XX黄荣华动力工程化学第二章1

XX黄荣华动力工程化学第二章1内容提要概念热力学第一定律化学反应热与焓变化学反应热的计算了解热力学常用术语，熟悉内能、焓、熵、自由能等状态函数的特征。熟悉Hess定律，掌握用标准生成热计算焓变的方法。一、基本概念1系统和环境1.1系统：作为研究对象的一定量物质。1.2环境：系统以外并且与系统密切相关的部分。1.3相：物理性质和化学性质完全相同的部分称为相。热力学系统分类：系统与环境之间的物质交换与环境之间的能量交换开放系统√√封闭系统×√孤立系统××2状态与状态函数2.1状态(State)：系统的全部性质（物理性质和化学性质）的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。pV=nRT

2.2状态函数(StateFunction)：描述系统状态的物理量。系统的全部性质都是系统的状态函数。如：气体体系:p,V,n,T…2.3状态函数分类：广度性质(ExtensiveProperty)：这类性质具有加合性，如V，物质的量n等。强度性质(IntensiveProperty)：这些性质没有加合性，如温度、压力等。

例如50℃的水与50℃的水相混合水的温度仍为50℃。2.4状态函数的特性：系统的状态一定，状态函数的值就一定。系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。

△U＝U2

－U1循环过程状态函数的变化值为0。△U＝02.5热力学标准状态（1）气态物质B的标准状态，是指不论是纯气体还是在气体混合物中，均为标准压力(100

kPa)，且表现理想气体特性时，气态纯B的（假想）状态。（2）液态和固态纯物质B的标准状态，分别是在标准压力

下纯液态和纯固态物质B的状态。（3）溶液中的溶剂A的标准状态，为标准压力

下，液态（或固态）的纯物质A的状态。溶液中的溶质B的标准状态，为标准压力下、质量摩尔浓度bB=(1mol·kg-1)或浓度cB=(1mol·L-1)，并表现无限稀释溶液时溶质B（假想）状态。3过程与途径(processandpath)等温过程(isothermalprocess):△T=0等压过程(isobaricprocess):△p=0等容过程(isovolumicprocess):△V=0循环过程(cyclicprocess):体系中任何状态函数的改变值均=0绝热过程(adiabaticprocess):Q=0

可逆过程(reversibleprocess)及其特点：★可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。★过程逆行，系统复原，环境也同时复原。★等温可逆过程系统对外作功最大。设理想气体经过三种途径膨胀，其体积功分别为：400kPa,1L,273K100kPa,4L,273KW=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV一次膨胀，p外＝100kPa，We=-p外ΔV=-300J两次膨胀，p外为200、100kPa,We=-400J可逆膨胀（无限多次膨胀）We=-560J结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。4热与功(heatandwork)4.1热(Q)：系统和环境之间由于温度差而交换的能量形式。4.2功(W)：系统和环境之间除了热以外的一切能量交换形式，如膨胀功，电功等。特点:Q,W

均不是状态函数。热力学规定：系统向环境放热，Q<0；系统从环境吸热，Q>0；系统对环境作功，W<0；系统从环境得功，W>0(环境对系统作功)要点：使系统能量升高为正4.3体积功和非体积功W=We+WfWe

：体积功或膨胀功，Wf

：非体积功化学反应体系中一般只涉及体积功We

。体积功计算:W=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV二、热力学第一定律1内能定义：内能（internalenergy,U）系统内部能量的总和。包括：动能；势能；核能等。说明：内能是状态函数：状态一定，U一定。内能属广度性质：能量都具有加和性。内能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂性。2热力学第一定律的表达式:∆U=Q-w

我们一般把除膨胀功之外的功叫有用功,且我们一般只讨论有用功为零的情况.

包括一切形式的功.必须是外压途径a,b不同,但始终态一样.故功是过程量

不是状态函数的w,Q的差值是一个状态函数U,是热力学第一定律的特点.什么时候可以用体系的压力来代替外压?由数学的无穷小的知识可知,当且仅当体系的压力比外压高一个无穷小量时可用体系的压力(p体)代替外压,即:3热力学第一定律的叙述:在任何过程中，能量是不能自生自灭的，或者说任何过程中的总能量是守恒的。也可以说第一永动机是不可能的——这是热力学第一定律的另一种说法例：在∆U=Q-w中，从外界不接受热量,Q=0，但作为一个机械完成一个动作循环，必须回到原来的位置才能永远作功，但U是状态函数，当机械回到原来位置始态、终态相同，∆U=0，就不能作功，若要作功，又不从外界获得能量，只有使U降低，那么机械回不到原来的位置，因此这就不是循环过程，也就不能永远做功.

所谓第一类永动机，就是不从外界接受任何能量的补偿，永远可以作功的装置三化学反应的热效应1等容反应热ΔU=Qv+W=Qv-p

V

式中，Qv表示等容反应热。由于等容过程ΔV=0，所以Qv=ΔU

即等容反应热等于系统的内能变化。

系统内能的绝对值无法确定，但它的改变量可以用等容反应热来量度。2等压反应热等压、不做非体积功条件下ΔU=U2–U1=Qp+W=Qp

－

p外ΔV

式中，Qp

表示等压反应热。

U2–U1=Qp－

p外(V2-V1)=Qp–p2V2+p1V1(U2+p2

V2)－(U1+p1V1)=Qp令H=U+pV则有H2–H1=Qp即

H=Qp1.焓(enthalpy)H=U+pV★H是状态函数，广度性质，没有直观物理意义；★

H的绝对值无法确定，但可确定：

H=Qp★常用

H来表示等压反应热△H>0表示反应是吸热反应△H<0表示反应是放热反应焓的测定

弹式量热计是用来测定燃烧热的装置，定量的固体（或液体）放在弹内，压入高压氧气，通电流将铁丝熔融，此热引起固体燃烧，再利用温度升高来计算燃烧热;它也可用来研究溶解，中和，水合以及一般在溶液中的反应而用的，前者称为恒容反应热，后者称为恒压反应热2.△H与△U、

Qp与Qv的关系等压反应中△H=△U+p△V★涉及气体反应，p△V=△n(RT)△H=△U+△n(RT)；★仅涉及液体和固体的反应，△V≈0，△H=△U

，QP=QV1热化学方程式(ThermodynamicalEquation)：

定量表示化学反应与热效应关系的方程式。1.1化学反应热效应：

当产物与反应物温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量变化。

四化学反应热的计算

1.2的意义★

ΔH：等压反应热(或焓变)，★

r：表示反应(reaction)；★

m：表示反应进度为1mol的反应热；★

T：反应温度；温度为298.15K时可省略；★

：表示标准态，即此反应热是在标准状态下的数值,物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。

准摩尔焓变，称为B的标准摩尔生成焓，用符号

表示。

参考单质，一般是指每种元素在所讨论的温度和压力时最稳定的单质。书写相应的化学方程式时，要使B的化学计量数νB=+1。由参考单质E生成B的反应可用通式表示为：

1.3标准摩尔生成焓在温度T时，由参考单质生成B时反应的标上述生成反应在温度T

时的标准摩尔焓变为：规定，由上式得：

热化学方程式的正确书写：★必须写出完整的化学反应计量方程式，★要标明参与反应的各种物质的状态，用g，l和s分别表示气态、液态和固态，用aq表示水溶液(aqueoussolution)。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。★要标明温度和压力。标态下进行的反应要标“

”。298.15K下进行的反应可不标明温度★要标明相应的反应热。2.1Hess定律：等压或等容条件下，一个不作非体积功的化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其总的热效应都相同。2.2Hess定律的意义

★预言尚不能实现的化学反应的反应热。

★计算实验测量有困难的化学反应的反应热。2Hess定律和反应热的计算①由标准摩尔生成焓计算反应热物质B的标准摩尔生成焓：标准状态下由稳定单质生成1mol物质B时的焓变。符号：ΔfHmθ

单位：kJ·mol-1规定：稳定单质的ΔfHmθ为零。如碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。例：Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s),ΔrHmθ=-127kJ·mol-1ΔfHmθ[AgCl(s)]=ΔrHmθ=-127kJ·mol-1由标准摩尔生成焓计算反应热最稳定单质(产物)产物(反应物)反应物例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得:ΔfHmθ[C6H12O6(s)]=-1274.5kJ·mol-1ΔfHmθ[CO2(g)]=-393.51kJ·mol-1ΔfHmθ[H2O(l)]=-285.83kJ·mol-1ΔrHmθ=6ΔfHmθ[CO2(g)]+6ΔfHmθ[H2O(l)]-ΔfHmθ[C6H12O6(s)]-6ΔfHmθ[O2(g)]=-2801.6KJ·mol-1②由已知的热化学方程式计算反应热例已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)

求：(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)的。解：

C(gra)+O2(g)CO2(g)

=（-393.5)-(-282.99)=-110.51kJ﹒mol-1CO(g)+O2(g)（3）（2）=+由Hess定律:=-(1)Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”：

反应方程式相加减，则反应热相加减。C(gra)+O2(g)=CO2(g)CO(g)+O2(g)=CO2(g)C(gra)+O2(g)=CO(g)

反应(3)＝反应(1)-

反应(2)=-③由已知的热化学方程式计算反应热IIIIII★“同类项”(即物质和它的状态均相同)可以合并、消去，

★移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。

★若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。化学反应热的计算例题

H2(g)+1/2O2(g)==H2O(g)△H1=-241.8kJ/mol

那么，H2的燃烧热△H究竟是多少？如何计算？已知：

H2O(g)==H2O(l)△H2=-44kJ/molH2(g)+1/2O2(g)==H2O(l)△H=△H1+△H2=-285.8kJ/mol下列数据△H1表示燃烧热吗？why判断如何测出这个反应的反应热：（1）C(s)+1/2O2(g)==CO(g)ΔH1=?①C(s)+1/2O2(g)==CO(g)ΔH1=?②CO(g)+1/2O2(g)==CO2(g)ΔH2=-283.0kJ/mol③C(s)+O2(g)==CO2(g)ΔH3=-393.5kJ/mol①+②=③

，则ΔH1+ΔH2=ΔH3所以，ΔH1=ΔH3-ΔH2=-393.5kJ/mol+283.0kJ/mol=-110.5kJ/mol应用了什么规律？盖斯定律

不管化学反应是分一步完成或分几步完成，其反应热是相同的。化学反应的反应热只与反应体系的始态和终态有关，而与反应的途径无关。例2：某次发射火箭，用N2H4（肼）在NO2中燃烧，生成N2、液态H2O。已知：

N2(g)+2O2(g)==2NO2(g)△H1=+67.2kJ/molN2H4(g)+O2(g)==N2(g)+2H2O(l)△H2=-534kJ/mol假如