安替比林衍生金属配合物的合成、表征及性质研究

安替比林衍生金属配合物的合成、表征及性质研究金属希夫碱配合物因其结构及官能团的多样性而具有独特的光、电、磁等材料物理性能和良好的配位化学性能而备受研究者的广泛关注。通过设计具有功能性官能团的4-氨基安替比林希夫碱配体和选择功能性的中心金属离子将有可能赋予目标配合物更多新的功能和性质,合成希夫碱配体及其新的金属配合物,研究它们的性质及应用,对促进配位化学的发展具有重要的理论和实际意义。利用吡啶-4-甲醛、吡啶-3-甲醛和邻羟基苯甲醛分别与4-氨基安替比林缩合得到三种希夫碱配体。利用这三种希夫碱配体在一定反应条件下和过渡金属反应,合成了26种未见报导的(过渡)金属配合物,并对所合成的配合物进行了包括X-射线单晶衍射、元素分析、粉末X-射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、热失重、荧光和磁性等系统的结构和性质表征。在对配合物结构研究的基础上,深入研究和探索了4-氨基安替比林衍生希夫碱形成配合物的配位方式和空间结构特点和规律。进一步研究了4-氨基安替比林希夫碱金属配合物的结构特点与其荧光和磁性等性质的关系。本论文工作获得的主要结果如下：1.以希夫碱配合物为主要配体,各种阴离子或溶剂分子为辅助配位离子,在低温溶剂热／水热条件下,以第一、二和三过渡金属为中心配位离子,成功合成出高产率的26种新型过渡金属配合物,组成一个4-氨基安替比林衍生希夫碱功能配位配合物小型数据库,丰富了4-安替比林希夫碱功能配合物的配位和结构化学理论基础。2.以4-氨基安替比林缩吡啶-4-甲醛(L4)作为主配体,与七种过渡金属M(M=Zn2+,Cd2+,Mn2+,Co2+,Pb2+,Ni2+)为中心离子,成功地合成了[Zn(L4)(NO3)2]n(1),[Zn(L4)2(NO3)2(H2O)]n(2),[Cd(L4)2(NO3)2]n(3),[Pb(L4)2(NO3)2]n(4),Zn(L4)Cl2(CH3CH2OH)]n(5),[Zn(L4)Cl2(CH3OH)]n(6),[Zn(L4)Br2]n(7),[Cu(L4)Cl](8),[(CuBr)2(L4)]n(9),[(CuCl2)(HL4)+(10),[Mn(L4)Cl2(CH3CH2OH)](11),[Co(L4)Cl2(CH3CH2OH)]n(12),[Ni2(L4)4Cl4·2(H2O)·2(CH3CH2OH)](13)等13个希夫碱配合物。结构分析表明,配体L4倾向于形成配位聚合物链状结构,在所合成的13种配合物中,有76.9%的配合物形成链状聚合物结构,仅有三例形成离散的双核配合物([Cu(L4)Cl]、[Mn(L4)Cl2(CH3CH2OH)]和[Ni2(L4)4Cl4·2(H2O)·2(CH3CH2OH)])。表明配体L4可以作为一种构建一维聚合物链的特异性配体。这对于定向合成特殊结构的功能配位物具有较强的指导意义。3.基于L4的13个希夫碱配合物晶体学特征：配合物[Zn(L4)(NO3)2]n在斜方晶系的P6ca空间群结晶；配合物[Zn(L4)2(NO3)2(H2O)]n、[Zn(L4)Br2]在三斜晶系的P-1空间群结晶。除此,其余9种配合物均在单斜晶系中结晶,空间群为P21/n,P21/c,Cc或者C2/c。由于金属离子的多样性,配位配合物呈现配位的多样性：例如,配合物[Zn(L4)(NO3)2]n中,Zn(II)为五配位畸变的三角双锥几何构型,进一步通过L4配体桥连形成一维链状结构；配合物[Zn(L4)2(NO3)2(H2O)]n、[Cd(L4)2(NO3)2]n、[Mn(L4)Cl2(CH3CH2OH)]、[Ni2(L4)4l4·2(H2O)·2(CH3CH2OH)]均为六配位的畸变的八面体几何构型；配合物[Pb(L4)2(NO3)2]n中Pb(Ⅱ)为八配位,形成了一个畸变的十二面体几何构型。中心金属的配位多样性丰富了4-安替比林希夫碱金属配合物的配位化学。4.以4-氨基安替比林缩毗啶-3-甲醛(L3)作为主要配体,以阴离子NO3-、Br和Ⅰ-等为辅助配体,在一定的溶剂热条件下,合成了4个新型配合物[Zn(NO3)2(L3)]n(14)、[Cd(NO3)2(L3)2]n(15)、[ZnBr2(L3)]n(16)和[ZnI2(L3)]n(17)。X-射线晶体衍射表明：4个配合物均呈一维链状聚合物结构,这类配合物一维结构较小程度地受到金属离子类型、辅助阴离子的影响。但结晶学特点却存在一定差异,例如：金属Zn(Ⅱ)所形成的[Zn(Ⅱ)X2L3]n(X=NO3-,Br和Ⅰ-)类配合物均在单斜晶系P格子空间群结晶,而以金属Cd(II)为中心组装形成的配合物[Cd(NO3)2(L3)2]n却属于三斜晶系P-1空间群。此外,在这四个配合物配位中心,金属离子Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配位空间构型也呈现差异：配合物[Zn(NO3)2(L3)]n和[Cd(NO3)2(L3)2]n的金属原子均为六配位畸变八面体几何构型,而[ZnBr2(L3)]n和[ZnI2(L3)]n中的金属中心为四配位轻微畸变的四面体几何构型。5.以4-氨基安替比林缩邻羟基苯甲醛(HL5)作为主要配体,以阴离子N03-、Cl和Ac-为辅助配体,合成了8个不同的新型金属配合物。由于HL5配体中配位原子的空间排布导致苯基上酚羟基氧原子很难桥连形成一维聚合物结构,HL5与第一过渡系二价金属M(Ⅱ)(M=Zn、Mn、Co、Ni)配位形成双核金属配位配合物,[Zn2(L5--)2(NO3)2](18)、[Co2(L5-)2(NO3)2](20)、[Ni2(L5-)2(NO3)2·(CH3OH)](21)、[Mn2(L5-)2Cl2·2(H2O)](22)、[Co2(L5-)2Cl2·2(H2O)](23)、[Ni(L5-)Cl·2(CH3OH)](24)、[Mn2(L5-)2(AC2](25),而与后过渡金属Pb(Ⅱ)组装则形成了四核金属配合物[Pb4(L5-)4(NO3)4·2(CH3OH)](19)。晶体学研究表明：配体HL5形成的金属配位配合物,以离散的双核或多核金属为主,配合物晶体也多结晶于三斜晶系P-1空间群和单斜晶系P格子空间群。6.对所有配合物进行了广泛的包括元素分析、红外、拉曼、固体荧光、热失重、X-射线粉末衍射等结构和性质表征,并探索了配合物结构和性质之间关系。7.测定了所有双核4-氨基安替比林金属配合物的磁性质,结果表明：不同的双核原子配合物在不同构型中表现出不同的磁性特点,如配合物[Co2(L5-)2(NO3)2]中的两个Co(Ⅱ)原子间则表现出铁磁相互作用,[Ni(L5-)Cl·2(CH3OH)]中的两个金属Ni(Ⅱ)原子间存在反铁磁相互作用,两个配合物具有几乎相同的超交换作用通道,前者的四方块构型Col-O2-Col-O2与后者的四方块构型Nil-O2-Nil-O2几乎具有完全相同的键长和键角,但且有完全不同的磁性特征,前者具有较强的铁磁作用,而后者则具有较强的反铁磁交互作用。这很可能与其姜-泰勒效应有关,前者的Co2+具有d7电子构型(t2g)5(eg)2,而后者Ni2+具有d8电子构型：(t2g)6(eg)2,前者的八面体畸变更明显,因此,前者具有铁磁作用,后者具有反铁磁作用。实现了配位物不同结构和磁性间的可控合成,为筛选新型的磁性功能配合物奠定一定的理论基础。8.测定了希夫碱配体及其部分金属配合物的荧光性质。[Zn(L4)(N03)2]n、[Cd(L4)2(NO3)2]n、[Pb(L4)2(NO3)2]n、Zn(L4)Cl2(CH3CH2OH)]n、[Zn(L4)Br2]n、[Zn2(L5-)2(NO3)2]、[Pb4(L5-)4(NO3)4·2(CH3OH)]七个配合物,荧光性质较好。与配体相比,其荧光强度明显增强,发射峰位置发生了一定程度的蓝移。例如：4-安替比林衍生金属配合物呈荧光发射,主要是金属→配体之间的电子转移(MLCT)、配体→金属之间的电子转移(LMCT)和配体→配体之间的电子转移(LLCT)。本论文的创新点如下：1.通过设计配位点不同的安替比林衍生配体,选择性的设