO2

recordedat14.1Tand24kHzMAS.Themagnificationfactorsarelistedontheleftsideofeachspectrum.第二部分讲述EPR的研究。主要包括：（1）NaCrO2的原位EPR研究（原文图2）和原位EPR成像。研究发现，在大于3.8V条件下，电解液中出现了与不可逆相变相关的EPR信号，这是由于表面重构生成了Cr5+离子。原位EPR成像发现Cr5+离子溶解在电解液并存在于较厚的电池隔膜当中。（2）Li3V2(PO4)3的EPR研究，说明在脱锂过程中会形成S = 3/2的态，说明脱锂过程会形成铁磁态，即脱锂是有序的（V3+/V4+

ordering）。（3）CoordinationPolymer/MOF负极的研究，说明许多MOF负极在低电压（~0V）时会形成离域电子，这可能是金属单质或离域高自旋Co2+的信号。Figure2.

In-situ

EPRspectraoftheNaCrO2/Nacellcycledat10mA·g–1

between(a)2.2–3.6Vand(c)2.2–4.5V.TheintensiveNasignalintherangeof331–335mTistruncatedforclarity.(b,d)Correspondingvoltageprofiles(top)andEPRintensities(bottom)asafunctionoftime.EPRintensitiesarecalculatedusinghalfofthepeak-to-peakintensity.第三部分主要讲述了NMR和EPR的联用，包括：（1）Na3V2(PO4)2F3−2yO2y

和Na3V2(PO4)3的研究。该部分使用平行模式证实了Na3V2(PO4)2F3−2yO2y

中V3+的存在，也推测了V3+的歧化。我们还在Na3V2(PO4)3体系中证实了插入第四个Na会生成V2+。（2）NaxLiyMn1−yO2的研究（原文图8和图9）。研究表明掺Ti的NLMTO-0.1充电到4.5V再放电到1.5V以后，Li会回归MnO2层。而NLMO样品经过相同的历程以后，Li会停留在Na层。NMR和EPR联用说明，Ti的掺杂可以使得Li回归到MnO2层，且使得氧反应变得更加可逆，从而增加了体系的稳定性。此外还研究了Sn/Zr-substitutedP2-Na0.66Li0.22Mn0.78O2。（3）Li1.2Ti0.4Mn0.4O2的研究（原文图11）。研究表明O-Ti-O在高电压下更容易反应。还表明，在充放电后迅速产生了磁性，说明Mn产生了明显的局部聚集的现象，这应该是来源于Mn3+-Mn4+的磁性耦合。而且EPR在高电压下也出现了期盼的(O2)n−的信号。

Figure8.

Isotropicslicesof

7Lipj-MATPASSNMRspectrafor(a,c)pristineNLMO,andNLMTO-0.1and(b,d)fullydischargedNLMOandNLMTO-0.1electrodes.Theresonanceswithintheblue-markedregioncorrespondtotheLisitesintheNalayer,whiletheresonanceswithintheyellow-markedregioncorrespondtotheLisiteswithintheTMO2

layer.Figure9.

(a)Finescanningvertical-modeEPRspectraofcycledNLMOundertherepresentativeSoC;TheO2n−

EPRsignalspossessvarioushyperfinepatterns.(b)Finescanningvertical-modeEPRspectraofcycledNLMTO-0.1.Figure11.

Exsitu

perpendicular-modeCW-EPRspectraofLTMOduringtheprocessesof(a)Mnoxidation,(b)Ooxidation,and(c)reduction.TheseEPRmeasurementswereperformedat1.8K.Signalintensitiesarenormalizedbasedonthemassofeachmaterialscrapedfromtheelectrodes.Thesharpsignalscenteredat~345mT(g~2.0)stemfromthedelocalizedelectronsintheconductivecarbonblack,whichcanberegardedasanexternalreferencealthoug