高级食品生物化学脂类

关于高级食品生物化学脂类二、油脂的结构三酰甘油的类型及二酰甘油、单酰甘油油脂的自动氧化光敏氧化烷醚酰基甘油酶促氧化氢过氧化物的分解及聚合第二节油脂的物理性质第三节油脂在食品加工和贮藏中的化学变化一、油脂在食品加工和贮藏中的氧化反应过氧化脂质的危害影响油脂氧化速率的因素抗氧化剂第2页,共198页，2024年2月25日，星期天二、油脂在加工和贮藏中的其他化学变化油脂水解油脂在高温下的化学反应二、胆固醇第四节油脂的改性第五节

复合脂质及衍生脂质一、卵磷脂第3页,共198页，2024年2月25日，星期天第二章脂质

脂质(1ipid，也译脂类)，是一类低溶于水而高溶于非极性溶剂的生物有机分子。对大多数脂质而言，其化学本质是脂肪酸和醇所形成的酯类及其衍生物。引言

一、脂质的定义

第4页,共198页，2024年2月25日，星期天脂肪酸多是4碳以上的长链一元羧酸；醇成分包括：甘油(丙三醇)

鞘氨醇高级一元醇固醇脂质的元素组成：主要是碳、氢、氧，有些尚含氮、磷及硫。

第5页,共198页，2024年2月25日，星期天二、脂质的分类

脂质是根据溶解性质定义的一类生物分子，在化学组成上变化较大，因此给这类物质的分类造成一定困难。（一）按化学组成脂质大体上可分为三大类：

1．单纯脂质(simplelipid)

脂肪酸和醇（甘油醇、高级一元醇）所组成的酯类。脂：也称脂肪、真脂或中性脂油：脂性油（室温为液态的脂肪）腊：也称脂性腊，是高级脂肪酸和高级一元醇组成的单脂

第6页,共198页，2024年2月25日，星期天

2．复合脂质(compoundlipid)

除含脂肪酸和醇外，尚有其他称为非脂分子的成分。复合脂质按非脂成分的不同可分为：

(1)磷脂：它们的非脂成分是磷酸和含氮碱(如胆碱，乙醇胺)。磷脂根据醇成分的不同，又可分为甘油磷脂(如磷脂酸、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺等)和鞘氨醇磷脂(简称鞘磷脂)。

第7页,共198页，2024年2月25日，星期天甘油磷脂结构R1、R2为脂酰基的烃基，R1多为饱和烃基，R2常属不饱和烃基。第8页,共198页，2024年2月25日，星期天甘油磷脂结构（续）神经鞘磷脂结构第9页,共198页，2024年2月25日，星期天(2)糖脂：其非脂成分是糖(单己糖、二己糖等)，并因醇成分不同，又分为鞘糖脂(如脑苷脂，神经节苷脂)和甘油糖脂(如单半乳糖基二酰基甘油、双半乳糖基二酰基甘油)。

鞘氨醇磷脂和鞘糖脂合称为鞘脂类。

主要的鞘糖脂：

葡萄糖基脑苷脂乳糖基N-脂酰基鞘氨酸血型糖脂神经节苷脂第10页,共198页，2024年2月25日，星期天3．衍生脂质(derivedlipid)

衍生脂质和其他脂质是由单纯脂质和复合脂质衍生而来或与之关系密切，但也具有脂质性质。第11页,共198页，2024年2月25日，星期天(1)取代烃：主要是脂肪酸及其碱性盐(皂)和高级醇，少量脂肪醛、脂肪胺和烃；(2)固醇类(甾类)：包括固醇(甾醇)、胆酸，强心苷、性激素、肾上腺皮质激素；(3)萜：包括许多天然色素(如胡萝卜素)，香精油，天然橡胶等；(4)其他脂质：如维生素A、D、E、K，脂酰CoA，类二十碳烷(前列腺素、凝血烷和白三烯)，脂多糖，脂蛋白等。

第12页,共198页，2024年2月25日，星期天（二）根据能否被碱水解可分为两类：

一类是能被碱水解而产生皂(脂肪酸盐)的称可皂化脂质；另一类是不被碱水解生成皂的称不可皂化脂质，类固醇和萜是两类主要的不可皂化脂质。

（三）根据脂质在水中和水界面上的行为不同，可把它们分为非极性和极性两大类。

第13页,共198页，2024年2月25日，星期天类别界面性质容积性质非级性脂质不能分散形成单分子层不溶极性脂质

Ⅰ类：不溶性非膨胀两亲脂能分散形成稳定的单分子层不溶或溶解度很低Ⅱ类：不溶性膨胀两亲脂能分散形成稳定的单分子层不溶，在水中膨胀形成液晶ⅢA类：能形成液晶的可溶性两亲脂能分散形成不稳定的单分子层，因为可溶于水基质可溶，当高于临界微团浓度时形成微团；低浓度时形成液晶ⅢB类：不能形成液晶的可溶性两亲脂能分散形成不稳定的单分子层，因为可溶于水基质可溶并形成微团，但不形成液晶表2-1脂质的物理分类

第14页,共198页，2024年2月25日，星期天1．非极性脂质

非极性脂质在水中的溶解度极低，即不具有溶剂可溶性；也不能在空气-水界面或油-水界面分散成单分子层，即不具有界面可溶性(图2-1)。属于这类的有长链脂肪烃如植烷、胡萝卜素、鲨烯;有大芳香烃如胆甾烷、粪甾烷;长链脂肪酸和长链一元醇形成的酯;长链脂肪酸的固醇酯;长链醇的醚和固醇醚，甘油的长链三醚等。

第15页,共198页，2024年2月25日，星期天

2．I类极性脂质

它具有界面可溶性，但不具有溶剂可溶性；能掺入膜，但自身不能形成膜(双分子层)。三酰甘油、二酰甘油、长链质子化脂肪酸(—COOH不解离)、长链正醇和正胺、叶绿醇、视黄醇(维生素A)、维生素K和E、胆固醇、链甾醇(24-脱氢胆固醇)、豆固醇、维生素D、未电离的磷脂酸、短链酸的固醇酯、酸或醇部分小于4碳原子长度的蜡(如甲基油酸酯)、神经酰胺等属于这类脂质。第16页,共198页，2024年2月25日，星期天3．Ⅱ类极性脂质(磷脂和鞘糖脂)

它是成膜分子。如磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、心磷脂、缩醛磷脂、鞘磷脂、脑苷脂、电离的磷脂酸；还有单酰甘油、α-羟脂肪酸、甘油单醚、硫脑苷脂、鞘氨醇(碱式)等。它们能形成双分子层和微囊(图2-1)。

第17页,共198页，2024年2月25日，星期天4．Ⅲ类极性脂质(去污剂)

它是可溶性脂质，虽具有界面可溶性，但形成的单分子层不稳定。这类分子在水中低浓度时可单独存在，高于某一浓度(称临界微团浓度)时形成小的球状聚集体称微团(图2-1)。属于ⅢA类的有长链脂肪酸钠和钾盐，常见的阴离子去污剂、阳离子去污剂和非离子去污剂、溶血卵磷脂、软脂酰和油酰CoA、神经节苷脂及鞘氨醇(酸式)等；属于ⅢB类的有结合和游离胆汁盐、硫酸化胆汁醇、梭链孢酸钠盐、皂苷、松香皂和青霉素等。

第18页,共198页，2024年2月25日，星期天1．贮存脂质(storagelipid)

属于这一类的是三酰甘油和蜡，主要是生物体的能源物质（燃料）。在大多数真核细胞中三酰甘油以微小的油滴形式存在于含水的胞质溶胶中。脊椎动物的专门化细胞，称脂肪细胞，贮存大量的三酰甘油，几乎充满了整个细胞。许多植物的种子中存在三酰甘油，为种子发芽提供能量和合成前体。在海洋的浮游生物中蜡是代谢燃料的主要贮存形式。（四）按脂质的生物学功能可把脂质分为三大类：

第19页,共198页，2024年2月25日，星期天2．结构脂质(structurallipid)

属于这一类的是磷脂、固醇和糖脂，主要是生物膜的骨架——脂质双层(1ipidilayer)(图2-1)。这些脂质（膜脂）在分子结构上的共同特点是具有亲水部分或称极性头和疏水部分或称非极性尾。这些具有极性头(亲水)和非极性尾(亲脂)的分子称两亲化合物。第20页,共198页，2024年2月25日，星期天极性头疏水尾

极性头有醇基、含氮碱和磷酸基等；非极性尾主要是脂肪酸和脂肪胺(鞘氨醇)烃链。在水介质中膜脂的极性头和非极性尾的定向，导致膜脂装配成脂质双层；脂双层的表面是亲水部分，内部是疏水烃链。第21页,共198页，2024年2月25日，星期天3．活性脂质(activelipid)

这类脂质虽然量很小，但都具有专一的、重要的生物活性。它们包括数百种类固醇和萜(类异戊二烯)。类固醇中很重要的一类是类固醇激素，包括雄性激素、雌性激素和肾上腺皮质激素等。萜类化合物包括对人体和动物的正常生长所必需的脂溶性维生素A、D、E、K和多种光合色素(如类胡萝卜素)。另外还有其他一些活性脂质，可作为酶的辅助因子或激活剂（如磷脂酰丝氨酸为凝血因子的激活剂）、电子载体（如线粒体中的泛醌）、细胞内信号（如磷脂酰肌醇-4,5-二磷酸，PIP2等）以及前列腺素（类二十碳烷）等。

第22页,共198页，2024年2月25日，星期天第一节油脂的结构与组成

从动、植物和微生物中分离出来的脂肪酸已有百多种。在生物体内大部分脂肪酸都以结合形式，如甘油三酯、磷脂、糖脂等存在，但也有少量脂肪酸以游离状态存在于组织和细胞中。

一、脂肪酸

(一)、脂肪酸的种类

第23页,共198页，2024年2月25日，星期天脂肪酸是由一条长的烃链(“尾”)和一个末端羧基(“头”)组成的羧酸。烃链形式：大多数是线形的，极少数是分支或含环的；根据双键(和三键)的有无：饱和脂肪酸不饱和脂肪酸单不饱和脂肪酸；多不饱和脂肪酸。不同脂肪酸之间的主要区别在于烃链的长度(碳原子数目)、双键数目和位置。第24页,共198页，2024年2月25日，星期天每个脂肪酸可以有通俗名、系统名、简写符号和英文缩写。简写的一种方法是，先写出脂肪酸的碳原子数目，再写双键数目，两个数目之间用冒号(:)隔开。如[正]十八[烷]酸(硬脂酸)的简写符号为18:0，十八[碳]二烯酸(亚油酸)的符号为18:2。双键位置用Δ(delta)右上标数字表示，数字是指双键键合的两个碳原子的号码(从羧基端开始计数)中较低者，并在号码后面用c（cis，顺式）和t（trans，反式）标明双键的构型。例如顺，顺-9,12-十八烯酸(亚油酸)简写为18:2Δ9c,12c。表2-2是一些常见的脂肪酸。

第25页,共198页，2024年2月25日，星期天表2-2一些常见的脂肪酸

系统名

简写符号通俗名英文缩写丁酸己酸辛酸癸酸十二酸十四酸十六酸9-十六碳一烯酸十八酸4:06:08:010:012:014:016:016:1Δ9c18:0酪酸(butyricacid)己酸(caproicacid)辛酸(caprylicacid)癸酸(capricacid)月桂酸(lauricacid)肉豆蔻酸(myristicacid)棕榈酸(palmticacid)棕榈油酸(palmitoleicacid)硬脂酸(stearicacid)

BHOcDLaMPPoSt第26页,共198页，2024年2月25日，星期天表2-2一些常见的脂肪酸

（续）系统名

简写符号通俗名英文缩写9-十八碳一烯酸9,12-十八碳二烯酸9,12,15-十八碳三烯酸6,9,12-十八碳三烯酸二十酸5,8,11,14-二十碳四烯酸5,8,11,14,17二十碳五烯酸13-二十二碳一烯酸4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸

18:1Δ9c18:2Δ9c,12c18:3Δ9c,12c,15c18:3Δ6c,9c,12c20:020:4Δ5c,8c,11c,14c20:5Δ5c,8c,11c,14c,17c22:1Δ13c22:6Δ4c,7c,10c,13c,16c,19c

油酸(oleicacid)亚油酸(linoleicacid)α-亚麻酸(linolenicacid)γ-亚麻酸(linolenicacid)花生酸(arachidicacid)花生四烯酸(arachidonicacid)(eicosapentanoicacid)芥子酸(erucicacid)(docosahexanoicacid)OLα-Lnγ-LnAdAnEPAEDHA

第27页,共198页，2024年2月25日，星期天(二)、脂肪酸的结构特点

来自动物的脂肪酸结构比较简单，碳骨架为线形，双键数目一般为1—4个，少数脂肪酸多达6个。植物界特别是高等植物中不饱和脂肪酸比饱和脂肪酸丰富，植物脂肪酸除含烯键外，可含炔键、羟基、酮基、环氧基或环戊烯基等。

第28页,共198页，2024年2月25日，星期天天然脂肪酸骨架的碳原子数目几乎都是偶数，这是因为在生物体内脂肪酸是以二碳单位(乙酰CoA形式)从头合成的。奇数碳原子的脂肪酸在陆地生物中含量极少，但在某些海洋生物中较普遍。天然脂肪酸碳骨架长度为4～36个碳原子，多数为12—24个碳，最常见的为16和18碳，如软脂酸、硬脂酸和油酸等。低于14碳的脂肪酸主要存在于乳脂中。第29页,共198页，2024年2月25日，星期天大多数单不饱和脂肪酸的双键位置在Δ9。在多不饱和脂肪酸中通常也有一个双键位于Δ9，其余双键多位于Δ9和烃链的末端甲基之间，如Δ12，Δ15。分子中双键安排形式多数属于非共轭系统或称1,4-戊二烯结构(—CH＝CH—CH2—CH＝CH—)，如亚油酸、亚麻酸中二个双键之间插入一个亚甲基；少数属于共轭系统(—CH＝CH—CH＝CH—CH＝CH—)，如乌桕酸和α-桐油酸中，单、双键交替排列。这两个双键系统在化学反应性上有明显差异。非共轭系统中二个双键之间的亚甲基可直接发生化学反应，形成自由基(radical)。第30页,共198页，2024年2月25日，星期天共轭双键系统都很活泼，因为π电子有相当大的离域作用。具有这种系统的脂肪酸很容易发生聚合作用。含桐油酸的桐油被用于油漆工业就是基于这一性质。视黄醇和胡萝卜素都是生物分子中具有共轭系统的突出例子，它们的双键系统在视网膜的视觉过程中起着重要作用。天然脂肪酸中的双键多为顺式构型，少数是反式构型。图2-2是几个典型天然脂肪酸的立体结构。第31页,共198页，2024年2月25日，星期天饱和与不饱和脂肪酸有着十分不同的构象。饱和脂肪酸中烃链的柔性很大，能以很多种构象形式存在，因为碳骨架中每个单键可以完全自由旋转。完全伸展的烃链相邻原子的位阻最小，能量最低，所以是饱和脂肪酸最可能的构象，如图2-2中所示的硬脂酸。不饱和脂肪酸烃链由于双键不能旋转，出现一个或多个结节。一个顺式构型的双键在烃链中产生约30º的刚性弯曲(图2-2和图2-3)，而反式构型与饱和链的伸展型更相似(图2-3)。第32页,共198页，2024年2月25日，星期天顺式不饱和脂肪酸与某些催化剂一起加热能变为反式，例如油酸在亚硝酸存在下容易转变为反油酸，后者有较高的熔点(43～45℃)。虽然反油酸不是天然存在的脂肪酸，但在植物油催化氢化时有相当量形成。

第33页,共198页，2024年2月25日，星期天(三)、必需脂肪酸

人体及哺乳动物能合成多种脂肪酸，但不能向脂肪酸引入超过Δ9的双键，因而不能合成亚油酸和亚麻酸。因为这两种脂肪酸对人体功能是必不可少的，但必须由膳食提供，因此被称为必需脂肪酸。亚油酸和亚麻酸(α-亚麻酸)属于两个不同的多不饱和脂肪酸(PUFA)家族：omega-6(ω-6)和omega-3(ω-3)系列。ω-6和ω-3系列是分别指第一个双键离甲基末端6个碳和3个碳的PUFA。第34页,共198页，2024年2月25日，星期天亚油酸是ω-6家族的原初成员，在人和哺乳类体内能将它转变为γ-亚麻酸，并继而延长为花生四烯酸。后者是维持细胞膜的结构和功能所必需的，也是合成一类生理活性脂质——类二十碳烷化合物的前体。如果发生亚油酸缺乏症，则必须从膳食中获得γ-亚麻酸或花生四烯酸，因此在某种意义上它们也是必需脂肪酸。第35页,共198页，2024年2月25日，星期天α-亚麻酸是ω-3家族的原初成员。由膳食供给亚麻酸时，人体能合成ω-3系列中的20碳和22碳成员：二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)。体内许多组织含有这些重要的ω-3PUFA；DHA在眼的视网膜和大脑皮层中特别活跃。大脑中约一半DHA是在出生前积累的，一半是在出生后积累的，这表明脂质在怀孕和哺乳期间的重要性。第36页,共198页，2024年2月25日，星期天人体内ω-6和ω-3PUFA不能互相转变。临床研究表明，ω-6PUFA能明显降低血清胆固醇水平，但降低甘油三酯的效果一般，而ω-3PUFA降低血清胆固醇水平的能力不强，但能显著地降低甘油三酯水平。膳食中ω-6PUFA缺乏将导致皮肤病变，ω-3PUFA缺乏将导致神经和视觉疑难症和心脏疾病。此外，PUFA缺乏会引起生长停滞，生殖衰退和肾、肝功能紊乱。第37页,共198页，2024年2月25日，星期天大多数人可以从膳食中获得足够的ω-6PUFA(脂质形式)，但可能缺乏最适量的ω-3PUFA。有些学者认为，膳食中这两类脂肪酸的理想比例是4—10gω-6PUFA:1gω-3PUFA。ω-6和ω-3PUFA的主要膳食来源见表2-3。

第38页,共198页，2024年2月25日，星期天表2-3ω-6和ω-3PUFA的来源

系列名称来源ω-6亚油酸植物油（葵花籽、大豆、红花籽、玉米胚、小麦胚、芝麻、花生、油菜籽）γ-亚麻酸和花生四烯酸肉类，玉米胚油等（或在体内由亚油酸合成）

ω-3α-亚麻酸油脂种子、坚果（芝麻、大豆、小麦胚、油菜籽、胡桃）

EPA和DHA人乳；海洋动物：鱼（鲭、鲑、鲱、沙丁鱼），贝类，甲壳类（虾、蟹等）；或在体内由α-亚麻酸合成。

第39页,共198页，2024年2月25日，星期天二、油脂的结构

动、植物油脂的化学本质是酰基甘油，其中主要是三酰甘油(triacylglycerol，TG)或称甘油三酯，此外还有少量二酰甘油和单酰甘油。常温下呈液态的酰基甘油称油(oil)，呈固态的称脂(fat)。植物性酰基甘油多为油(可可脂例外)，动物性酰基甘油多为脂(鱼油例外)。固、液态的酰基甘油统称为油脂也称中性脂或真脂。第40页,共198页，2024年2月25日，星期天三酰甘油是甘油和脂肪酸形成的三酯。式中甘油骨架两端的碳原子称为α位，中间的标为β位。或自上而下标为1、2、3（sn-系统）。(一)、三酰甘油的类型及二酰甘油、单酰甘油

第41页,共198页，2024年2月25日，星期天当R1=R2=R3时，该化合物称为简单三酰甘油，如棕榈酸甘油酯，油酸甘油酯，硬脂酸甘油酯(图2-5)；当R1，R2和R3中任何两个不相同或3个各不相同时，称为混合三酰甘油，如1-棕榈酰-2-硬脂酰-3-豆蔻酰-sn-甘油([数字命名：sn-16:0-18:0-14:0]，[英文缩写：sn-PStM]，图2-5)。混合三酰甘油中脂肪酸可以有不同的排列方式，例如含两种脂肪酸A和B的三酰甘油存在6种不同的形式：ABB，BBA，BAB，BAA，AAB和ABA。

第42页,共198页，2024年2月25日，星期天大多数天然油脂都是简单甘油三酯和混合甘油三酯的复杂混合物。常见食用油中脂肪酸的组成见表2-4。二酰甘油或称甘油二酯，单酰甘油或称甘油单酯，它们在自然界中存在量虽不大，却是多种生物合成反应中的重要中间物。它们，特别是单酰甘油如单硬脂酰甘油，由于含有游离羟基，在水中有形成分散态的倾向，在食品工业中被用作乳化剂。

第43页,共198页，2024年2月25日，星期天(二)、烷醚酰基甘油

烷醚酰基甘油在自然界中远不如三酰甘油丰富，但分布广泛。其分子结构与三酰甘油很相似，但甘油部分的3个羟基不是都被脂肪酸酯化，其中一个α-碳羟基与一个长链的烷基或烯基以醚键相连，另两个为脂肪酸所酯化。例如烷醚二酰甘油和α,β-烯醚二酰甘油。

第44页,共198页，2024年2月25日，星期天

这些脂质难与三酰甘油分开，直至发展了精细的气液色谱技术后才被发现。温和条件下的碱水解或酶促水解，可以除去烷醚酰基甘油中的脂肪酸而生成甘油醚。

第45页,共198页，2024年2月25日，星期天第二节油脂的物理性质

纯净的脂肪是无色无味的，天然油脂中略带黄绿色是由于含有一些脂溶性色素(如类胡萝卜素、叶绿素等)所致。多数油脂无挥发性，少数油脂中含有短链脂肪酸，会引起臭味。

1．气味和色泽

第46页,共198页，2024年2月25日，星期天油脂的气味大多是由非脂成分引起的，如芝麻油的香气是由乙酰吡嗪引起的，椰子油的香气是由壬基甲酮引起的，而菜油受热时产生的刺激性气味，则是由其中所含的黑芥子苷分解所致。

第47页,共198页，2024年2月25日，星期天由于天然油脂是各种酰基甘油的混合物，所以没有确定的熔点和沸点，而仅有一定的熔点和沸点范围。此外，油脂的同质多晶(化学组成相同但晶体结构不同的化合物)现象，也使油脂无确定的熔点。2．熔点和沸点

第48页,共198页，2024年2月25日，星期天油脂的熔点一般最高在40～55℃之间。主要与以下因素有关：①脂肪酸碳链的长度：酰基甘油中脂肪酸的碳链越长，熔点越高；②脂肪酸的饱和度：饱和度越高，熔点越高；③脂肪酸的结构：反式结构的熔点高于顺式结构；④双键的类型：共轭双键比非共轭双键熔点高。可可脂和陆生动物油脂相对其他植物油而言，饱和脂肪酸含量较高，在室温下常呈固态；植物油在室温下呈液态。一般油脂当熔点低于37℃时，消化率达96％以上；熔点越高，则越不易消化。第49页,共198页，2024年2月25日，星期天表2-5几种常见食用油脂的熔点与消化率的关系

脂肪熔点/℃消化率/%大豆油花生油向日葵油棉子油奶油猪油牛脂羊脂人造黄油-18～-80～3-16～193～428～3636～5042～5044～50—97.598.396.5989894898187第50页,共198页，2024年2月25日，星期天油脂的沸点一般在180～200℃之间，也与脂肪酸的组成也有关。沸点随脂肪酸碳链增长而增高，但碳链长度相同、饱和度不同的脂肪酸，其沸点变化不大。油脂在贮藏和使用过程中随着游离脂肪酸增多，油脂变得易冒烟，发烟点低于沸点。第51页,共198页，2024年2月25日，星期天3．烟点、闪点和着火点

油脂的烟点、闪点和着火点是油脂在接触空气加热时的热稳定性指标。烟点是指在不通风的情况下观察到试样发烟时的温度。闪点是试样挥发的物质能被点燃但不能维持燃烧的温度。着火点是试样挥发的物质能被点燃并能维持燃烧不少于5s的温度。

第52页,共198页，2024年2月25日，星期天各种精炼油脂的烟点、闪点和着火点的差异不大，但在未精炼的油脂，特别是游离脂肪酸含量高的油脂，其烟点、闪点和着火点都大大下降。如玉米油、棉子油和花生油的烟点、闪点和着火点分别为240℃、340℃和370℃左右，但当游离脂肪酸含量为100％时分别下降为100℃、200℃和250℃。

第53页,共198页，2024年2月25日，星期天4．结晶特性

经X-射线衍射测定表明：固态脂的微观结构是高度有序的晶体结构，其结构可用一个基本的结构单元在三维空间作周期性排列而得。

化学组成相同的物质，可以有不同的结晶结构，但融化后生成相同的液相(如石墨和金刚石)，这种现象称为同质多晶现象。固体脂中存在同质多晶现象。第54页,共198页，2024年2月25日，星期天长碳链化合物的同质多晶现象与烃链的不同堆积排列或排列的倾斜角有关，可以用晶胞内沿链轴方向重复的最小空间单元——亚晶胞来描述堆积方式，脂肪酸烃链中的最小重复单位是亚乙基(—CH2CH2—)。

第55页,共198页，2024年2月25日，星期天烃的亚晶胞有7种堆积方式，其中最常见的有如下3种：第56页,共198页，2024年2月25日，星期天图2-6（a）为三斜晶系堆积，又称为β型，由于亚晶胞的取向是一致的，故在这3种结构中是稳定性最高的；2-6（b）为普通正交堆积，又称β′型，这种晶型中，位于中心的亚晶胞取向与位于4个顶点的亚晶胞取向不同，所以稳定性不如β型。图2-6（c）为正六方型堆积，也称为α型，这种结构中，链随机取向，并绕其长垂直轴旋转，无序性增大，稳定性最低。

第57页,共198页，2024年2月25日，星期天三酰甘油由于碳链较长，表现出烃类的许多特征，它们有3种主要的同质多晶型，即α、β′和β。表2-7比较了3种晶型的特性。表2-7同酸（R1=R2=R3）三酰甘油同质多晶体的特性

特性αβ′β堆积方式

正六方正交三斜熔点密度有序程度

＜＜＜＜＜＜第58页,共198页，2024年2月25日，星期天表2-8三酰甘油同质晶体的熔点

化合物

同质多晶体的熔点/℃

α

β′

β

StStStPPPOOOPPOPOPPOStPStOStPO5544.7-3218.520.818.226.325.363.256.6-1229.8333340.240.273.566.44.5～5.734.837.339第59页,共198页，2024年2月25日，星期天以三硬脂酸甘油为例，当油脂从熔化状态逐渐冷却首先形成α晶型，α型不稳定，在不同的条件下可转变成β′和β型。如果将温度保持在α型熔点以上几度时可直接得到β′型，而β′型被加热到其熔点，则发生熔融，并转变成稳定的β型。由于三酰甘油的Sn-1、Sn-3位与Sn-2位上的脂肪酸方向相反，在晶格中三酰甘油分子排列成椅式。并且在三酰甘油的β晶型排列方式中，脂肪酸以两种方式交错排列，一种是两倍碳链长(DCL)方式，一种是三倍碳链长(TCL)方式，如图2-7和图2-8所示，分别记作β2和β3。第60页,共198页，2024年2月25日，星期天第61页,共198页，2024年2月25日，星期天一般同酸三酰甘油易形成稳定的β结晶，而且是β2排列，不同酸三酰甘油由于碳链长度不同，易停留在β′结晶状态，以TCL形式排列，即β′-3排列。易结晶为β型的脂肪有：大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、玉米油、可可脂和猪油。易结晶为β′型的脂肪有：棉子油、棕榈油、菜子油、乳脂、牛脂及改性猪油。β′型的油脂适合于制造人造酥油和人造奶油。第62页,共198页，2024年2月25日，星期天在实际应用中，若期望得到某种晶型的产品，可通过“调温”即控制结晶温度、时间和速度来达到目的。调温是一种加工手段，即利用结晶方式改变油脂的性质，使得到理想的同质多晶型和物理状态，从而增加油脂的利用性和应用范围。第63页,共198页，2024年2月25日，星期天生产巧克力的原料可可脂中，有两种主要的甘油酯：Sn-StOSt，Sn-POSt。存在的几种同质多晶体为：α-2型其熔点23.3℃，β′-2型其熔点27.5℃，β-3V型其熔点为33.8℃，β-3VI型，其熔点为36.2℃，要得到外观光滑，口感细腻(口溶性好，33.8℃)的巧克力，应避免可可脂的β-3V结晶转变为β-3VI型，否则会产生粗糙的口感和表面起白霜。

第64页,共198页，2024年2月25日，星期天由同酸(R1=R2＝R3)甘油酯熔化得到的热焓曲线如图2-9所示，β型同质多晶体随着温度升高，热焓值增加，到达熔化温度时，吸热温度不上升，直至全部固体转化为液体时(B点)，温度才开始继续上升。不稳定的α型在E处转变为稳定的β型，同时会放出热量。5．熔融特性

(1)熔化

第65页,共198页，2024年2月25日，星期天第66页,共198页，2024年2月25日，星期天脂肪熔化时，除热焓值变化外，体积膨胀，固体脂从不太稳定的同质多晶型转变为更稳定的同质多晶型时，体积会收缩(因为后者密度更大)。可以用膨胀计测定液体油与固体脂的比容(即比体积)，随温度变化，得到如图2-10所示的膨胀熔化曲线，此法使用的仪器简单，比量热法更为实用。第67页,共198页，2024年2月25日，星期天第68页,共198页，2024年2月25日，星期天固体在X点处开始熔化，Y点处全部变为液体。在曲线b点处是固液混合物，混合物中固体脂所占的比例为ab/ac，液体油所占的比例为bc/ac，而在一定温度下固液比则为ab/bc，称为固体脂肪指数(solidfatindex，SFI)。第69页,共198页，2024年2月25日，星期天所谓油脂的塑性是指在一定外力下，表观固体脂肪具有的抗变形的能力。在室温下表现为固体的脂肪，实际上是固体脂和液体油的混合物，两者交织在一起，用一般的方法无法分开，这种脂具有可塑造性，可保持一定的外形。(2)油脂的塑性

第70页,共198页，2024年2月25日，星期天油脂的塑性取决于：

①固体脂肪指数(SFI)。油脂中固液比适当时，塑性最好。固体脂过多，则过硬，塑性不好；液体油过多，则过软，易变形，塑性同样不好。②脂肪的晶型。当脂肪为β′晶型时，可塑性最强，因为β′型在结晶时将大量小空气泡引入产品，赋予产品较好的塑性和奶油凝聚性质；而β型结晶所包含的气泡少且大，塑性较差。③熔化温度范围。如果从熔化开始到熔化结束之间温差越大，则脂肪的塑性越大。第71页,共198页，2024年2月25日，星期天塑性油脂具有良好的涂抹性(涂抹黄油等)和可塑性(用于蛋糕的裱花)，用在焙烤食品中，则具有起酥作用。在面团调制过程中加入塑性油脂，则形成较大面积的薄膜和细条，使面团的延展性增强，油膜的隔离作用使面筋粒彼此不能粘合成大块面筋，降低了面团的弹性和韧性，同时还降低了面团的吸水率，使制品起酥；塑性油脂的另一作用是在调制时能包含和保持一定数量的气泡，使面团体积增加。在饼干、糕点、面包生产中专用的塑性油脂称为起酥油（shortening)，具有在40℃不变软，在低温下不太硬，不易氧化的特性。第72页,共198页，2024年2月25日，星期天6．油脂的液晶态

油脂中存在几种相态，除固态、液态外，还有一种物理特性介于固态和液态之间的相态，被称为液晶态。油脂的液晶态结构中存在非极性的烃链，烃链之间仅存在较弱的色散力，加热油脂时，在未达到真正的熔点之前，烃区便熔化；而油脂中的极性基团(如酯基、羧基)之间除存在色散力外，还存在诱导力、取向力，甚至还有氢键力，此时极性区不熔化，形成液晶相。

第73页,共198页，2024年2月25日，星期天乳化剂是典型的两亲性物质，故易形成液晶相。在脂类——水体系中，液晶结构主要有3种(图2-11)，即层状结构、六方结构及立方结构。第74页,共198页，2024年2月25日，星期天层状结构类似生物双层膜，排列有序的两层脂中夹一层水，当层状液晶加热时，可转变成立方或六方Ⅱ型液晶。六方I型结构中，非极性基团朝着六方柱内，极性基团朝外，水处在六方柱之间的空间中；而在六方Ⅱ型结构中，水被包裹在六方柱内部，油的极性端包围着水，非极性的烃区朝外。立方结构中也是如此。第75页,共198页，2024年2月25日，星期天7．油脂的乳化及乳化剂

油、水本来互不相溶，但在一定条件下，两者却可以形成介稳态的乳浊液。其中一相以直径0.1～50μm的小滴分散在另一相中，前者被称为内相或分散相，后者被称为外相或连续相。乳浊液分为①水包油型(O/W，水为连续相)和②油包水型(W/O，油为连续相)。牛乳是典型的O/W型乳浊液，而奶油则为W/O型乳浊液。第76页,共198页，2024年2月25日，星期天第77页,共198页，2024年2月25日，星期天(1)乳浊液的失稳机制

乳浊液这种热力学上的不稳定体系，在一定条件下会出现分层，絮凝，甚至聚结，主要因为：①重力作用导致分层：重力作用可导致密度不同的相分层或沉降；②分散相液滴表面静电荷不足导致絮凝：分散相液滴表面静电荷不足则液滴与液滴之间的斥力不足，液滴与液滴相互接近而絮凝，但液滴的界面膜尚未破裂；③两相间界面膜破裂导致聚结：两相间界面膜破裂，液滴与液滴结合，小液滴变为大液滴，严重时会完全分相。

第78页,共198页，2024年2月25日，星期天(2)乳化剂的乳化作用

①增大分散相之间的静电斥力有些离子表面活性剂可在含油的水相中建立起双电层，导致小液滴之间的摩力增大，使小液滴保持稳定，适用于O/W型体系。②增大连续相的黏度或生成有弹性的厚膜明胶和许多树胶能使乳浊液连续相的黏度增大，蛋白质能在分散相周围形成有弹性的厚膜，可抑制分散相絮凝和聚结，适用于O/W型体系。如牛乳中脂肪球外有一层酪蛋白膜起乳化作用。

第79页,共198页，2024年2月25日，星期天③减小两相间的界面张力大多数乳化剂是具有两亲性的表面活性剂，它具有亲水基和疏水基，乳化剂分散在水-油界面上，亲水基与水作用，疏水基与油作用，从而降低了两相间的界面张力，使乳浊液稳定。④微小固体粉末的稳定作用比分散相尺寸小得多的且能被两相润湿的固体粉末，在界面上吸附，会在分散相液滴间形成物理位垒，阻止液滴絮凝和聚结，起到稳定乳浊液的作用。具有这种作用的物质有植物细胞碎片，碱金属盐，黏土和硅胶等。第80页,共198页，2024年2月25日，星期天⑤形成液晶相

有些乳化剂可导致油滴周围形成液晶多分子层，这种作用使液滴间的范德华引力减弱，抑制液滴的絮凝和聚结。当液晶相黏度比水相黏度大得多时，这种稳定作用更加显著。第81页,共198页，2024年2月25日，星期天(3)乳化剂的选择

对于O/W型和W/O型体系所需的乳化剂是不同的，可用美国ATLAS研究机构创立的衡量乳化性能的指标亲水一亲脂平衡(hydrophilic-lipophilicbalance，HLB)性质选择。HLB值可表示乳化剂的亲水亲脂能力,并可用实验方法测得，也可用一些方法计算。表2-9列出HLB值及其适用性，表2-10列出了一些常用乳化剂的HLB值及人体可接受的日摄入量(ADI)。

第82页,共198页，2024年2月25日，星期天表2-9HLB值及其适用性

HLB值适用性5～3消泡剂3.5～6W/O型乳化剂7～9湿润剂8～18O/W型乳化剂13～15洗涤剂15～18溶化剂

HLB值具有代数加和性，混合乳化剂的HLB值可通过计算得到。通常混合乳化剂比具有相同HLB值的单一乳化剂的乳化效果好。第83页,共198页，2024年2月25日，星期天表2-10一些常见食品报导中乳化剂的HLB值和每日摄入量（ADL)

乳化剂HLBADI/(mg/kg体重)一硬脂酸甘油酯双甘油硬脂酸一酯四甘油硬脂酸一酯琥珀酰甘油一酯双乙酰琥珀酰甘油一酯硬脂酰—2—乳酸脱水山梨醇硬脂酸三酯脱水山梨醇硬脂酸一酯脱水山梨醇油酸一酯聚氧乙烯脱水山梨醇硬脂酸一酯聚氧乙烯脱水山梨醇油酸一酯丙二醇硬脂酸一酯3.85.59.15.39.221.02.14.74.314.915.03.4无限量0～250～25

0～500～200～250～25

0～250～250～25第84页,共198页，2024年2月25日，星期天(3)食品中常见的乳化剂

①甘油酯及其衍生物：具有乳化能力的甘油酯主要是单酯，双酯乳化能力差，而三酯完全无乳化能力。目前工业产品有单双混合酯和单酯，单酯的HLB值为2～3。为了改善单酯的性能，可将其制成衍生物以增加其亲水性。在奶糖、巧克力等的生产中可用单硬脂酸甘油酯，以降低黏度，避免粘牙。第85页,共198页，2024年2月25日，星期天②蔗糖脂肪酸酯：蔗糖的8个羟基中有3个羟基的化学性质与伯醇类似，可与脂肪酸酯化，而可生成单酯、双酯和三酯，其HLB值为1～16。单酯和双酯产品用得多，亲水性强，适用于O/W型体系，如可用作速溶可可、巧克力的分散剂，还可防止面包老化，也可用于饼干等焙烤食品的油脂乳化。③山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物：山梨醇酐脂肪酸酯是一类被称为司班(span)系列的产品，HLB值为4～8。司班类与环氧乙烷加成可得到亲水性好的吐温(tween)类，HLB值为16～18，但产品有不愉快气味，因此当用量过大时，口感发苦。第86页,共198页，2024年2月25日，星期天④丙二醇脂肪酸酯：丙二醇的单酯，主要用在蛋糕等西点中，作为发泡剂的主要成分并与其他乳化剂配用。⑤大豆磷脂：大豆磷脂是大豆油脂加工的副产品，属天然食品乳化剂，可用在冰激凌、糖果、蛋糕和人造奶油等食品中。⑥其它合成食品乳化剂：硬脂酰乳酸钠(或钙)，亲水性强，适用于O/W型体系，可与淀粉分子络合，防止面包老化。此外还有木糖醇酐单硬脂酸酯，常用在糖果、人造奶油、糕点等食品中。第87页,共198页，2024年2月25日，星期天(4)食品中乳化剂的其他作用乳化剂在食品中的作用是多方面的：①用在冰激凌中除乳化作用外，还可减少气泡，使冰晶变小，赋予冰激凌细腻滑爽的口感；②用在巧克力中，可抑制可可脂由β-3V型转变成β-3VI型同质多晶变体，即可抑制巧克力表面起霜；③用在焙烤面点食品中，可增大制品的体积，防止淀粉老化；④用在人造奶油中可作为晶体改良剂，调节稠度。第88页,共198页，2024年2月25日，星期天第三节油脂在食品

加工和贮藏中的化学变化

油脂氧化是油脂及油基食品败坏的主要原因之一。油脂在食品加工和贮藏期间，因空气中的氧气、光照、微生物、酶等的作用，产生令人不愉快的气味、苦涩味和一些有毒性的化合物，这些统称为酸败。

一、油脂在食品加工和贮藏中的氧化反应

第89页,共198页，2024年2月25日，星期天但有时油脂的适度氧化，对于油炸食品香气的形成是必需的。油脂氧化的初级产物是氢过氧化物，其形成途径有自动氧化、光敏氧化和酶促氧化3种。氢过氧化物不稳定，易进一步发生分解和聚合。

第90页,共198页，2024年2月25日，星期天(一)、油脂的自动氧化

油脂自动氧化是活化的含烯底物(如不饱和油脂)与基态氧发生的游离基反应，包括链引发、链传递和链终止3个阶段。1．油脂自动氧化的机理

第91页,共198页，2024年2月25日，星期天(1)链引发（诱导期）RHR·+H·

引发剂

游离基的引发通常活化能较高，故这一步反应相对很慢。

(2)链传递

R·+O2

ROO·

ROO·+RH

ROOH+R·

链传递的活化能较低，故此步骤进行很快，并且反应可循环进行，产生大量氢过氧化物。第92页,共198页，2024年2月25日，星期天(3)链终止

R·+R·

R—R

R·+ROO·

ROORROO·+ROO·

ROOR+O2

第93页,共198页，2024年2月25日，星期天(二)、光敏氧化

光敏氧化是不饱和双键与单线态氧直接发生的氧化反应。食品中存在的某些天然色素如叶绿素、血红蛋白是光敏化剂(sensitizers，简写Sens)，受到光照后可将基态氧(3O2)转变为激发态氧(1O2)，高亲电性的单线态氧可直接进攻高电子云密度的双键部位上的任一碳原子，形成六元环过渡态，然后双键位移形成反式构型的氢过氧化物。生成的氢过氧化物种类数为2×双键数。第94页,共198页，2024年2月25日，星期天以亚油酸酯为例，其反应机制如下：

由于激发态1O2的能量高，反应活性大，故光敏氧化反应的速度比自动氧化反应速度约快1500倍。光氧化反应产生的氢过氧化物再裂解，可引发自动氧化历程的游离基链反应。

第95页,共198页，2024年2月25日，星期天(三)、酶促氧化

脂肪在酶参与下所发生的氧化反应，称为酶促氧化。脂肪氧合酶(1ipoxygenase；Lox)专一性地作用于具有1,4-顺、顺-戊二烯结构的多不饱和脂肪酸(如18:2，18:3，20:4)，在1,4-戊二烯的中心亚甲基处(即ω-8位)脱氢形成游离基，然后异构化使双键位置转移；同时转变成反式构型，形成具有共轭双键的ω-6和ω-l0氢过氧化物。

第96页,共198页，2024年2月25日，星期天第97页,共198页，2024年2月25日，星期天此外，我们通常所称的酮型酸败，也属酶促氧化，是由某些微生物繁殖时所产生酶(如脱氢酶、脱羧酶、水合酶)的作用引起的。该氧化反应多发生在饱和脂肪酸的α-和β-碳位之间，因而也称为β氧化作用。且氧化产生的最终产物酮酸和甲基酮具有令人不愉快的气味，故称为酮型酸败。

第98页,共198页，2024年2月25日，星期天第99页,共198页，2024年2月25日，星期天(四)、氢过氧化物的分解及聚合

各种途径生成的氢过氧化物均不稳定，可裂解产生许多分解产物。首先是氢过氧化物在氧—氧键处均裂，产生烷氧游离基和羟基游离基：

第100页,共198页，2024年2月25日，星期天其次，烷氧游离基在与氧相连的碳原子两侧发生碳一碳断裂，生成醛、酸、烃等化合物：

第101页,共198页，2024年2月25日，星期天此外，烷氧游离基还可通过以下途径生成酮、醇：

第102页,共198页，2024年2月25日，星期天氢过氧化物分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等具有令人不愉快的气味即哈喇味，导致油脂酸败。油脂氧化产生的小分子化合物可进一步发生聚合反应，生成二聚体或多聚体，如亚油酸的氧化产物己醛可聚合成具有强烈臭味的环状三戊基三恶烷：

第103页,共198页，2024年2月25日，星期天(五)、影响油脂氧化速率的因素

油脂氧化速率与脂肪酸的不饱和度、双键位置、顺反构型有关。①不饱和脂肪酸较饱和脂肪酸易氧化。室温下饱和脂肪酸的“链引发”反应较难发生，当不饱和脂肪酸已开始酸败时，饱和脂肪酸仍可保持原状。②不饱和脂肪酸中，双键增多，氧化速率加快（见表2-11）。

1．脂肪酸及甘油酯的组成

第104页,共198页，2024年2月25日，星期天表2-11脂肪酸在25℃时的诱导期和相对氧化速率

脂肪酸双键数诱导期/h相对氧化速率18:00118:1（9）18210018:2（9,12）219120018:3（9,12,15）31.342500第105页,共198页，2024年2月25日，星期天③顺式构型比反式构型易氧化。④共轭双键结构比非共轭双键结构易氧化。⑤游离脂肪酸比甘油酯的氧化速率略高，当油脂中游离脂肪酸的含量大于0.5％时，自动氧化速率会明显加快。⑥甘油酯中脂肪酸的无规则分布有利于降低氧化速率。

第106页,共198页，2024年2月25日，星期天

2．氧

前已述及单线态氧的氧化速率约为三线态氧的1500倍。当氧浓度较低时，氧化速率与氧浓度近似成正比；当氧浓度很高时，则氧化速率与氧浓度无关。第107页,共198页，2024年2月25日，星期天

3．温度

一般说来，温度上升，氧化反应速率加快，因为高温既能促进游离基的产生，又能促进氢过氧化物的分解和聚合。但温度上升，氧的溶解度会有所下降。饱和脂肪酸在室温下稳定，但在高温下也会发生氧化。例如猪油中饱和脂肪酸含量通常比植物油高，但猪油的货架期却常比植物油短，这是因为猪油一般经过熬炼而得，经历了高温阶段，引发了游离基所致；而植物油常在不太高的温度下用有机溶剂萃取而得，故稳定性比猪油好。

第108页,共198页，2024年2月25日，星期天

4．水分

油脂氧化反应的相对速率与水分活度的关系图

第109页,共198页，2024年2月25日，星期天①在水分活度0.33处氧化速率最低；②当水分活度从0→0.33，随着水分活度增加，氧化速率降低，这是因为十分干燥的样品中添加少量水，既能与催化氧化的金属离子水合，使催化效率明显降低，又能与氢过氧化物结合并阻止其分解；③水分活度从0.33→0.73，随着水分活度增大，催化剂的流动性提高，水中溶解氧增多，分子溶胀，暴露出更多催化位点，故氧化速率提高；④当水分活度大于0.73后，水量增加，使催化剂和反应物的浓度被稀释，导致氧化速度降低。

第110页,共198页，2024年2月25日，星期天

5．表面积

一般来说，油脂与空气接触的表面积与油脂氧化速率成正比，故可采用真空或充氮包装及使用低透气性材料包装，可防止含油食品的氧化变质。

第111页,共198页，2024年2月25日，星期天

6．助氧化剂

一些具有合适氧化还原电位的二价或多价过渡金属是有效的助氧化剂，即使浓度低至0.1mg/kg，仍能缩短链引发期，使氧化速率加快。其催化机制可能如下：

①促进氢过氧化物分解

第112页,共198页，2024年2月25日，星期天②直接与未氧化物质作用

Mn+＋

RH③使氧分子活化，产生单线态氧和过氧游离基

M(n-1)

＋H+

＋R·第113页,共198页，2024年2月25日，星期天金属离子源于种植油料作物的土壤、加工贮藏设备以及油料本身。不同金属催化能力强弱排序如下：铅＞铜＞锡＞锌＞铁＞铝＞不锈钢＞银。此外，血红素也是油脂氧化的催化剂，熬炼猪油时若血红素未去除干净，则猪油酸败速度快。

第114页,共198页，2024年2月25日，星期天7．光和射线

光和射线不仅能促使氢过氧化物分解，还能引发游离基。可见光、紫外光和高能射线均能促进氧化，尤其是紫外光和γ射线，所以油脂的贮存宜用遮光容器。第115页,共198页，2024年2月25日，星期天(六)、过氧化脂质的危害

油脂自动氧化是自由基链反应，而自由基的高反应活性，可导致机体损伤、细胞破坏、人体衰老等，而油脂氧化过程中产生的过氧化脂质，能导致食品的外观、质地和营养质量变劣，甚至会产生导致突变导物质。

第116页,共198页，2024年2月25日，星期天1.过氧化脂质几乎能和食品中的任何成分反应，使

食品品质降低。

①氢过氧化物及其降解产物与蛋白质反应，会导致蛋白质溶解度降低(蛋白发生交联)，颜色变化(褐变)，营养价值降低(必需氨基酸损失)。例如，氢过氧化物的氧—氧键断裂产生的烷氧游离基与蛋白质(Pr)作用，生成蛋白质游离基，蛋白质游离基再交联：

RO·＋

Pr

Pr·＋

ROH

2Pr·

Pr—Pr

第117页,共198页，2024年2月25日，星期天②脂质过氧化物的分解产物丙二醛能与蛋白质中赖氨酸的ε-NH2反应生成西佛碱，使大分子交联，鱼蛋白在冷冻贮藏后溶解度降低应归咎于此反应。第118页,共198页，2024年2月25日，星期天③由不饱和脂肪酸自动氧化生成的醛可与蛋白质中的氨基缩合，生成西夫碱。在缩合反应的早期(第一次或第二次醇醛缩合)发生水解，则会释放出有强烈气味的醛；缩合反应继续进行，可生成褐色的聚合物。总之该反应不仅导致变色，而且导致风味改变。第119页,共198页，2024年2月25日，星期天第120页,共198页，2024年2月25日，星期天2．氢过氧化物几乎可与人体内所有分子或细

胞反应，破坏DNA和细胞结构

酶分子中的—NH2与丙二醛发生前述交联反应而失去活性，蛋白质交联后丧失生物功能，这些破坏了的细胞成分被溶酶体吞噬后，又不能被水解酶消化，在体内积累产生老年色素(脂褐素)。

第121页,共198页，2024年2月25日，星期天

3．脂质在常温及高温下氧化均产生有害物

经动物试验表明，喂食常温下高度氧化的脂肪(在大鼠饲料中占10％—20％)，引起大鼠食欲下降，生长抑制，肝肾肿大，过氧化物聚集在脂肪组织内。而喂食因加热而高度氧化的脂肪，在动物中也会产生各种有害效应。有报道氧化聚合产生的极性二聚物是有毒的，而无氧热聚合生成的环状酯也是有毒的。用长时间加热的油炸油喂养大鼠，导致食欲降低，生长抑制和肝肿大。在炸薯条和鱼片中用长时间高温油炸过的油或反复使用的油炸油，可产生显著的致癌活性。第122页,共198页，2024年2月25日，星期天(七)、抗氧化剂

抗氧化剂按抗氧化机理可分为游离基清除剂、单线态氧淬灭剂、过氧化物分解剂、金属螯合剂、酶抑制剂、氧清除剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂。1．抗氧化剂的抗氧化机理

第123页,共198页，2024年2月25日，星期天

(1)游离基清除剂(氢供体、电子供体)

酚类(AH2)抗氧化剂是优良的氢供体，可清除原有的游离基，同时自身生成比较稳定的游离基中间产物。

第124页,共198页，2024年2月25日，星期天

(2)单线态氧淬灭剂

单线态氧易与同属单线态的双键作用，转变成三线态氧，所以含有许多双键的类胡萝卜素是较好的1O2淬灭剂。其作用机理是激发态的单线态氧将能量转移到类胡萝卜素上，使类胡萝卜素由基态(1类胡萝卜素)变为激发态(3类胡萝卜素)，而后者可直接放出能量回复到基态。

1O2＋

1类胡萝卜素

3O2＋

3类胡萝卜素

3类胡萝卜素

1类胡萝卜素

此外，1O2淬灭剂还可使光敏化剂回复到基态。

1类胡萝卜素

＋

3Sen*

3类胡萝卜素

＋

1Sen第125页,共198页，2024年2月25日，星期天(3)氢过氧化物分解剂

氢过氧化物是油脂氧化的初产物，有些化合物如硫代二丙酸或其月桂酸及硬脂酸形成的酯(用R2S表示)可将链反应生成的氢过氧化物转变为非活性物质，从而起到抑制油脂氧化的作用，这类物质被称为氢过氧化物分解剂。其作用机理如下：R2S＋

R′OOH

R2H＝O＋

R′OH

R2H＝O＋

R′OOH

R2SO2

＋

R′OH

第126页,共198页，2024年2月25日，星期天

(4)金属螯合剂

柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸等能与作为油脂助氧化剂的过渡金属离子螯合而使之钝化，从而起到抑制油脂氧化的作用。

(5)氧清除剂

抗坏血酸除具有螯合金属离子的作用外，还是有效的氧清除剂，通过除去食品中的氧而起到抗氧化作用，如抗坏血酸能抑制酶促褐变，就是除氧作用。第127页,共198页，2024年2月25日，星期天(6)酶抗氧化剂

超氧化物歧化酶(SOD)，可将超氧化物自由基O2-•

转变为三线态氧和过氧化氢，生成的过氧化氢在过氧化氢酶的作用下转变为水和三线态氧，从而起到抗氧化作用。

2O2-•

＋

2H+

SOD

3O2＋

H2O2

2H2O2

2H2O＋

3O2

过氧化氢酶

SOD、谷胱甘肽过氧化物酶、过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶等均属于酶抗氧化剂。

第128页,共198页，2024年2月25日，星期天(7)增效作用

在实际应用抗氧化剂时，常同时使用两种或两种以上的抗氧化剂，几种抗氧化剂之间产生协同效应，使抗氧化效果优于单独使用一种抗氧化剂，这种效应被称为增效作用。其增效机制通常有两种。

第129页,共198页，2024年2月25日，星期天①两种游离基受体中，其中增效剂的作用是使主抗氧化剂再生，从而引起增效作用。②增效剂为金属螯合剂。如酚类和抗坏血酸，其中酚类是主抗氧化剂，抗坏血酸可螯合金属离子，此外抗坏血酸还是氧清除剂和使酚类抗氧化剂再生，两者联合使用，抗氧化能力大为提高。

第130页,共198页，2024年2月25日，星期天2．常用的抗氧化剂

抗氧化剂分为天然抗氧化剂和人工合成抗氧化剂，我国食品添加剂使用卫生标准允许使用的抗氧化剂有生育酚、茶多酚、没食子酸丙酯(PG)、抗坏血酸、丁基羟基茴香醚(BHA)、丁基羟基甲苯(BHT)等14种。

第131页,共198页，2024年2月25日，星期天(1)天然抗氧化剂

许多天然动植物材料中，存在一些具有抗氧化作用的成分。由于人们对人工合成抗氧化剂安全性的疑虑及渴望回归大自然，天然抗氧化剂愈来愈受到青睐。在天然抗氧化剂中，酚类仍是最重要的一类，如自然界中分布很广的生育酚，茶叶中的茶多酚，芝麻中的芝麻酚，愈创木树脂(酚酸)等均是优良的抗氧化剂。第132页,共198页，2024年2月25日，星期天此外，许多香辛料中也存在一些抗氧化成分，如鼠尾草酚酸、迷迭香酸、生姜中的姜酮、姜脑。黄酮类及有些氨基酸和肽类也属于天然抗氧化剂；有些天然的酶类如谷胱甘肽过氧化物酶，超氧化物歧化酶(SOD)也具有良好的抗氧化性能；还有前面提到的抗坏血酸、类胡萝卜素等。第133页,共198页，2024年2月25日，星期天①生育酚：生育酚有多种结构，其主要几种结构如右图。第134页,共198页，2024年2月25日，星期天就抗氧化活性而言，几种生育酚的活性排序为δ＞γ＞β＞α。生育酚在动物油脂中的抗氧化效果优于用在植物油中，但其天然分布却是在植物油中含量高。生育酚具有耐热、耐光和安全性高等特点，可用在油炸油中。第135页,共198页，2024年2月25日，星期天②茶多酚：茶多酚为茶叶中的一类多酚类化合物，包括表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶素没食子酸酯(ECG)、表儿茶素(EC)，其中EGCG在含水和含油体系中都是最有效的。茶多酚可用在油炸油、奶酪、猪肉、土豆片等食品中。第136页,共198页，2024年2月25日，星期天③L-抗坏血酸：L-抗坏血酸广泛存在于自然界，也可人工合成，是水溶性抗氧化剂，可用在加工过的水果、蔬菜、肉、鱼、饮料等食品中。L-抗坏血酸作为抗氧化剂其作用是多方面的：a．清除氧，如用在果蔬中抑制酶促褐变；b．作为金属螯合剂；c．作为增效剂，与酚类合用；d．作为还原剂，还原某些氧化产物，如用在肉制品中起护色作用，能将褐色的高铁肌红蛋白还原成红色的亚铁肌红蛋白；e．保护巯基—SH不被氧化。

第137页,共198页，2024年2月25日，星期天(2)人工合成抗氧化剂

人工合成抗氧化剂由于其良好的抗氧化性能以及价格优势，目前仍然被广泛使用，几种最常用的人工合成抗氧化剂也主要属酚类，其结构如下：

第138页,共198页，2024年2月25日，星期天①BHA（叔丁基茴香醚）：商品BHA是2-BHA和3-BHA的混合物，用在动物脂中的抗氧化效果优于用在植物油中。其易溶于油，不溶于水，耐热性好，与金属离子作用不着色。可用在焙烤食品中，有典型的酚气味。动物实验表明BHA有一定的毒性，BHA同时还有抗微生物的效果。②BHT（二叔丁基甲基苯酚）：不溶于水，溶于有机试剂，耐热性和稳定性较好，遇金属离子不着色，无BHA那种特异臭味，且价格低廉，抗氧化能力强，在我国被作为主要的抗氧化剂使用。可用在焙烤食品中。第139页,共198页，2024年2月25日，星期天③PG（没食子酸丙酯）：抗氧化性能优于BHT和BHA，耐热性好，但遇金属离子易着色，故常与柠檬酸合用，因柠檬酸可螯合金属离子，既可作增效剂，又避免了遇金属离子着色的问题。PG在食品焙烤或油炸过程中将迅速挥发，可用在罐头、方便面、干鱼制品中。④TBHQ（叔丁基对苯二酚）：属油溶性抗氧化剂，在植物油中使用，抗氧化效果好于BHA、BHT及PG，与铁离子不着色，无异味、臭味。第140页,共198页，2024年2月25日，星期天⑤D-异抗坏血酸及其钠盐：