材料科学与技术第27课

二、高分子压电材料（一）聚偏氟乙烯（Poly(vinylideneFluoride),PVDForPVF2）1944年：美国杜邦公司研制1960年：美国庞沃特（Pennwalt）公司首先实现商品化和PTFE相比，PVDF更类似于乙烯—四氟乙烯共聚物E—TFE

和乙烯三氟氯乙烯共聚物E—CTFE综合特性：良好的机械强度、韧性、耐磨性和抗蠕变能力，长期使用温度－40℃～150℃，突出的抗辐照、抗腐蚀及耐气候能力化学惰性、介电性能及高温性能比PTFE和FEP差加工成型工艺：利用通常的热塑工艺应用：电子、电气工业中的电线包皮、印刷电路板、电容器介质、各种换能器（传感器）的芯片、兵器工业中的压电引信、推进剂和燃料密封装置等1、PVDF的晶相偏氟乙烯单体的聚合物：聚合度：，分子量：25～100万透明或半透明性的半晶态聚合物：结晶度：50～70%晶相由层晶（片晶）组成：晶片厚：，晶片长：层晶被镶嵌在非晶相内、非晶相具有过冷液体性质，玻璃相变温度：室温下是高弹性态、具有相当的玻璃相PVDF的五种晶型：晶型Ⅳ（Ⅱp,型）、晶型（型）晶型Ⅰ（型）、晶型Ⅱ（型）、晶型Ⅲ（型）、F原子C原子H原子忽略PVDF的四种主要晶型投影到垂直于分子轴平面上的示意图分子具有全反式构象(all-trans,tt)、平面锯齿形结构晶型晶胞中分子偶极子同向排列、形成非中心对称体，具有沿b轴方向的自发偶极矩全反式构象：分子中相继的CF2的2自发偶极矩方向可被外电场转向，具有铁电性、是铁电性最强的一种晶型个F原子位于b轴的两侧晶型C原子H原子忽略F原子由熔融聚合物冷却形成，室温下是PVDF的最稳定相分子构象近似是反式—偏转—反式—偏转反式—偏转：链节相对偏转了单元胞中分子链的排列中心对称、导致彼此间的极性相互抵消、对外不显极性C原子F原子H原子忽略仍是极性分子晶体的反式构象晶型

型单元晶胞中的一个碳链绕其轴转动180°而得，形成非中心对称的单元胞，具有自发极化和铁电性了解甚少、也是一种非中心对称的具有自发极化的铁电性晶型F原子C原子H原子忽略晶型分子具有构象，类似型、含tt

构象分子链以非中心对称立构彼此平行地排列，具有自发极化和铁电性晶型2、PVDF的晶型间的转变及PVDF的极化（1）晶型间的转变各晶型间可通过拉伸、退火、极化等处理实现转化晶型室温下最稳定、PVDF商品膜通常都是型I()型拉伸高温退火III()型溶液熔体缓冷高压淬火II()型在丙酮内铸塑IIP型极化极化拉伸退火高温退火DMA浇注六甲基磷酸三酰胺浇注PVDF各晶型间相互转化示意图型拉伸、退火可转化为型；控制熔体的冷却或成型条件等直接生产出型等型极化、转化为型；（2）PVDF的极化型薄膜极化前的处理为使商品膜具有强压电性，首先应将其由型转化为铁电性最强的型传统的工艺：

膜在60～65℃下沿单轴拉伸到原长的3～5倍，样品在120℃下夹住退火、释放内应力样品的极化目的：使型膜中各电畴的自发极化方向沿电场方向取向一致，使非晶相中的极性分子的偶极矩沿电场取向极化方法：A、热极化型样品双面镀电极，极化温度：90～110℃下，极化场强：50～80MV/m，强电场持续作用时间：～1小时电晕充电使电荷沉积于样品内，空间电荷的自身电场使样品内的在一定温度下已松动的偶极子沿自身场方向排列，从而实现极化极化过程中松动的偶极子沿电场方向取向，维持电场下冷却试样到室温，取向偶极子“冻结”，实现永久极化B、电晕极化3、PVDF的基本性能PVDF的最大极化强度可达：拉伸、极化后的几种高分子聚合物中PVDF具有最大压电应变常数尼龙-11聚偏氟乙烯聚氟乙烯聚氯乙烯聚合物聚合物聚丙烯腈聚碳酸酯d31/C.N-1d31/C.N-1室温下高分子驻极体的压电常数二、高分子压电材料（一）聚偏氟乙烯（Poly(vinylideneFluoride),PVDForPVF2）1、PVDF的晶相2、PVDF的晶型间的转变及PVDF的极化K%材料名称PVDF锆钛酸铅钛酸钡硫酸三甘肽密度介电常数压电常数10-12C/N10-3

Vm/N热释电系数10–9C/cm2kg/cm3d31g31P耦合系数PVDF和无机压电材料性能比较PVDF压电应变常数和热释电常数较小介电常数也较小很高的压电电压常数密度：为无机材料的1/4、弹性柔顺系数：比陶瓷大30倍较大的机电耦合系数柔韧性、耐冲击、易加工、可弯曲、低成本等与压电陶瓷材料形成鲜明的对比可制作超大面积换能器4、PVDF的压电和热释电的根源不仅引起铁电畴及偶极分子的取向，同时还引起电荷的注入及材料内原有空间电荷的分离、极化，注入的电荷及体内原有空间电荷、在非晶相中运动并被陷阱俘获在片晶表面上具有铁电畴、具有偶极分子PVDF具有压电效应的结构根源：晶区与非晶区的介电常数对应变具有不同的依赖关系因弹性常数不同、晶区与非晶区的应变不同晶区与非晶区—具有不同的力学性能（弹性）和介电性能PVDF具有压电效应的电性根源：极化过程：具有与水相匹配的低声阻抗、特别适用于水下换能器的应用缺点：电稳定性较差、使用温度较低：压电应变常数与热释电常数的比值：应力作用于极化了的PVDF时、引起其极化状态的变化、从而产生压电效应PVDF的热释电性与压电性具有相同的根源热释电性：由温度变化引起压电性：由应变引起5、PVDF的铁电性晶型转型后的PVDF中有铁电畴，在缓慢性变化的交变电场作用下存在电滞现象4080120-40-80-120Em

较小时：极化随E的变化的相应滞后很小、响应准线性Em增加：电滞回线随之增大剩余极化几乎与饱和极化相等红外报警、火警传感器、入侵探测、人流监测系统的芯片、热敏开关等6、PVDF的应用最重要的有：压电换能器、热释电和非线性光学器件主要应用分为：①声频换能器：如话筒、电话、耳机、扬声器等②超声水下换能器：超声发送器和接收器、脉冲形状仪、体波换能器、血液粒子检测、血栓沉积检测、水下声摄象、无损探伤等③机、电换能器件：电话、打字机、计算机的键盘、压力分布传感器等④热释电的光学器件：（二）偏氟乙烯与三氟乙烯共聚物(CopolymerofVinylideneFluorideTrifluoroethylene)P(VDF/TrFE)1、结构及其相关性质所有聚合物中、共聚物P(VDF/TrFE)具有最大的热释电系数和机电耦合系数及明显的居里温度1979年日本的八木(yagi)首次报道：P(VDF/TrFE)受到材料科学、高分子化学和传感器工程界的广泛关注P(VDF/TrFE)的形成：偏氟乙烯单体和三氟乙烯单体的共聚共聚物P(VDF/TrFE)中的F原子较PVDF中多：铁电性、热释电性及压电性随两种单体的不同配比而有所变化F原子的增多阻碍了相的形成、可直接形成类似于型PVDF的平面锯齿形构象、使原膜（商品膜）表现出铁电性结构分析结果：

P(VDF/TrFE)主要由三种晶相组成①呈全反构象的铁电相（类似于PVDF的相）②无序反式分子构象③具有结构、形成与PVDF的和相相关的顺电和铁电相VDF和TrFE的摩尔含量比及结晶条件决定P(VDF/TrFE)中各晶相的含量：VDF的摩尔含量：时，呈现明显的铁电效应、具有强压电性、机电耦合子数达0.3实验指出：居里温度以上的退火是提高机电耦合子数的最有效工艺途径，在退火过程中共聚物的结晶度激烈增加VDF与四氟乙烯（ETE）或三氟氯乙烯（CTFE）单体也可共聚、直接形成含有相结构的铁电性共聚物VDF的其它共聚物：这些共聚物除原膜就有铁电性和表现出明显的居里温度外，其它物化性质与PVDF大体相似主要晶型习性与型PVDF存在许多差别：存在双重电滞回线、在居里点附近明显的压电效应等2、P(VDF/TrFE)的几点重要性质①开关特性时间（秒）对数摩尔比为65/35时：共聚物在阶跃电场作用下电位移随时间急剧上升、表现出开关特性场强越强、电位量的上升时间（开关时间）越短②铁电相与顺电相的转变温度（居里温度)可调节转换温度低于熔点温度、改变的摩尔比可调节转换温度VDF/TrFE摩尔比为60/40：居里温度：90℃；摩尔比为70/30时：除90℃附近存在铁电相与顺电相的转变外，另一低温附近还存在两铁电相的转变；摩尔比为50/50时：铁电相与顺电相的转变温度为60℃③非线性特性在垂直于分子链方向上施力时，共聚物表现出非线性特征应用：在红外探测和超声传感器的研制方面显示重要的应用前景良好的动态热电响应及柔韧性（大面积薄膜），可制成宽温区、高性能的单元或多元热释电器件；声阻抗与水、人体非常接近，可制成具有宽响应频率的超声换能器（三）其它高分子压电材料1、偏氰乙烯和醋酸乙烯酯的非晶态共聚物P(VDCN/VAC)（VinylideneCyanide,VDCN）（Vinylacetate,VAC）偏氰乙烯(VDCN)分子式：醋酸乙烯酯(VAC)分子式：P(VDCN/VAC)的化学结构：1980年：Miyata等首次报道有良好透明度的非晶态铁电性共聚物①具有良好的热稳定性、但在潮湿环境中易降解，特点：具有高的玻璃相变温度：170～180℃氰基乙烯CH2CHCN丙烯腈具有良好应用前景的新型有机电介质功能材料、可作为超声探伤检测器的芯片用材②基团的偶极矩大，呈现与PVDF相媲美的压电性③在玻璃相变温度以上的介电弛豫强度异常高：使它具有良好的开关特性光频相对电容率静态相对电容率应用：2、聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的复合物（PVDF/PMMA）聚甲基丙烯酸甲酯结构式：甲基丙烯酸甲酯分子式：（PVDF）（PMMA）将一比例的PVDF和PMMA溶于二甲基氯仿中后成膜170℃下拉伸4倍、形成和的共混型在成膜时加入一定量的掺杂剂，会导致复合物热释电系数的明显上升：掺杂剂的浓度为0.4w%时，热释电系数最大PVDF和PMMA的配比变化影响其铁电性:PMMA的含量为4～5%时：铁电性好PMMA的配比提高到7～10%：介电损耗锐增复合物的铁电性由其中的PVDF晶相决定、非晶相的PMMA影响复合物的介电性能极性的PMMA可因PVDF内的偶极矩的感应而取向排列，从而影响复合体的压电性能复合物的制备方法：3、聚脲(Polyurea)1990年：Fukada（深田）首次报道芳香族聚脲和脂肪族聚脲具有压电性聚脲7的化学结构：压电性起因于取向的脲键：具有强偶极矩制备方法：二异氰酸酯和二元胺单体经真空蒸发、加成聚合而成可制成各种形状、任意面积、一定厚度的单层或多层交替膜聚脲膜特性：具有良好的压电性和柔性，尤其具有优异的热释电性和宽温区性能（p在－150～200℃内保持稳定）室温、10Hz下测得参量：极化强度：压电应变常数：弹性常数：热释电系数：介电常数：介电损耗：综合了聚合物的优异力学性能和铁电陶瓷的良好的温度特性，是一种有潜在应用前景的重要新型有机压电材料4、奇数尼龙1981年：Newman等首次报道经70～90℃下极化的尼龙11具有压电性奇数尼龙的构成：链段由偶数个亚甲基及一个酰胺基团构成尼龙7：尼龙7：酰胺基团：具有强偶极矩，酰胺基团的取向排列随着亚甲基数目的减少、聚合物中偶极子密度增加、尼龙的剩余极化增强产生垂直于分子链方向的强电偶极矩如、尼龙11的剩余极化：尼龙5：分子链间氢键数目的增加引起尼龙熔点增高：尼龙11的熔点：180℃尼龙5的熔点：250℃奇数尼龙适于在高温（～200℃）下的压电应用室温下极化的奇数尼龙呈现较弱的压电性；在Tg(70℃)以上极化，压电系数增加至可与PVDF相比，加热至熔点、压电性不衰减（四）复合材料压电陶瓷：压电、热释电系数极高，质脆易碎、加工难、成本高有机聚合物：质轻、柔韧性、易加工、成本低二者的结合能扬长避短、成为一种既具有优异的铁电性又具有柔韧性的复合材料1、硫酸三甘肽和聚偏氟乙烯复合材料TGSPVDF（TGS/PVDF）克服了TGS低劣的机械性能和高成本,使共混膜具有优异的综合性能，该共混膜已用来制作红外传感器TGS:

具有高热释电系数、是重要的红外探测器的芯片材料TGS：PVDF共混膜:2、锆钛酸铅（PZT）和聚偏氟乙烯（PVDF）复合材料该共混膜的