第五章 材料的热学性能

第五章材料的热学性能

第一章材料的热学性能

热学性能包括：材料的热容材料的热膨胀材料的热传导材料的热稳定性材料及其制品都在一定的温度环境下使用，在使用过程中，将对不同的温度作出反映，表现出不同的热物理性能，这些热物理性能就称为材料的热学性能

5.1热学性能的物理基础晶格热振动：非简谐运动晶格热振动是诸原子的集体振动晶格热振动：固体材料是由构成材料的质点（原子、离子）按一定晶格点阵排列堆积而成，一定温度下，点阵中的质点总是围绕其平衡位置作微小的三维振动，这称为晶格热振动。r斥力引力ro合力rF简谐振动F-r线性非简谐振动F-r非线性原子间力与原子间距关系(F-r)晶格热振动是诸质点的集体振动动能=热量各质点热运动时动能总和就是该物体的热量质点的热振动晶格热振动=3维方向振动格波：固体材料中各质点在其平衡位置做振动，当温度↑，质点振动频率↑例如：一维晶格：相邻指点间的振动存在一定的位相差，每个质点振动可以看成以弹性波的形式在晶格中传播，称为格波。材料质点间有很强的相互作用力（斥力、引力），一个质点的振动会影响相邻质点的振动。格波：又称为振子晶体中的振子的振动频率不止一个，而是一个频谱，振子是以不同频率的格波叠加起来的合波，进行运动。声频支格波：如果格波频率低（声频范围,<1.5×103Hz），质点彼此之间的位相差不大，相邻指点振动方向相同，为“声频支格波”。光频支格波：格波中频率高的振动波（红外光区），质点彼此之间的位相差很大，邻近质点的运动几乎相反，称为“光频支格波”。固体的热容是原子振动在宏观性质上的一个最直接的表现

5.2材料的热容热容：物体温度升高1K所需要增加的能量。

（J/K）比热容单位（质量热容）—J/K·g

摩尔热容单位—J/K·mol

热容单位：对于一定的材料，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。一热容的基本概念比定压热容：加热条件在恒压下进行比定容热容：加热条件在恒容下进行T2-T1

范围愈大，精度愈差平均热容:气体材料：T↑，体积膨胀，外界做功，吸收Q↑

因此：固体或液体：T↑，体积变化小，因此：恒压过程：二、固体的经典热容理论（1）元素的热容定律——杜隆一珀替定律

恒压下元素的原子热容为化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和。（2）化合物的热容定律——柯普定律经典热容理论解释两个定律：每个原子有3个振动自由度，每个振动自由度能量=平均动能（）+平均势能()每个原子振动能量=3kT1mol物质的总能量=3NAkT

NA：阿佛加德罗常数

k：玻尔茨曼常数由上式可知，热容是与温度T无关的常数这就是杜隆一珀替定律。按摩尔热容定义：

实际材料中：高温时：杜隆—珀替定律在与实验结果很吻合。低温时：CV的实验值并不是一个恒量.

与T3成比例，渐趋于零。对于双原子的固态化合物的摩尔热容：其余依此类推。经典热容理论只是用于特定的温度范围T/K

Cv0

常数质点振动以弹性波形式在晶体中传播——声频支格波普朗克提出格波能量的量子化理论——具有不连续性振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0时为1/2hv——零点能依次的能级是每隔hv升高一级，一般忽略零点能三、固体热容的量子理论1.振子能量量子化通常

nEn=nhv+1/2hv

210h：普朗克常数v:频率声子：质点热振动能量是量子化的，能级间隔hv,hv是这种量子化弹性波的最小单位，称为量子或声子。声子能量——Hv值大小一定温度下,一定频率的振子获得能量后占据n能级的几率：

2.振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量分布规律3.温度Tk，振动频率v，振子的平均能量一个振动自由度方向：

高温时:即：高温区：每个振子单向振动的总能量与经典理论一致

1mol物质的总能量=3NAkT所以：

——与经典杜隆－珀替定律相符如果不仅仅局限于高温区整个温度范围内，3N个振动模，总的能量这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV

必须知道每个振子的频谱v——非常困难。因此：（一）爱因斯坦模型（二）德拜模型晶体总的热容：模型要点：（1）认为晶体中所有原子都以相同的频率振动，设为v0（2）晶格振动能量是量子化的体系规定：N个原子组成，共有3N个频率为v0的振动(一).爱因斯坦模型热容：高温区：选取合适的

E值，

T>

E时，理论计算的结果和实验结果相符合大多数固体：

E=100K～300K

也有可能低于和高于这个范围的固体

爱因斯坦特征温度：低温区域，CV值按指数规律随温度T而变化，而不是从实验中得出的按T3变化的规律。忽略了各格波的频率差别，其假设过于简化。低温区：金刚石：

E=1320K理论值（线）与实验值（点）比较低温范围内，爱因斯坦理论值下降比较陡模型要点：（1）考虑了晶体中原子的相互作用，每个原子都有其固有频率。（2）认为晶体中只存在三支弹性波，二支横波和一支纵波，体系规定：

N个原子组成，共有3N个晶格振动模。（二）．德拜比热模型晶体热容：g(v)——振动频率分布函数g(v)——振动频率分布函数其中：V——晶体体积(球形)Cl

——横波热容Ct——纵波热容德拜特征温度:令德拜比热函数:晶体总的热容

:高温区：——杜隆—珀替定律低温区：——与T3成正比，德拜定律德拜定律表明：当T→0时，CV与T3成正比并趋于0，它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。

德拜理论与实验比较（实验点是镱的测量值线是德拜理论计算值）四热容随温度变化的本质T

Cv

D温度↑增加的方式T↑

晶格振动↑

频率为v格波（振子）振子的振幅的增加振子的能量增加以声子为单位增加振子能量

晶格热量传递形成表现

n210根据波尔兹曼能量分布，一定T下，一定频率的振子占据n能级的几率：同样的温度，低频率的振子占据n能级的几率大。

hv：量子化弹性波的最小单位——声子。

格波能量是量子化的，能级是分立的hvnE)21(+=T↑,一定频率v的振子占据高能级的几率增加，低频率的振子需要激发到高能及需要的hv值比较小，先激发占据高能级。T再↑，高频率的振子hv值也得到满足，激发到高能级，激发声子数↑显著，T→0K，kT<<hv，吸收的能量很小，最低频率的振子也不能被激发到更高的能级，没有声子被激发。hvnn+1T↑3.当T↑，kT>>hv，最大频率的振子也被激发到高能级，kT=hvmax，即，德拜特征温度：

所有振子占据高能级的几率为1，T再↑，不同频率的振子获得能量占据更高能级所激发的声子数相同。hvnn+1v1v2vmaxhvnE)21(+=T

Cv

D热容——温度增加1k激发声子的能量T=0K,C=0T<

DC∝T3T>>

DC∝3R不同材料θD也不同。石墨θD=1973K

BeO

的θD=1173KAl2O3的θD=923K德拜温度D取决于材料的原子键力和原子质量这是因为：键力越大，质量越轻，D越大。这是因为：质量越轻，D越大，振子的频率越高，德拜温度变高。五影响热容的因素1温度影响T

Cv

DT=0K,C=0T<

DC∝T3T>>

DC∝3R2相变相变时，由于热量的不连续变化，使热熔出现突变3德拜温度约为热容的0.2-0.5倍4高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物各元素原子热容之和。5多相复合材料的热容六.热容的测量混合法T曲管温度计；P搅拌器；J套筒；C量热器桶；G保温用玻璃棉m0

水的质量C0

水的比热T3

混合后终温T2

样品初温T1

水初温电热法七热分析技术热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质（包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学等）随温度变化的一类技术。差热分析热重分析差示扫描量热分析热膨胀分析常用的有以下几种物理性质热分析技术名称缩写质量热重法TG等压质量变化测定逸出气检测逸出气分析EGD放射热分析EGA热微粒分析温度升温曲线测定差热分析DTA热量差示扫描量热DSC尺寸热膨胀法力学特性热机械分析TMA动态热机械法DMA差热分析（TDA:differentialthermalanalysis)：测量试样与参比物之间温差随温度或时间的变化关系。示差扫描量热法（DSC：differentialscanningcalarmetry)：测量在加热或冷却过程中，在试样和标样的温度差保持为零时，所要补充的热量与温度或时间的关系。热重法（TG:thermogrivimetry)：测量试样的质量随时间或温度的变化关系。DSC

TG/DTA仪器原理图

1－测量系统；2－加热炉；

3－温度程序控制器；4－记录仪差热分析DTA应用：熔化及结晶转变、氧化还原反应、裂解反应等的分析研究。热重法TG应用：样品的失水、分解等反应过程。CaC2O4.2H2O=CaC2O4+2H2OCaC2O4=CaCO3+COCaCO3=CaO+CO2

草酸钙加热过程一、热膨胀系数（Thermalexpansioncoefficient）热膨胀：物体体积或长度随温度升高而增大的现象5.3材料的热膨胀αl——线膨胀系数材料：αV——体膨胀系数各向异性的材料：各晶轴方向的线膨胀系数不同，假如分别为αa

αb

αc,

av=aa+ab+ac各项同性的材料：av=3a热膨胀实质：振动原子的平均位置随温度升高而改变，导致原子平均间距增大。可从以下两方面解释：

1质点间力—原子间距关系

2质点势能—质点间距关系二、热膨胀机理原子间力—原子间距关系——非线性的

1质点间力—质点间距关系质点间力—质点间距关系是非线性的这是由于：晶格振动不是简谐振动而是非简谐的r斥力引力ro合力rF简谐振动F-r线性非简谐振动F-r非线性T↑,质点振动幅度↑质点在两侧受力不对称情况↑距离缩小时斥力变大的程度比距离变大时引力变大的程度要大，距离增加更容易，因此：T↑，质点距离↑体积↑

2原子势能—原子间距关系由于质点间作用力是非简谐的，使得质点位能呈非对称抛物线。

r0是能量的最低处，T↑,质点振动幅度↑质点振动能量↑质点离开平衡位置r0出现两个偏离间距，最终离开平衡位置的平均距离增加。因此：T↑，质点距离↑体积↑三热膨胀与其他性能的关系1热膨胀与热容热容：温度升高1K时，所增加的能量，热膨胀：材料受热，质点能量增加，引起体积增加。

T↑能量↑体积↑CaT<θD,

C∝T3av∝T3T>θD,

高温下热缺陷大量生成，故α增大较显著Al2O3

的比热容、线膨胀系数与温度的关系2热膨胀与熔点结合能越大，则熔点越高，而α越小。Tm——熔点VTm——熔点时的体积V0——0K时的体积格留乃申方程反映了这种相反的变化趋势热膨胀系数大小：共价晶体<原子晶体<离子晶体<金属<分子晶体1晶体结构堆积紧密，α大。多晶玻璃>无定形玻璃2空旷结构的材料，α小。温度增加，热膨胀是首先膨胀在空旷间3相变伴随的点阵重构引起附加的⊿L，

α∝⊿L/⊿T4相组成、合金成分：粗略符合“加和”规则。

α＝∑αiΨi四影响热膨胀的因素五热膨胀系数的测定静态热机械分析法（TMA）程序控制下和非振动载荷作用下，测量式样的形变与温度的关系T△L热膨胀法确定钢相变的临界点六、热膨胀的应用组织转变附加的体积效应使膨胀曲线产生拐折。用作控制开关的双金属片钢铜T↑5.4材料的热传导一、固体材料热传导的宏观规律热传导：当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。△S高温T1低温T2x△S⊥x轴温度梯度：△t时间内通过△S截面上的热量为△Q

傅里叶定律：

物理意义：指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(m2·s·k)或W/(m·K)。λ——导热系数气体（分子构成）分子可以在空间自由运动金属材料（正离子和自由电子构成）

自由电子可以在整个金属中自由运动二、固体材料热传导的微观机理非金属材料离子晶体（离子构成）共价晶体（原子构成）

自由电子很少这些质点可以在平衡位置上振动，形成格波，格波可以在整个材料中传播。

当存在温度差时，高温端，质点动能增加，和邻近温度低的质点碰撞程度增加，热量开始传递给温度低的质点，依次结果，热量就从高温端传到低温端。低温高温气体材料导热——分子间直接碰撞，（导热性差）纯金属材料导热——主要是自由电子间碰撞，无机非金属材料导热——晶格振动（格波），

格波分为声频支和光频支。

声子导热，光子导热固体材料中热量是由自由电子、质点振动、热辐射所传递的热传导机制相应的分为三种(二)声子热导(三)光子热导(一)电子热导(一)电子热导

对于纯金属，电子是自由的，导热主要靠自由电子，合金导热要考虑声子和电子导热的共同贡献。将金属中大量的自由电子看作是自由电子气，用理想气体的热导率公式描述：

λ：热导率（导热系数）

C:单位体积气体的热容

:分子运动的平均速度:分子运动的平均自由程（两次碰撞间的距离）自由电子的热导率公式：

n：单位体积内的自由电子数

k：波尔兹曼常数m：电子质量τ：自由电子弛豫时间铜及合金的性能材料组成热膨胀系数×10-6/℃热导率W/(m·K)纯铜Cu17.0388-399黄铜Cu-Zn18.1-19.829-60锡青铜Cu-Sn17.5-19.112-20铝青铜Cu-Al17.1-18.260-100硅青铜Cu-Si16.1-18.537-104锰青铜Cu-Mn20.4108白铜Cu-Ni17130电子要比声子的导热率大(二)声子热导声子：质点热振动能量是量子化的，声频波的间隔能级hv,hv是这种量子化弹性波的最小单位，称为量子或声子。声子能量:

hv值大小声子数：忽略零点能1/2hv，无机非金属特别是离子或共价键晶体，自由电子很少。主要通过质点振动形成格波，格波在材料中传播，来导热。温度平衡时：同样多的振动模式同样多的振动振幅同样多的声子数T1低:较少的振动模式较小的振动振幅较少的声子被激发较少的声子数T高:较多的振动模式较大的振动振幅较多的声子被激发较多的声子数低温高温声子浓度梯度（扩散）热阻：声子扩散过程中的各种散射从晶格格波的声子理论可知：热传导过程是声子从高浓度区域到低浓度区的扩散过程。如果声子不发生碰撞，声子的扩散速度就是热量的传播速度。但事实上，声子在扩散过程中肯定要发生碰撞。从而产生热阻。影响热传导性质的声子散射主要有四种机构：

两声子发生碰撞，形成新声子的动量方向和原来两个声子矢量和方向相一致，热流方向不被破坏，此时无多大的热阻。（1）声子的碰撞过程声子1声子2新声子碰撞后，发生方向反转，从而破坏了热流方向产生较大的热阻。翻转过程（声子碰撞）声子碰撞的几率：温度越高，声子间的碰撞频率越高，声子的平均自由程越短。声子1声子2新声子热振动的非线性和格波间的耦合作用会导致声子碰撞几率增大，自由程l减小。声子间碰撞引起的散射是晶体热阻的主要来源。热阻增加，导热性变差。声子的热导率公式：λph：热导率（导热系数）

C:单位体积内声子比热

:分子运动的平均速度:声子运动的平均自由程（两次碰撞间的距离）(三)光子热导振动、转动固体中的分子、原子和电子电磁波（光子）光子在介质中的传播过程------光子的导热过程。电磁波中具有较强热效应的在可见光与部分近红外光的区域，这部分辐射线称为热射线。热射线的传递过程------热辐射热辐射传递能量热辐射在固体中的传播过程和光在介质中的传播过程类似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。固体中的辐射传热过程的定性解释：低温端：辐射量小吸收量大

辐射能量热稳定状态

T3高温端：辐射量大吸收量小

吸收能量辐射吸收辐射吸收辐射源T1材料T2σ——斯蒂芬—波尔兹曼常数N——折射率vc——光速热辐射能：低温时：热辐射能和振动能相比很小，可忽略高温时：>1500℃，热辐射能很大，不能忽略容积热容光子导热率：

——辐射线在介质中的传播速度

——辐射线光子的平均自由程温度不太高时<1500K，固体中的导热主要靠晶格振动的格波（声子）和自由电子的运动来实现：

λph:声子热导率，

λ

e：电子的热导率金属材料：无机非金属材料：自由电子很少电子要比声子的导热率大材料组成热导率W/(m·K)纯铜硅青铜锰青铜白铜氧化铝氧化硅CuCu-SiCu-MnCu-NiAl2O3SiO2388-39937-104108130341.4电子要比声子的导热率大三、影响无机非金属材料热传导的因素1温度的影响T

C

DT=0K,C=0T<

DC∝T3T>>

DC≈3R(1)T对C的影响热导率可以看作常数(2)T对平均自由程l

的影响平均自由程l

最大可达晶粒尺寸——l上限最小为为晶格间距——

l下限

T↑，声子碰撞几率↑，l↓，热阻↑，λ↓T↓

，声子碰撞几率↓，l↑，热阻↓，λ↑

(3)T对λ的影响

T=0K，C=0,

λ=0↓T↑

，C∝T3，l是上限值，λ∝T3，λ↑T再↑，T<

D,C∝T3，l随T↑而↓，λ升高速度↓T=

D,

C≈3R,l随T↑而↓

,λ

↓T>

D，l是下限值↓，λ趋于定值

T再↑↑，光子导热，λ

↑热辐射中温(40K-1500K)高温>1500K低温0λT/K2显微结构的影响

（1）结晶构造的影响

晶体结构愈复杂，晶格振动的非谐性程度愈大，格波受到的散射愈大，因此，声子平均自由程较小，热导率较低，（2）各向异性晶体的热导率非等轴晶系的晶体热导率呈各向异性。温度升高，晶体结构总是趋于更好的对称。因此，不同方向的λ差异变小。单晶：指整个晶体主要由原子(或离子)的一种规则排列方式所贯穿。多晶：是由大量的微小单晶体（晶粒）随机堆积成的整块材料，如各种金属材料和电子陶瓷材料。（3）多晶体与单晶体的热导率

多晶单晶多晶单晶由于多晶体中晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、杂质也多，声子更易受到散射，它的l小得多，因此l

小，故对于同一种物质，多晶体的热导率总是比单晶小.（4）非晶体的热导率

非晶：无规则的外形和固定的熔点，内部结构也不存在长程有序，但在若干原子间距内的较小范围内存在结构上的有序排列——短程有序,无晶界。——玻璃非晶氧化铍（Be2O3）晶体Be2O3非晶玻璃晶体结构阅兵方队原子排列非晶体闹市人群非晶体材料特有的长呈无序结构，声子平均自由程l近似为常数，几个晶胞间距的量级。T

C

D电容C的变化<600K600～900K仅仅声子导热声子导热考虑光子导热贡献中低温（400～600K）以下，光子导热可忽略不计。声子导热随温度的变化由声子热容随温度变化规律决定。高温度（600～900K），随温度升高，声子热容趋于一常数，故声子导热系数曲线出现一条近平行于横坐标的直线。若考虑到此时光子导热的贡献，热导率增加。晶体与非晶体导热系数曲线的差别：①非晶体的导热系数（不考虑光子导热）在所有温度下都比晶体的小。因为非晶的平均自由程l小。②在高温下，二者比较接近。平均自由程l都接近晶格间距。③

非晶体没有导热系数峰值点。3化学组成

不同组成的晶体，构成晶体的质点大小、性质不同，晶格振动状态不同，传热能力也会不同。

（1）物质组分原子量越小，形成格波的振动频率高，德拜温度θD越大，则热导率λ愈大。(3)晶体中存在的各种缺陷和杂质越多，声子的散射程度增加，平均自由程l越小，热导率λ变小。(2)物质组分原子量相差越大，形成格波的振动频率相差越大，晶格的非简谐振动越大，平均自由程l越小，则热导率λ愈小。

(4)复相材料的热导率复合材料：由两相或多相材料复合而成的具有新的功能的材料。复合材料的联通方式：0-3，1-3，2-2，2-3和3-3型等。把对功能效应起主要作用的分散相的维数放在前面，把基体的维数放在后面。0-32-21-3

复相材料的热导率：λc——基体相导热率

λ

d——分散相导热率ψd——分散相体积分数5.5材料的热电性能材料的两端存在电位差——产生电流，温度差——产生热流。从电子论的观点看，在金属和半导体中，无论是电流还是热流，都与电子有关。故温度差，电位差，电流，热流之间存在交叉联系，这就构成了热电效应。一帕耳帖效应二汤姆逊效应三塞贝克效应三个基本热电效应一帕耳帖效应将铜、铋两根金属丝的端点互相连接（A,B处）成为一闭合回路。将两根铋丝分别接到直流电源的正、负极上，通电后发现A接头变冷，吸热效应；B接头变热，发生了放热效应，这个现象称为帕尔帖效应1定义：2分析原因：不同的金属，电子状态不同，铜铋接触时，电子从1→2，1中电子减少，2中电子增多。1电位为正，2电位为负。这样不同金属的接触面处产生的电势称接触电势差（V12）++++++++++++1↓e2V12A处：通电后，外加电场使电子移动形成电子电流,接触电势差V12将阻碍电子的运动，电子动能减小，减速的电子与金属离子碰撞，从金属原子那里获得能量，金属离子能量减小，从而使该处温度降低，变冷，须从外界吸热。eeV12V12B处：通电后，接触电势差V12将加速电子的运动，电子动能增加，加速的电子与金属离子碰撞，把获得的动能交给金属原子，金属离子能量增加，从而B处温度增加，变热，须放热。eeV12V12帕尔帖效应的应用——制冷

热电效应的大小主要取决于两种材料的热电势。纯金属材料的导电性好，导热性也好。用两种金属材料组成回路，其热电势小，热电效应很弱，制冷效果不明显(制冷效率不到1%)。半导体材料具有较高的热电势，可以成功地用来做成小型热电制冷器。图示出N型半导体和P型半导体构成的热电偶制冷元件。用铜板和铜导线将N型半导体和P型半导体连接成一个回路，铜板和铜导线只起导电的作用。回路中接通电流时，一个接点变热，一个接点变冷。如果改变电流方向，则两个接点处的冷热作用互易，即：原来的热接点变成冷接点，原来的冷接点变成热接点。热电制冷元件

热电制冷器它不需要一定的工质循环来实现能量转换，没有任何运动部件。热电制冷的效率低，半导体材料的价格又很高，而且，由于必须使用直流电源，变压和整流装置往往不可避免，从而增加了电堆以外的附加体积。所以热电制冷不宜大规模和大冷量便用。但由于它的灵活性强，简单方便，使用可靠，冷热切换容易，非常适宜于微型制冷领域或有特殊要求的用冷场所。例如，为空间飞行器上的科学仪器、电子仪器、医疗器械中需要冷却的部位提供冷源等。二