基于芳香螺环的有机微孔聚合物制备与吸附性能研究

基于芳香螺环的有机微孔聚合物制备与吸附性能研究矿物燃料的大量使用对环境的影响越来越严重,威胁了人类的可持续发展,利用像氢气一样的清洁能源,捕集二氧化碳及一些有机有害分子对满足能源和环境的要求有着重要的意义。近半个世纪以来,全球都在致力于探究安全高效储存氢气、捕集二氧化碳的合适材料。有机多孔聚合物是一类具有较大比表面积、不同孔径分布的低骨架密度的新型多孔材料,具有孔径可调控性、制备方法多样性、表面可修饰性及高的物理化学稳定性等特点,在能源、环境、催化及生物医药等领域具有很高的应用价值,特别是在氢气的储存、二氧化碳的捕集方面的应用,在解决能源与环境方面的问题具有空前的意义。根据设计策略和结构特点的不同,将有机多孔聚合物分为超交联聚合物、共轭微孔聚合物、自具微孔聚合物和共价有机骨架聚合物四大类,不同种类的有机多孔聚合物在溶解性、形态、比表面积、孔径分布等方面各有特点,在气体储存、二氧化碳捕集与分离、催化等方面的应用性能也有差异。本论文采用具有螺原子的芳香化合物为构筑单体,制备了一系列有机多孔聚合物,并研究了其在气体吸附和分离方面的应用性能。1.采用芳香螺环化合物2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺咕吨(TBSBX)为构筑单体,与4,4’-联苯二硼酸,用不含表面活性剂的均相Suzuki交叉偶联聚合法制备了未见报道的粒径大约600nm的微孔聚合物微球PSBX。其BET比表面积高达为1020m2g-1,主要孔径集中在0.59nm。在1.0bar/77K条件下,PSBX的氢气吸附量为1.67wt%；在1.0bar/273K条件下,二氧化碳吸附量为12.0wt%；室温饱和蒸气条件下,PSBX对水蒸气、甲醇蒸气吸附质量比达到了1：15,在实际应用中可用来萃取水中的甲醇；室温饱和蒸气条件下对甲苯的吸附量为887mg·g-1,可用于去除工业生产中产生的芳香小分子。2.以芳香螺环化合物2,2’,7,7’-四溴螺芴-9,9’-氧杂蒽(TBSFX)为构筑单体,与4,4’-联苯二硼酸,使用不含表面活性剂的均相Suzuki交叉偶联聚合反应制备了未见报道的粒径大约为200-300nm的微孔聚合物微球PSFX。PSFX的BET比表面积为610m2·g-1,主要孔径集中在0.61nm。在1.0bar/77K条件下,PSFX的氢气吸附量为1.20wt%；在1.0bar/273K条件下,二氧化碳吸附量为11.8wt%,甲烷吸附量为4.16wt%。聚合物PSBX对二氧化碳和甲烷的吸附相对于氮气均表现出较好的选择性。在室温和饱和蒸气压下对甲苯吸附量达到887mg·g-1,对水蒸气吸附量为46mg·g-1,表明此材料具有较强的疏水性,可用来除去环境中的有机芳香化合物。此外,PSFX展现出显著的荧光特性,可在荧光滴定法中作为探针检测炸药(如TNT)的含量。3.以芳香螺环化合物2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺双芴(TBSBF)为构筑单体,1,2,4,5-四氟苯为共聚单体,利用1,2,4,5-四氟苯中高活性的C-H键可以直接芳基化的反应特性,采用直接芳基化聚合反应制备了未见报道的含氟的多孔聚合物FPSBF。材料为无定形态,其BET比表面积达到700m2·g-1,主要孔径集中在0.63nm。在1.0bar/77K条件下,PSBX的氢气吸附量为1.30wt%,在1.0bar/273K条件下,二氧化碳吸附量为9.0wt%；